KR101477941B1 - 대전 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

대전 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면이 조면화되어 이루어지고, 표면에의 오염의 부착을 억제할 수 있는 대전 부재를 제공한다. 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은, Si-O-M 결합을 갖고, 또한, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 대전 부재는, 그 표면으로부터 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 상기 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 상기 대전 부재는, 상기 표면이 조면화되어 있는 대전 부재.
[화학식 1]
MO4 /2
[화학식 2]
MO5 /2
[화학식 3]
Figure 112013034268900-pct00070

Description

대전 부재 및 그 제조 방법{CHARGING MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전자 사진 장치 등에 사용되는 대전 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 사진 장치에는, 감광체의 외표면에 접촉하여 외표면을 대전시키는 대전 부재, 감광체의 외표면에 형성된 정전 잠상에 토너상을 형성시키기 위한 현상 부재, 감광체에 부착된 토너를 제거하는 클리닝 부재 등의 전자 사진용 부재가 사용된다.
여기서 대전 부재로서는, 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 지지체 및 지지체 상에 설치된 탄성층(도전성 탄성층)을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 탄성층의 표면에의 현상제 등의 부착을 억제하기 위해서, 탄성층의 표면에 표면층을 설치하는 것도 일반적으로 행해지고 있다.
특허 문헌 1에 있어서는, 불화 알킬기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 포함하여 이루어지는 표면층을, 소위 졸겔법에 의해 형성한 대전 부재가 기재된다. 불화 알킬기 부위에 의해 저표면 자유에너지를 달성하고, 이에 의해, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 사용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵게 하고 있다. 그 결과, DC 접촉 대전 방식에 사용해도, 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 전자 사진용 부재의 표면에의 오염의 부착을 억제하는 방법의 하나로서, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 표면층에 거친 입자를 함유시켜, 표면층의 표면을 적절하게 조면화하는 방법이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2007-004102호 공보 일본 특허 공개 제2009-009028호 공보
본 발명자들은, 지극히 얇은 표면층을 형성하는 것이 가능한 특허 문헌 1에 관한 발명에 대하여 검토하였다. 표면층의 두께를 얇게 하는 것은, 대전 부재의 대전 성능을 보다 한층 향상시키는 데 있어서 유리한 구성이기 때문이다. 한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 관한, 폴리실록산을 포함하여 이루어지는 표면층 중에 거친 입자를 함유시켜, 당해 표면층의 표면을 조면화하는 것은 곤란하였다. 구체적으로는, 표면층 형성용의 도공액 내에 거친 입자를 안정적으로 분산시키는 것이 곤란하고, 그 결과로서, 표면층의 표면을 균일하게 조면화하는 것이 곤란하였다.
그래서 본 발명의 목적은, 거친 입자를 사용하지 않고, 표면이 적절하게 조면화되어 이루어지고, 표면에의 오염의 부착을 억제할 수 있는 대전 부재 및 그 제조 방법의 제공에 있다.
본 발명에 따르면, 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-M 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 대전 부재는, 그 표면으로부터 상기 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 상기 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 상기 대전 부재는, 상기 표면이 조면화되어 있는 대전 부재가 제공된다.
[화학식 1]
MO4 /2
상기 화학식 1에 있어서, M은, Ti, Zr 및 Hf를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다.
[화학식 2]
MO5 /2
상기 화학식 2에 있어서, M은, Ta 원소이다.
[화학식 3]
Figure 112013034268900-pct00001
상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112013034268900-pct00002
[화학식 5]
Figure 112013034268900-pct00003
[화학식 6]
Figure 112013034268900-pct00004
[화학식 7]
Figure 112013034268900-pct00005
상기 R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 기호 「**」은 각각, 화학식 3 중의 규소 원자 및 산소 원자에의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종과의 가교물인 대전 부재의 제조 방법이며,
(i) 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종을 포함하는 액상의 축합물을 얻는 공정과,
(ii) 상기 액상의 축합물과 광중합 개시제를 포함하는 표면층 형성용의 도료를 얻는 공정과,
(iii) 상기 도료의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층 상에 형성하고, 상기 도막 내의 상기 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시킴으로써 이들의 가수분해 축합물을 가교시켜서, 표면층을 형성하는 공정을 갖는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 12]
Figure 112013034268900-pct00006
[화학식 13]
Figure 112013034268900-pct00007
[화학식 14]
Figure 112013034268900-pct00008
[화학식 15]
Figure 112013034268900-pct00009
[화학식 16]
Figure 112013034268900-pct00010
상기 화학식 12 중, R33은, 하기 화학식 17 내지 20 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 13 내지 16 중, R37 내지 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112013034268900-pct00011
[화학식 18]
Figure 112013034268900-pct00012
[화학식 19]
Figure 112013034268900-pct00013
[화학식 20]
Figure 112013034268900-pct00014
화학식 17 내지 20 중, R54 내지 R58, R59 내지 R65, R66, R67 및 R72, R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R57, R58, R62 내지 R65, R70, R71 및 R76 내지 R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n', m'l', q', s' 및 t'은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p' 및 r'은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 기호 「*」은 화학식 12의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 화합물이, 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종과, 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과의 가교물인 대전 부재의 제조 방법이며,
(i) 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종을 포함하는 액상의 축합물을 얻는 공정과,
(ii) 상기 액상의 축합물과 광중합 개시제를 포함하는 표면층 형성용의 도료를 얻는 공정과,
(iii) 상기 도료의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층 상에 형성하고, 상기 도막 내의 상기 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시킴으로써 이들의 가수분해 축합물을 가교시켜 상기 도막을 경화시켜서, 표면층을 형성하는 공정을 갖는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 21]
Figure 112013034268900-pct00015
화학식 21 중, R80은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R81 내지 R83은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 감광체와의 접촉점수가 제어되고, 감광체와의 접촉 면적을 작게 함으로써, 장기간의 사용에 의해서도 토너나 외첨제의 부착이 억제되어, 표면이 더럽혀지기 어렵고, 그 결과로서, 장기에 걸쳐서 균일한 대전을 유지할 수 있는 대전 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대전 부재의 표면의 균열의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 대전 부재의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 단면도이다.
도 4는 현상 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면 상태의 일례의 설명도이다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 대전 부재의 표면의 균열의 형상을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 표면층 중의 금속 원소의 종류와 탄성률과의 관계의 설명도이다.
도 8은 ESCA에 의한 해석 결과를 나타내는 O1s 스펙트럼도이다.
도 9는 본 발명에 따른 가교 반응의 설명도이다.
도 10a 및 10b는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조의 설명도이다.
도 2에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 대전 부재의 단면을 나타낸다. 대전 부재는, 지지체(101)와, 도전성의 탄성층(102)과, 표면층(103)을 갖고 있다. 또한, 도 1은, 대전 부재의 표면 근방의 확대 단면도이다. 대전 부재는, 표면으로부터 탄성층(102)에 이르는 균열(104)을 갖고 있다. 균열(104)은 그 테두리부(105)가 볼록 형상으로 융기되어 있다. 그리고, 융기되어 있는 당해 테두리부(105)에 의해, 대전 부재의 표면은 조면화된다.
도 5a는, 대전 부재의 표면에 관한 상면도(2치화)이며, 도 5b는 그 조감도이다. 도 5a로부터 대전 부재의 표면에 무수한 균열(104)이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 도 5b로부터 균열(104)의 테두리부(105)는 볼록 형상으로 융기되어 있는 모습을 알 수 있다. 도 6a는, 대전 부재의 표면에 존재하는 균열(104)의 형상의 일례이다. 도 6b는, 도 6a의 라인 1 내지 5에 따른 표면 요철 상태를 나타내고, 횡축은 라인 방향(㎛), 종축은 깊이 방향(㎛)이다. 표면층의 두께는 2㎛이다. 도 6b의 프로파일을 확인하면, 깊이 방향으로 수㎛의 균열이 발생하고 있고, 균열이 탄성층에까지 진행하고 있는 것을 알 수 있다.
(지지체)
지지체로서는 도전성을 갖는 것이 사용된다. 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 철, 구리, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속제(합금제)의 지지체.
(탄성층)
도전성 탄성층에는, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무.
또한, 도전성 탄성층에는, 도전제를 적절히 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항값은, 도전제의 종류 및 사용량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항값이 적합한 범위는 102 내지 108Ω이며, 보다 적합한 범위는 103 내지 106Ω이다. 또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 케첸 블랙EC, 아세틸렌 블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본 및 , 열분해 카본 등의 도전성의 카본을 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트와 같은 그래파이트를 사용할 수도 있다. 도전성 탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다.
도전성 탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1로 60도 이상 85도 이하, 특히는, 70도 이상 80도 이하인 것이 바람직하다. MD-1이 상기 범위 내이면, 도막의 경화 수축을 이용하여, 상기 도전성 탄성층의 균열 깊이를 보다 다루기 쉬워진다.
도전성 탄성층의 표면 조도(Rz)의 목표로서는, 3.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 특히는, 5.0 이상 10.0㎛ 이하가 바람직하다.
도전성 탄성층은, 상기의 도전성 탄성체의 원료를 밀폐형 믹서 등으로 혼합해서, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 공지된 방법에 의해 지지체 상에 형성된다. 또한, 도전성 탄성층은 필요에 따라서 접착제를 개재하여 지지체 상에 접착된다. 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층은 필요에 따라서 가황 처리된다. 가황 온도를 급속하게 구동하면, 가황 반응에 의한 가황 촉진제 등의 휘발성 부생성물이 가스화하여 보이드의 요인이 된다. 따라서, 가열 존을 2개로 나누고, 제1존을 가황 온도보다 낮은 상태로 유지하여 가스 성분을 충분히 뺀 후에, 제2존에서 가황을 행하는 것이 바람직하다.
(표면층)
표면층은, Si-O-M 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 갖고 있다.
[화학식 1]
MO4 /2
상기 화학식 1에 있어서, M은, Ti, Zr 및 Hf를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다.
[화학식 2]
MO5 /2
상기 화학식 2에 있어서, M은, Ta 원소이다.
[화학식 3]
Figure 112013034268900-pct00016
상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112013034268900-pct00017
[화학식 5]
Figure 112013034268900-pct00018
[화학식 6]
Figure 112013034268900-pct00019
[화학식 7]
Figure 112013034268900-pct00020
상기 R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 기호 「**」은, 각각, 화학식 3 중의 규소 원자 및 산소 원자에의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 따른 고분자 화합물의 일례로서, 식 3의 R1이 식 4로 표시되는 구조이며, R2가 식 5로 표시되는 구조이며, 또한, Si-O-Ti 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물의 구조의 일부를 도 10a에 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 화합물의 다른 예로서, 식 3 중의 R1이 식 4로 표시되는 구조이며, R2가 식 7로 표시되는 구조이며, 또한, Si-O-Ti 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물의 구조의 일부를 도 10b에 나타낸다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 3의 R1 및 R2가 이하의 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 유기쇄가 존재 함으로써, 표면층의 탄성률 제어, 또는 표면층의 막 특성으로서의 취성이나 유연성의 제어가 가능하게 된다. 또한 유기쇄의 구조, 특히 에테르 부위가 존재하면, 표면층의 탄성층에의 밀착성이 향상된다.
[화학식 8]
Figure 112013034268900-pct00021
[화학식 9]
Figure 112013034268900-pct00022
[화학식 10]
Figure 112013034268900-pct00023
[화학식 11]
Figure 112013034268900-pct00024
여기에서 N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수, x' 및 y'은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 기호 「*」 및 기호 「**」은 각각, 화학식 3 중의 규소 원자 및 산소 원자에의 결합 부위를 나타낸다.
상기 고분자 화합물에 있어서의, M과 규소와의 원자수비 M/Si가 0.10 이상 12.50 이하인 것이 바람직하다. 0.50 이상 10.00 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 0.10 이상이면, 경화 수축에 의한 균열의 생성이 용이해서, 표면 조면화 효과가 발생한다. 또한 12.50 이하이면 얻어지는 축합물이나 그 희석액의 보존성이 안정된다.
상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종과의 가교물인 대전 부재인 것이 바람직하다. 즉, 상기의 가수분해 축합물은 가교의 즈음에 크게 수축하기 때문에, 당해 가교물를 포함하여 이루어지는 표면층에는 균열이 발생한다. 더하여, 당해 가수분해 축합물은 탄성층과의 밀착성이 지극히 높다. 그로 인해, 상기 가수분해 축합물을 탄성층 상에서 가교시켜서 표면층을 형성한 경우, 가교시의 수축력에 의해 탄성층에까지 균열이 발생한다. 그 결과, 균열의 테두리부는 융기되고, 대전 부재의 표면을 조면화시키는 것이 된다.
[화학식 12]
Figure 112013034268900-pct00025
[화학식 13]
Figure 112013034268900-pct00026
[화학식 14]
Figure 112013034268900-pct00027
[화학식 15]
Figure 112013034268900-pct00028
[화학식 16]
Figure 112013034268900-pct00029
상기 화학식 12 중, R33은 하기 화학식 17 내지 20 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 또한, 화학식 13 내지 16 중, R37 내지 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112013034268900-pct00030
[화학식 18]
Figure 112013034268900-pct00031
[화학식 19]
Figure 112013034268900-pct00032
[화학식 20]
Figure 112013034268900-pct00033
화학식 17 내지 20 중, R54 내지 R58, R59 내지 R65, R66, R67 및 R72, R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R57, R58, R62 내지 R65, R70, R71 및 R76 내지 R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n', m', l', q', s' 및 t'은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p' 및 r'은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 기호 「*」은 화학식 12의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
이하에, 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 티타늄 화합물의 구체예를 나타낸다. (13-1): 티타늄 메톡시드, (13-2): 티타늄에톡시드, (13-3): 티타늄n-프로폭시드, (13-4): 티타늄i-프로폭시드, (13-5): 티타늄n-부톡시드, (13-6): 티타늄t-부톡시드, (13-7): 티타늄i-부톡시드, (13-8): 티타늄노닐옥시드, (13-9): 티타늄2-에틸헥속시드, (13-10): 티타늄메톡시프로폭시드.
이하에, 화학식 14로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 지르코늄 화합물의 구체예를 나타낸다. (14-1): 지르코늄 메톡시드, (14-2): 지르코늄에톡시드, (14-3): 지르코늄n-프로폭시드, (14-4): 지르코늄i-프로폭시드, (14-5): 지르코늄n-부톡시드, (14-6): 지르코늄t-부톡시드, (14-7): 지르코늄2-에틸헥속시드, (14-8): 지르코늄2-메틸-2-부톡시드.
이하에, 화학식 15로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 하프늄 화합물의 구체예를 나타낸다. (15-1): 하프늄메톡시드, (15-2): 하프늄에톡시드, (15-3): 하프늄n-프로폭시드, (15-4): 하프늄i-프로폭시드, (15-5): 하프늄n-부톡시드, (15-6): 하프늄t-부톡시드, (15-7): 하프늄2-에틸헥속시드, (15-8): 하프늄2-메틸-2-부톡시드.
이하에, 화학식 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 탄탈 화합물의 구체예를 나타낸다. (16-1): 탄탈메톡시드, (16-2): 탄탈에톡시드, (16-3): 탄탈n-프로폭시드, (16-4): 탄탈i-프로폭시드, (16-5): 탄탈n-부톡시드, (16-6): 탄탈t-부톡시드, (16-7): 탄탈2-에틸헥속시드, (16-8): 탄탈2-메틸-2-부톡시드.
이하에, 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. (17-1): 4-(1, 2-에폭시 부틸)트리메톡시실란, (17-2): 4-(1, 2-에폭시 부틸)트리에톡시실란, (17-3): 5, 6-에폭시헥실트리메톡시실란, (17-4): 5, 6-에폭시헥실트리에톡시실란, (17-5): 8-옥시란-2-일 옥틸트리메톡시실란, (17-6): 8-옥시란-2-일 옥틸트리에톡시실란.
이하에, 화학식 18로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. (18-1): 글리시독시프로필 트리메톡시실란, (18-2): 글리시독시프로필 트리에톡시실란.
이하에, 화학식 19로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. (19-1): 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (19-2): 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란.
이하에, 화학식 20으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. (20-1): 3-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란, (20-2): 3-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.
또한 상기 고분자 화합물이, 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 적어도 1종과, 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과의 가교물인 것이 바람직하다. 이러한 가교물은, 그 가교물의 생성시의 경화 수축에 의해 본 발명의 균열을 형성할 수 있다. 또한, 대전 부재의 표면의 재료 조성은 충전재를 포함하지 않는 단일계로 구성 가능하다. 또한 표면층의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능하다.
[화학식 21]
Figure 112013034268900-pct00034
화학식 21 중, R80은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R81 내지 R83은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이하에, 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. (21-1): 메틸트리메톡시실란, (21-2): 메틸트리에톡시실란, (21-3): 메틸트리프로폭시실란, (21-4): 에틸트리메톡시실란, (21-5): 에틸트리에톡시실란, (21-6): 에틸트리프로폭시실란, (21-7): 프로필트리메톡시실란, (21-8): 프로필트리에톡시실란, (21-9): 프로필트리프로폭시실란, (21-10): 헥실트리메톡시실란, (21-11): 헥실트리에톡시실란, (21-12): 헥실트리프로폭시실란, (21-13): 데실트리메톡시실란, (21-14): 데실트리에톡시실란, (21-15): 데실트리프로폭시실란, (21-16): 페닐트리메톡시실란, (21-17): 페닐 트리에톡시실란, (21-18): 페닐트리프로폭시실란.
화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우, R80이 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, R80이 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 조합하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가수분해·축합 반응에 의해 단량체 구조가 변화해도 용매에의 상용성이 양호하다.
금속 원소(M)로서는, Ti, Zr, Hf 및 Ta를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소가 사용된다. 금속 원소(M)의 종류와 대전 부재의 표면 조면화 정도와의 관계를, 예를 들어 M/Si=2.0으로 하여, 비교하면, 도 7에 도시한 바와 같이, 합성중에 발생하는 미소 입자의 크기가 상이하고, Ta <Hf <Zr <Ti의 순서대로 커지는 경향이 있는 것을 알았다. 아직 명확하게는 되어있지는 않지만, M의 반응 속도의 차, 또는 가수가 반영하고 있는 것으로 추측하고 있다. 합성한 용액 중의 입자 크기가 작으면 탄성률이 높아지는 경향이 있지만, 도막의 경화 과정 시에, 미립자의 크기가 막(표면층)의 치밀성을 결정하고, 이것이 그대로 막의 탄성률에 영향을 미치고 있는 것으로 추측된다. 즉, 치밀해지는 정도, 도막의 경화 수축의 정도가 크고, 이 대소 관계가 그대로 표면 균열, 즉 경화 수축에의 영향을 나타내고, 균열의 테두리부의 볼록 형상의 융기되는 방식에 영향을 미치는 것이 판명되었다.
표면층의 막 두께의 목표로서는, 0.10 내지 2.50㎛, 특히는, 0.15 내지 2.00㎛이다. 표면층의 형성용의 도료의 도막이 경화 수축하는 것에 의한, 표면층으로부터 탄성층에 이르는 균열을 용이하게 발생시킬 수 있기 때문이다. 또한, 그 결과로서, 균열의 테두리부가 볼록 형상으로 융기되는 효과가 커지고, 표면을 조면화하는 데 있어서 유리해진다. 또한 표면층의 체적 저항률의 목표로서는, 1010 내지 1016Ω·cm이다.
본 발명의 대전 부재는, 도막의 경화 수축에 의해 발생한, 그 표면으로부터 상기 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 상기 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 상기 대전 부재는, 표면이 조면화된다. 이 균열의 크기는, 표면의 조도(Rz)와 균열의 깊이(Ry)로서 표현할 수 있다. 또한 이 균열의 테두리부의 볼록 형상 융기의 높이는, 0.5㎛ 이상 35.0㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다.
대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제의 고착을 억제하고, 또한, 표면 균열을 제어하는 관점에서, 대전 부재의 표면의 조도(Rz)는 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 특히는, 7㎛ 이상 22㎛ 이하, 나아가, 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
대전 부재의 균열의 깊이(Ry)는, 표면층의 균열 테두리부(볼록부)의 최대 높이와, 경화 수축 후에 발생하는 도전성 탄성층의 균열을 포함한 최대 깊이의 거리를 나타낸다. 즉, 대전 부재 표면의 균열의 깊이(Ry)는, 도전성 탄성층의 표면으로부터의 균열의 깊이(y)보다는, 상기 표면층의 균열 테두리부(볼록부)의 최대 높이를 포함하는 만큼 반드시 커진다.
(대전 부재의 제조 방법)
이하에, 본 발명의 대전 부재의 제조 방법을 예시한다.
본 발명에 따른 대전 부재는, 예를 들어 다음의 공정 1 내지 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
<공정 1>
화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 화학식 13 내지 16으로 표시되는 가수분해성 화합물를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개, 임의 성분으로서의 화학식 21로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 물 및, 알코올을 포함하는 혼합액을 가열, 환류시켜서, 상기 혼합액 내의 가수분해성 화합물의 가수분해, 축합을 행하여, 액상의 축합물을 얻는다.
본 공정에 있어서는, 이하의 「제1단계 반응」과 「제2단계 반응」을 포함하는 것이 바람직하다.
제1단계 반응: 화학식 12로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 또는, 화학식 12 및 화학식 21로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을, 물 및 알코올의 존재 하에서 가열 환류시켜서 가수분해·축합을 행하고, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 축합물 중간체를 얻는 반응.
제2단계 반응: 상기 축합물 중간체 및, 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 화합물군에서 선택되는 적어도 1개의 가수분해성 화합물을, 물 및 알코올의 존재 하에서 가열 환류시켜서, 가수분해·축합을 행하여 최종적인 축합물을 얻는 반응.
화학식 12의 가수분해성 화합물, 또는 화학식 12와 화학식 21의 가수분해성 화합물과의 조합에 의한 반응 속도와 비교해, 화학식 13 내지 16의 가수분해성 화합물의 반응 속도가 매우 빠르다. 그로 인해, 모든 가수분해성 화합물을 일거에 가수분해시킨 경우, 상기 화학식 13 내지 16의 가수분해성 화합물만이 선택적으로 반응하고, 백탁·침전이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 원소 「M」이 균일하게 분자 내에 포함되어 있는 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이, 2단계의 반응 공정을 거치는 것이 바람직하다.
또한, M/Si비가 0.10 내지 0.30 정도(M의 농도가 작은 영역)이면, 가수분해·축합 반응을 2단계로 분할하지 않아도 반응은 원활하게 진행한다. 한편, M/Si비가 0.30 내지 12.50(M의 농도가 큰 영역)인 경우에는, 상기한 바와 같이 2단계의 반응에 의해 축합물을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 가수분해 축합물을 합성할 때의 가수분해성 실란 화합물에 대한 물의 첨가량의 비율(WR)(몰비)가 0.3 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다.
(수학식 1)
WR = 물/{가수분해성 화합물 12 + 가수분해성 화합물 21}
WR의 값은 1.2 이상 3.0 이하가 바람직하고 물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 합성시의 축합의 정도를 제어하기 쉬워진다. 또한 축합 속도의 제어의 관점에서도 쉽고, 가수분해 축합물 또는 그 희석액의 보존 안정성의 향상에도 효과가 있다. 또한 상기 범위 내이면, 상기 화학식 12의 에폭시기가 개환하지 않는 pH 영역에서 합성을 행할 수 있으므로 바람직하다.
축합물을 합성할 때에 사용하는 알코올로서는, 제1급 알코올만, 제1급 알코올과 제2급 알코올과의 혼합계 또는 제1급 알코올과 제3급 알코올과의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올과 2-부탄올과의 조합, 에탄올과 2-부탄올과의 조합이 바람직하다.
<공정 2>
공정 1에서 얻은 축합물에, 필요에 따라 광중합 개시제를 첨가하고, 또한, 필요에 따라 용매를 첨가하여 적당한 고형분 농도로 조정하고, 표면층 형성용의 도료를 제조한다.
축합물의 고형분 농도의 조정 시에는, 도료의 도포 시공성을 향상시키기 위해서, 합성에 사용한 용제 이외에, 휘발성을 고려한 적당한 용제를 사용해도 된다. 적당한 용제로서는, 2-부탄올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 또는, 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 후술하는 공정 3에 있어서의 축합물의 가교 반응 시에, 가교 효율을 향상시키는 관점에서, 광중합 개시제인 양이온 중합 촉매를 도료에 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성에너지선에 의해 부활화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 에폭시기는 높은 반응성을 나타내는 점에서, 상기의 양이온 중합 가능한 기가 에폭시기일 경우, 양이온 중합 촉매로서는, 루이스산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 양이온 중합 촉매로서는, 예를 들어 보레이트 염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식 22로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토머-SP150, 아사히덴까 고교(주)제)이나, 하기 화학식 23으로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어(261), 치바스페셜티케미컬즈사제)이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112013034268900-pct00035
[화학식 23]
Figure 112013034268900-pct00036
또한, 상기 광중합 개시제인 양이온 중합 촉매의 첨가량은, 가수분해성 축합물의 고형분 100질량부에 대하여 1.0 내지 3.0질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 경화 특성 및 상기 광중합 개시제의 용해성이 양호해진다.
<공정 3>
공정 2에서 제조한 도료를, 기체 상에 형성한 도전성 탄성층 상에 도포하고, 상기 도료의 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 공지된 수단, 예를 들어 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 사용할 수 있다.
이어서, 도전성 탄성층 상의 상기 도막 내의 축합물이 분자 내에 갖는 양이온 중합 가능한 기를 반응시켜서 상기 축합물을 가교시켜서, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 얻는다. 구체적으로는, 예를 들어 축합물이 분자 내에 갖는 에폭시기를 개열시킴으로써 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 여기서, 가교 방법으로서는, 활성에너지선을 조사하는 방법, 가열하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 축합물의 가교에 의해 상기 도막이 경화하고, 표면층을 구성하는 것이 된다.
활성에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 이것은, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 또는 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150 내지 480nm의 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 이하와 같이 정의된다.
자외선 적산 광량 [mJ/㎠] = 자외선 강도 [mW/㎠] × 조사시간 [s]
자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체와의 거리에서 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들어도 된다.
저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 자외선 적산광량계(상품명: UIT-150-A, UVD-S254, 모두, 우시오덴끼(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 자외선 적산광량계(상품명: UIT-150-A, VUV-S172, 모두, 우시오덴끼(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물의 형성 과정에 있어서 발생하는 가교 및 경화 반응에 대하여 도 9를 사용하여 설명한다.
예를 들어, 상기한 화학식 12에 관한 화합물로서의, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란과, 상기한 화학식 13 내지 16을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가수분해성 화합물을 가수분해시켜서 얻어지는 축합물은, 양이온 중합 가능한 기로서 에폭시기를 갖는다. 이러한 축합물의 에폭시기는, 양이온 중합 촉매(도 9 중, R+X-라고 기재)의 존재 하에서, 에폭시 환이 개환하고, 연쇄적으로 중합이 진행한다.
그 결과, MO4 /2 또는 MO5 /2를 포함하는 폴리실록산끼리가 가교하고, 경화하여 본 발명에 따른 고분자 화합물이 형성된다. 또한, 도 9 중, n은 1 이상의 정수를 표현한다.
<전자 사진 장치, 프로세스 카트리지>
도 3에, 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다. 이 전자 사진 장치는, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동되는 원통 형상의 감광체(1)를 갖는다. 감광체는 지지체, 지지체 상에 형성된 감광층, 전하 주입층, 표면층 등을 갖는 것이어도 된다.
회전 구동되는 감광체의 표면은, 대전 부재(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받고, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다.
대전 부재(3)에 의한 감광체(1)의 표면의 대전 시, 대전 부재(3)에는, 전압 인가 수단(도시하지 않음)으로부터 직류 전압 또는 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다.
감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)에 설치되는 현상 롤러에 의해 현상제가 공급되어 반전 현상 또는 정규 현상되어서 토너상이 된다. 계속해서, 감광체(1)의 표면의 토너상은, 전사 롤러(6)에 인가되는 전사 바이어스에 의해, 감광체(1)와 전사 롤러(6)와의 사이에 감광체의 회전과 동기하여 반송된 종이 등의 전사재(P)로 순차 전사된다.
현상 수단으로서는, 예를 들어 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단, 자기 브러시 수단 등을 들 수 있다. 또한, 전사 롤러로서는, 지지체 상에 중저항으로 조정된 탄성층을 갖는 것을 사용할 수 있다.
토너상이 전사된 전사재(P)는, 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되고, 토너상이 정착된 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은, 재순환 반송기 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다.
토너상 전사 후의 감광체(1)의 표면은, 클리닝 블레이드 등의 클리닝 수단(7)에 의해 전사 나머지의 현상제(토너)가 제거되어 청정면화되고, 또한 전노광 수단으로부터의 전노광 광에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요하지 않다.
감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5), 클리닝 수단(7)을 일체화하여 프로세스 카트리지(9)로 하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 구조로 한다. 상기 부재 외에, 전사 수단 등으로부터 적절히 선택하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 할 수도 있다.
또한 도 4에 상기 현상 수단(5)의 현상 장치의 모식 단면도를 도시한다. 도 4에 있어서, 공지된 프로세스에 의해 형성된 정전 잠상을 유지하는 정전 잠상 유지체로서의 전자 사진 감광체 드럼(501)은 화살표 B 방향으로 회전된다. 현상제 담지체로서의 현상 슬리브(508)는 현상제 용기로서의 호퍼(503)에 의해 공급된 자성 토너를 갖는 일성분계 현상제(504)를 담지하고, 화살표 A 방향으로 회전한다. 이렇게 함으로써, 현상 슬리브(508)와 감광체 드럼(501)이 대향하고 있는 현상 영역 D에 현상제(504)를 반송한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 현상 슬리브(508) 내에는, 현상제(504)를 현상 슬리브(508) 위에 자기적으로 흡인 또한 유지하기 위해서, 자석이 내접되어 있는 마그네트 롤러(505)가 배치된다.
본 발명의 현상 장치에 사용되는 현상 슬리브(508)는 기체로서의 금속 원통관(506)과, 그 위에 피복된 도전성 수지 피복층(507)을 갖는다. 호퍼(503) 중에는, 현상제(504)를 교반하기 위한 교반 날개(510)가 설치된다.
513은, 현상 슬리브(508)와 마그네트 롤러(505)가 비접촉 상태에 있는 것을 나타내는 간극이다. 현상제(504)는 현상제를 구성하는 자성 토너 상호간 및 현상 슬리브(508) 상의 도전성 수지 피복층(507)과의 마찰에 의해, 감광체 드럼(501) 상의 정전 잠상을 현상하는 것이 가능한 마찰 대전 전하를 얻는다. 도 4의 예에서는, 현상 영역 D에 반송되는 현상제(504)의 층 두께를 규제하기 위해서, 현상제 층 두께 규제 부재로서의 강자성 금속제의 자성 규제 블레이드(502)가 설치된다. 이 자성 규제 블레이드(502)는 현상 슬리브(508)의 표면으로부터 약 50 내지 500㎛의 갭 폭을 갖고서 현상 슬리브(508)에 면하고, 호퍼(503)로부터 수직 하강된다. 마그네트 롤러(505)의 자극(N1)으로부터의 자력선이 자성 규제 블레이드(511)에 집중함으로써, 현상 슬리브(508) 위에 현상제(504)의 박층이 형성된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 현상제(토너)는 어느 쪽의 형식이어도, 질량 평균 입경이 4㎛ 이상 11㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 것을 사용하면, 토너의 대전량 또는 화질 및 화상 농도 등이 균형이 잡힌 것이 된다. 현상제(토너)용 결착 수지로서는, 일반적으로 공지된 수지가 사용 가능하고, 예를 들어 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
현상제(토너)에는 대전 특성을 향상시킬 목적으로, 하전 제어제를 토너 입자에 포함시키는 것(내 첨부), 또는 토너 입자와 혼합하여 사용하는 것(외첨)을 할 수 있다. 이것은, 하전 제어제에 의해, 현상 시스템에 따른 최적의 하전량 컨트롤이 가능하게 되기 때문이다.
정의 하전 제어제로서는, 예를 들어 니그로신, 트리아미노트리페닐메탄계 염료 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토 술폰산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염; 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디시클로헥실주석옥시드 등의 디오르가노주석옥시드; 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트, 디시클로헥실주석보레이트 등의 디오가노주석보레이트를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 부의 하전 제어제로서는, 예를 들어 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하다. 그 예로서는, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철(II)아세틸아세토네이트, 3, 5-디-tert 부틸 살리실산 크롬 등이 있고, 특히 아세틸아세톤 금속 착체, 모노아조 금속 착체, 나프토산 또는 살리실산계의 금속 착체 또는 염이 바람직하다.
현상제(토너)가 자성 현상제(토너)일 경우, 자성 재료로서, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철계 금속 산화물; Fe, Co, Ni와 같은 자성 금속, 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금 및 이들의 혼합물 등을 배합한다. 그때는, 이들 자성 재료에 착색제로서의 역할을 겸용시켜도 상관없다.
현상제(토너)에 배합하는 착색제로서, 종래부터 이 분야에서 사용하고 있는 안료, 염료를 사용하는 것이 가능하고, 적절히 선택하여 사용하면 된다. 현상제(토너)에는 이형제를 배합하는 것이 바람직하고, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 카르나우바 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 사졸 왁스, 몬탄 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류 등이 적당하다.
또한, 현상제(토너)에는, 환경 안정성, 대전 안정성, 현상성, 유동성, 보존 성 향상 및 클리닝성 향상을 위해 실리카, 산화티타늄, 알루미나 등의 무기 미분체를 외첨하는 것, 즉 현상제 표면 근방에 존재시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실리카 미분체가 바람직하다.
실시예
이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(1) 도전성 탄성 롤러의 제작 및 평가
<도전성 탄성 롤러(1)의 제작 및 평가>
표 1에 나타내는 양의 성분 (1), (2-1), (3), (4) 및 (5)를 6L 니이더로 20분간 혼련하고, 계속하여 표 1에 나타내는 양의 성분 (6) 및 (7)을 첨가하고, 오픈 롤에서 8분간 더 혼련함으로써, 혼련물 I을 얻었다.
원료 사용량
(1) 중고 니트릴[상품명: JSR N230SV(결합 아크릴니트릴 양 35.0%)
무니 점도(ML1+4 100℃)32, 비중 0.98, JSR(주)제]		 100부
(2-1) 칼라용 카본블랙[상품명: #7360SB, 입자경 28nm,
질소흡착 비표면적 77㎡/g, DBP 흡수량 87㎤/100g,
도카이카본(주)사제] (충전제)		 48부
(3) 탄산칼슘(충전제)[상품명: 나녹스 #30, 마루오칼슘사제] 20부
(4) 산화아연 5부
(5) 스테아린산아연 1부
(6) 테트라벤질티우람 디술피드[상품명: 산세라-TBZTD,
삼신화학공업(주)제](가황촉진제)		 4.5부
(7) 유황(가황제) 1.2부
(2-2) 칼라용 카본블랙[상품명: #1170, 입자경 21nm,
질소흡착 비표면적 110㎡/g, DBP 흡수량 55㎤/100g,
콜롬비안카본(주)사제]		 26부
(2-3) 카본블랙 SRF-LM카본
[상품명「HTC#SL」: 신닛카카본(주)제]		 60부
이어서, 직경 6mm, 길이 252mm의 원기둥형의 강제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5mm까지의 영역(이와 함께 축방향 폭 231mm의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록N-33, (주) 도요화학 연구소제)를 도포하고, 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 1시간 온도 120℃에서 더 건조시켰다.
다음에 크로스헤드 압출기를 사용하여, 상기 접착층 첨부 지지체 상에 혼련물 I를 동축상으로 외경 8.75 내지 8.90mm의 원통형으로 압출하고, 단부를 절단하고, 지지체의 외주에 미가황의 도전성 탄성층(길이 242mm)을 적층하였다. 압출기는 실린더 직경 70mm, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조건은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.
다음으로 상기 롤러를 다른 온도 설정으로 한 2개의 존을 가지는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하고, 30분 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하고 30분 통과시켜, 미가황의 도전성 탄성층의 가황을 행하였다.
가황된 도전성 탄성층의 폭 방향의 양단을 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축방향의 길이를 232mm로 하였다. 또한, 도전성 탄성층의 표면을 회전 지석으로 연마하여, 단부 직경 8.26mm, 중앙부 직경 8.5mm의 크라운 형상으로 성형하였다. 이것을 도전성 탄성 롤러(1)로 하였다.
(평가1: 도전성 탄성층의 평가)
도전성 탄성 롤러(1)의 도전성 탄성층의 표면의 10점 평균 조도(Rz), 최대 깊이(Ry), 경도 및, 외경차 변동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 최대 깊이(Ry)는, 조도 곡선으로부터, 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼 발취하고, 이 발취 부분의 산 정상선과 골 바닥선과의 간격을 조도 곡선의, 세로 배율의 방향으로 측정한 값이다. 즉 기준 측정 길이 중의, 표면층의 균열 테두리부(볼록부)의 최대 높이와, 경화 수축 후에 발생하는 도전성 탄성층의 균열을 포함한 최대 깊이의 거리를 나타낸다.
10점 평균 조도(Rz) 및 , 최대 깊이(Ry)는 일본 공업 규격(JIS) B0601(1994)에 준거하여 측정하였다. 측정 조건은, 평가 길이 8.0mm, 컷오프값 0.8mm, 이송 속도 0.5mm/s, 필터 특성 2CR을 사용하였다.
경도는, 마이크로 고무 경도계(MD-1 capa, 고분자계기 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
또한, 변동의 측정은, 미쯔토요(주)제 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 사용하여 행하였다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 변동이라고 하고 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 변동의 평균값을 피측정물의 변동으로 하였다.
<도전성 탄성 롤러(2 내지 7)의 제작 및 평가>
가황한 도전성 탄성층의 표면 연마 조건을 변경한 것 이외는, 도전성 탄성 롤러(1)와 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러(2) 및 도전성 탄성 롤러(3)를 얻었다.
또한, 성분(2-1) 대신에 표 2에 나타내는 양의 성분(2-2)을 사용한 것 이외는 도전성 탄성 롤러(1)와 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러를 얻었다. 이 도전성 롤러가 가황한 도전성 탄성층의 표면 연마 조건을 변경한 것 이외는 도전성 탄성 롤러(3)와 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러(4) 및, 도전성 탄성 롤러(5)를 얻었다.
또한, 성분(2-1) 대신에 표 1에 나타내는 양의 성분(2-3)을 사용하고, 또한, 가황한 도전성 탄성층의 표면 연마 조건을 변경한 것 이외는 도전성 탄성 롤러(1)와 마찬가지로 하여 도전성 탄성 롤러(6) 및 도전성 탄성 롤러(7)를 제작하였다. 이들 도전성 탄성 롤러(2 내지 7)에 대해서, 도전성 탄성 롤러(1)와 마찬가지로 평가하였다. 도전성 탄성 롤러(1 내지 7)의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112013034268900-pct00037
(2) 축합물의 제조 및 평가
<축합물 1의 제조 및 평가>
(제1단계 반응)
하기 표 3에 기재한 재료를 300ml의 가지형 플라스크에 넣었다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(EP-1)
[상품명: KBM-403, 신에츠화학공업(주)제]		 11.56g (0.049mol)
헥실트리메톡시실란(He)
[상품명: KBM-3063, 신에츠화학공업(주)제]		 62.11g (0.301mol)
에탄올(EtOH), [키시다화학(주) 특급] 91.87g
풋볼형 교반자(전체 길이 45mm, 직경 20mm를 상기 가지형 플라스크에 넣고, 실온(25℃)에서, 회전수 500rpm으로 1분간, 교반기 상에서 교반하여, 내용물을 혼합하였다. 또한 교반기의 회전수를 900rpm으로 변경하고, 이온 교환수(pH=5.5) 11.34g을 적하하면서 첨가하였다. 합성시의 고형분은, 28.00질량％이었다.
계속해서, 온도 폭주 방지 기구를 구비한 교반기 상에 온도 120℃로 설정한 오일 배스를 설치하고, 이 오일 배스 중에 상기 플라스크를 침지하고, 회전수 750rpm으로 교반하였다. 플라스크의 내용물은 20분 후에 온도 120℃에 도달하였다. 그리고, 20시간 가열 환류를 행함으로써, 제1단계 반응을 행하고, 축합물 중간체 1를 얻었다.
(제2단계 반응)
하기 표 4의 재료를 300ml의 가지형 플라스크에 넣고, 실온에서 3시간 교반하고, 제2단계 반응을 행하여 최종적인 축합물 1을 합성하였다.
재료 사용량
축합물 중간체 1 167.39g
티타늄 n-프로폭시드(Ti-1)[(주) 고순도화학연구소제] 9.41g(0.033mol)
(평가(1): 축합물 1의 희석액의 보존성의 평가)
우선, 축합물 1의 고형분을 조정하였다. 즉, 알루미늄제의 계량 컵의 질량(A)을 측정하였다. 이 계량 컵을 사용하여, 축합물 1을 약 2.000 내지 3.000g (B)을 정밀 천칭으로 칭량하였다. 또한 온도 200℃, 30분간 오븐 내에 방치하고, 수분 증발 후의 질량(C)을 측정하고, 다음 식에 의해, 고형분을 산출하였다.
(수학식 2)
Figure 112013034268900-pct00038
계속해서, 축합물 1을 에탄올로 희석하고, 고형분을 1.3 질량％로 조정하여, 축합물 1의 희석액을 얻었다.
얻어진 축합물 1의 희석액의 보존성을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 1개월 방치해도 백탁·침전이 없는 상태이다.
B: 2주일 정도부터 백탁화하는 상태이다.
C: 1주일 정도부터 백탁화하는 상태이다.
D: 합성시에 백탁·침전이 발생하는 상태이다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가(2): 축합물의 경화물의 화학 구조의 평가)
이어서, 이하의 방법으로 제조한 축합물 1의 경화물에 대해서, 핵자기 공명 장치(상품명: JMN-EX400, JEOL사제)를 사용하여, 29Si-NMR, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 당해 경화물 중에, 화학식 3의 구조가 존재하고 있는 것을 확인하였다.
우선, 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히덴까 고교(주)제]를 메탄올로 10질량％로 희석하였다. 계속해서, 평가(1)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조한 축합물 1의 희석액의 고형분 100질량부에 대하여 상기 광 양이온 중합 개시제의 액량이 3.0 질량부가 되도록 상기 광 양이온 중합 개시제의 희석액을 첨가하였다. 이것에, 에탄올과 2-부탄올을 1:1(질량비)로 혼합한 용매를 첨가하고, 이론 고형분 농도를 7.0 질량％로 조정하였다. 이것을 코팅액(1)으로 하였다.
계속해서, 두께가 100㎛의 알루미늄제 시트의 탈지한 표면에 상기 코팅액(1)을 스핀 코트하였다. 스핀 코트 장치로서는, 1H-D7(상품명: MIKASA(주)제)을 사용하였다. 스핀 코트의 조건으로서는, 회전수를 300rpm, 회전 시간을 2초간으로 하였다.
코팅액(1)의 도막을 건조시킨 후, 당해 도막에 대하여 파장이 254nm인 자외선을 조사하여, 당해 도막을 경화시켰다. 당해 도막이 받는 자외선의 적산 광량은, 9000mJ/㎠으로 하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다.
계속해서, 경화막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노제의 유발을 사용하여 분쇄하여, NMR 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 핵자기 공명 장치(상품명: JMN-EX400, JEOL사제)를 사용해서 29Si-NMR 스펙트럼 및, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
29Si-NMR 스펙트럼으로부터, 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 가지는 가수분해성 실란 화합물이 축합하여, -SiO3 /2의 상태로 존재하는 종이 있는 것을 확인하였다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 에폭시기가 잔존하지 않고 모두 중합한 것을 확인하였다. 이상으로부터 화학식 3의 구조를 경화막 내에 갖고 있는 것을 확인하였다.
<축합물 2 내지 19의 제조>
<축합물 중간체 2 내지 7의 제조 및 평가>
하기 표 5에 나타내는 조성으로 한 이외는, 축합물 중간체 1과 마찬가지로 하여 축합물 중간체 2 내지 7을 제조하였다. 또한, 표 5 중의 약호(EP-1 내지 EP-5, He, Ph)가 표시하는 화합물의 상세한 것은 표 11에 나타낸다.
Figure 112013034268900-pct00039
<축합물 2 내지 60의 제조 및 평가>
하기 표 6 내지 9에 나타내는 조성으로 한 이외는, 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 2 내지 60을 제조하고, 평가(1) 및, 평가(2)를 행하였다. 평가 결과를 표 6 내지 9에 맞춰서 나타낸다. 또한, 표 6 내지 9 중의 약호(Tr-1 내지 Tr-3, Zr-1 내지 Zr-3, Hf-1 내지 Hf-3 및, Ta-1 내지 Ta-3)가 나타내는 화합물의 상세는 표 11에 나타낸다.
Figure 112013034268900-pct00040
Figure 112013034268900-pct00041
Figure 112013034268900-pct00042
Figure 112013034268900-pct00043
<비교용의 축합물 61의 제조 및 평가>
축합물 중간체 4를 축합물 61로 하여 상기 평가(1) 및 평가(2)에 제공하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교용의 축합물 62 - 65의 제조 및 평가>
하기 표 10에 기재된 조성으로 한 이외는, 축합물 중간체 1과 마찬가지로 하여 축합물 62 내지 65를 제조하고, 상기 평가(1)에 제공하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 축합물 62 내지 65는 합성 중에 백탁, 침전을 발생하고, 평가(2)를 행하기 위한 코팅액을 제조할 수 없었기 때문에, 평가(2)는 행하지 않는다.
Figure 112013034268900-pct00044
Figure 112013034268900-pct00045
(실시예 1: 대전 롤러(1-1) 내지 (1-3)의 제작)
<표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-3의 제조>
축합물 1에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.7％, 6.6％ 및, 13.1％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.1-1, 1-2 및 1-3으로 하였다.
<표면층의 형성>
상기 [1]에서 제작한 도전성 탄성 롤러(1)를 3개 준비하고, 각각의 도전성 탄성 롤러(1)의 도전성 탄성층의 외주부에 도료 No.1-1 내지 1-3을 링 도포(토출량: 0.120ml/s, 링부의 스피드: 85mm/s, 총 토출량: 0.130ml)하였다. 도전성 탄성층의 둘레면에 형성된 각 도료의 도막에 대하여 파장이 254nm인 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠이 되게 조사하였다. 이에 의해, 도료 중의 축합물 1을 가교시켜서 표면층을 형성하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다. 이와 같이 하여 대전 롤러(1-1) 내지 (1-3)을 제작하였다. 각 대전 롤러에 대하여 이하의 평가(3) 내지 (8)을 행하였다.
(평가(3): 표면층 형성용의 도료의 도포 시공성의 평가)
대전 롤러의 표면의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 표면층 형성용의 도료의 도포 시공 상태를 평가하였다.
A: 도포 시공 얼룩(불균일)이 발생하지 않았다.
B: 도포 시공 얼룩(불균일)이 롤러의 단부에 일부 발생하였다.
C: 도포 시공 얼룩(불균일)이 전체면에 발생하였다.
(평가(4): 표면층의 막 두께)
상기 막 두께의 측정에는, 대전 롤러의 축을 따르는 방향의 중앙부에 있어서 주위 방향 4군데를 샘플링하고, 단면 방향을 관찰한다. 이때 관찰 장치로서는, SEM(HITACHI사제: 주사형 전자 현미경)을 사용하고, 가속 전압 5kV 내지 20kV, 배율 10000배로 확인할 수 있다.
(평가(5): 표면층의 탄성률)
평가(2)와 마찬가지의 방법으로, 100㎛의 알루미늄제 시트의 탈지한 표면에, 두께가 5.0㎛인, 축합물 1의 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 대하여 표면 피막 물성 시험(상품명: Fischer 스코프 H100V; Fischer 인스트루먼츠사제)을 이용하여, 압자를 측정 대상의 표면으로부터 0.5㎛/7s로 진입시켰다. 이때의 값을 탄성률로 하였다.
(평가(6): 표면층의 균열의 평가, 표면 조도(Rzjis, Ry)의 측정)
컬러 3D 레이저 현미경(상품명: VK-8700(주) 기엔스사제)을 사용하여, 배율 1000배(대물 렌즈 50배)로 각 대전 롤러의 표면을 관찰하였다. 또한, 표면 조도(Rzjis, Ry)에 대해서는, 해석 소프트 VK 아날라이저를 사용하여 산출하였다.
(평가(7): Si-O-M 결합의 확인)
각 대전 롤러의 표면층 내의 Si-O-Ti 결합의 존재를 X선 광전자 분광 분석(ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의해 확인하였다. 구체적으로는, 롤러 표면의 일부분을 절단하였다. 계속해서, 당해 절단편을 스퍼터링(스퍼터링 조건: 아르곤 가스를 사용, 1kV, 1분)하여 표면의 오염을 제거하였다. 그 후, 이 절단편에 대해서, X선 광전자 분광 분석 장치(상품명: Quantum2000; 알박 파이사제, 패스에너지(Pass Energy): 140eV)를 사용하여, 표면층 내의 화학 결합 양식을 해석하였다. 검출된 O1s 스펙트럼을, 각 결합 양식에 대응한 피크(Ti-O-Ti 결합, Si-O-Ti 결합, Si-O-Si 결합)로 분리하고(도 8 참조), 그들의 피크의 존재에 의해 각 화학 결합이 표면층 내에 존재하는 것을 확인하였다.
(평가(8): 대전 부재의 화상 평가)
각 대전 롤러를 사용하여, 이하에 나타내는 화상 평가를 행하였다.
우선, 각 대전 롤러와 전자 사진 감광체를, 이들을 일체로 지지하는 프로세스 카트리지(상품명: 「HP 35A (CB435A)」, HP사제)에 내장한다. 상기 프로세스 카트리지를, A4지 세로 출력용의 레이저 빔 프린터(상품명: 「HP Laser Jet P1006 Printer」, HP사제)에 장착하였다. 이 레이저 빔 프린터의 프린트 스피드는 17매/분이며, 화상 해상도는 600dpi이다.
또한, 대전 롤러와 함께 프로세스 카트리지에 내장한 전자 사진 감광체는, 지지체 상에 층 두께 8.0㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은, 지지체 측에서 전하 발생층과 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층으로 되어 있다.
또한, 상기 레이저 빔 프린터에 사용한 현상제(토너)는 현상제용 결착 수지에 착색제, 하전 제어제, 이형제, 무기 미립자 등을 배합한 것으로, 형식적으로, 자성 재료를 필수 성분으로 하는 자성 1성분 현상제와 자성 재료를 포함하지 않는 비자성 1성분 현상제가 있다. 형식은 현상 장치에 적응하여 적절히 선택된다. 여기에서는, 자성 1성분 현상제를 사용하였다.
화상으로서는, A4 크기의 종이 상에 전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 2도트, 간격 118스페이스의 가로선을 그리는 화상을 사용하였다. 또한, 출력은, 25℃/55％ RH 환경 하에서, 화상 형성은, 1장 인자할 때마다 7초간으로 전자 사진 감광체의 회전을 정지시키는, 소위, 간헐 모드로 행하였다. 이렇게 해서, 1일에 1000장의 화상을 출력하는 화상 형성 동작을, 2일간에 걸쳐서, 합계 2000장의 전자 사진 화상을 출력하였다. 이렇게 하여 형성한 하프톤 화상에 대해서, 대전 불량에 기인하는 가로 줄무늬의 발생의 유무 및 그 정도를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
AA: 대전 불량에 의한 대전 불균일에 기인하는 가로 줄무늬가 보이지 않는다.
A: 화상 단부에 경미하게 대전 불균일에 기인하는 가로 줄무늬를 확인할 수 있다.
B: 화상 단부에 분명히 대전 불균일에 기인하는 가로 줄무늬를 확인할 수 있다.
C: 화상 전체면에 경미하게 대전 불균일에 기인하는 가로 줄무늬를 확인할 수 있다.
D: 화상 전체면에 대전 불균일에 기인하는 가로 줄무늬를 확인할 수 있다.
(실시예 2 내지 14)
<표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-3, 3-1 내지 3-3의 제조>
축합물 2를 사용한 것 이외는, 도료 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 표면층 형성용의 도료 2-1 내지 2-3, 3-1 내지 3-3을 제조하였다.
<표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-3의 제조>
축합물 4에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％, 6.6％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.4-1, 4-2 및 4-3으로 하였다.
<표면층 형성용 도료 5-1 내지 5-2의 제조>
축합물 5에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.5-1 및 5-2로 하였다.
<표면층 형성용 도료 6-1 내지 6-3의 제조>
축합물 6에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％, 6.6％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.6-1, 6-2 및 6-3으로 하였다.
<표면층 형성용 도료 7 내지 14의 제조>
축합물 7 내지 14 각각에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 9.8％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.7 내지 14로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
상기의 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-1 내지 2-3, 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-4, 5-1 내지 5-2, 6-1 내지 6-3, 7 내지 14를 제작하였다. 그리고, 이들을, 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 15)
<표면층 형성용 도료 15의 제조>
축합물 15에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 13.1％로 조정하였다. 이것을 도료 No.15로 한다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
도료 No.15를 사용하고, 또한, 도전성 탄성 롤러(1)를 도전성 롤러(2) 내지 (7)로 바꾼 것 이외는 대전 롤러(1)와 마찬가지로 하여 대전 롤러(15-1) 내지 (15-6)를 제작하였다. 이들을 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 16 내지 29)
<표면층 형성용 도료 16-1 내지 16-3, 17-1 내지 17-3, 18-1 내지 18-3의 제조>
축합물 16 내지 18을 사용한 것 이외는, 도료 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 표면층 형성용의 도료 16-1 내지 16-3, 17-1 내지 17-3, 18-1 내지 18-3을 제조하였다.
<표면층 형성용 도료 19-1 내지 19-3, 21-1 내지 21-3의 제조>
축합물 19 또는 21에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％, 6.6％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.19-1 내지 19-3, 21-1 내지 21-3으로 하였다.
<표면층 형성용 도료 20-1 내지 20-2의 제조>
축합물 20에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.20-1 및 20-2로 하였다.
<표면층 형성용 도료 22 내지 29의 제조>
축합물 22 내지 29 각각에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 9.8％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.22 내지 29로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
상기의 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러(16-1 내지 16-3, 17-1 내지 17-3, 18-1 내지 18-3, 19-1 내지 19-3, 20-1 내지 20-2, 21-1 내지 21-3, 22 내지 29)를 제작하였다. 그리고, 이들을, 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 30)
<표면층 생성용 도료 30의 제조>
축합물 30에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 13.1％로 조정하였다. 이것을 도료 No.30으로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
도료 No.30을 사용하고, 또한, 도전성 탄성 롤러(1)를 도전성 롤러(2 내지 7)로 바꾼 것 이외는 대전 롤러(1)와 마찬가지로 하여 대전 롤러(30-1 내지 30-6)를 제작하였다. 이들을 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 31 내지 44)
<표면층 형성용 도료 31-1 내지 31-3, 32-1 내지 32-3, 33-1 내지 33-3의 제조>
축합물 31 내지 33을 사용한 것 이외는, 도료 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 표면층 형성용의 도료 31-1 내지 31-3, 32-1 내지 32-3, 33-1 내지 33-3을 제조하였다.
<표면층 형성용 도료 34-1 내지 34-3, 36-1 내지 36-3의 제조>
축합물 34 또는 36에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％, 6.6％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.34-1 내지 34-3, 36-1 내지 36-3으로 하였다.
<표면층 형성용 도료 35-1 내지 35-2의 제조>
축합물 35에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.35-1 및 35-2로 하였다.
<표면층 형성용 도료 37 내지 44의 제조>
축합물 37 내지 44 각각에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 9.8％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.37 내지 44로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
상기의 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러(31-1 내지 31-3, 32-1 내지 32-3, 33-1 내지 33-3, 34-1 내지 34-3, 35-1 내지 35-2, 36-1 내지 36-3, 37 내지 44)을 제작하였다. 그리고, 이들을, 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 45)
<표면층 생성용 도료 45의 제조>
축합물 45에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 13.1％로 조정하였다. 이것을 도료 No.45로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
도료 No.45를 사용하고, 또한, 도전성 탄성 롤러(1)를 도전성 롤러(2 내지 7)로 바꾼 것 이외는 대전 롤러(1)과 마찬가지로 하여 대전 롤러(45-1 내지 45-6)를 제작하였다. 이들을 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 46 내지 60)
<표면층 형성용 도료 46-1 내지 46-3, 47-1 내지 47-3, 48-1 내지 48-3의 제조>
축합물 46 내지 48을 사용한 것 이외는, 도료 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 표면층 형성용의 도료 46-1 내지 46-3, 47-1 내지 47-3, 48-1 내지 48-3을 제조하였다.
<표면층 형성용 도료 49-1 내지 49-3, 51-1 내지 51-3의 제조>
축합물 49 또는 51에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％, 6.6％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.49-1 내지 49-3, 51-1 내지 51-3으로 하였다.
<표면층 형성용 도료 50-1 내지 50-2의 제조>
축합물 35에, 에탄올: 2-부탄올=1: 1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 0.3％ 및, 19.7％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.50-1 내지 50-2로 하였다.
<표면층 형성용 도료 52 내지 59의 제조>
축합물 52 내지 59 각각에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 9.8％로 조정하였다. 이들을 각각 도료 No.52 내지 59로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
상기의 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러(46-1 내지 46-3, 47-1 내지 47-3, 48-1 내지 48-3, 49-1 내지 49-3, 50-1 내지 50-2, 51-1 내지 51-3, 52 내지 59)를 제작하였다. 그리고, 이들을, 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
(실시예 60)
<표면층 생성용 도료 60의 제조>
축합물 60에, 에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 고형분 농도를 13.1％로 조정하였다. 이것을 도료 No.60으로 하였다.
<표면층의 형성 및 대전 롤러의 평가>
도료 No.60을 사용하고, 또한, 도전성 탄성 롤러(1)를 도전성 롤러(2 내지 7)로 바꾼 것 이외는 대전 롤러(1)과 마찬가지로 하여 대전 롤러(60-1 내지 60-6)를 제작하였다. 이들을 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
상기 실시예 1 내지 60에 관한 대전 롤러의 평가(3) 내지 (8)의 결과를 표 12 내지 15에 나타낸다.
Figure 112013034268900-pct00046
Figure 112013034268900-pct00047
Figure 112013034268900-pct00048
Figure 112013034268900-pct00049
(비교예 1)
<표면층 형성용 도료 61-1 내지 61-3의 제조>
축합물 61을 사용한 것 이외는 도료 1-1 내지 1-3과 마찬가지로 하여 표면층 형성용의 도료 61-1 내지 61-3을 제조하였다.
<표면층의 형성 및 평가>
도료 61-1 내지 61-3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 61-1 내지 61-3을 제작하고, 평가(3) 내지 (8)에 제공하였다.
평가 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112013034268900-pct00050
이 출원은 2010년 9월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-215811호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용해서 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101 지지체
102 도전성 탄성층
103 표면층
104 균열

Claims (7)

  1. 지지체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-M 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1개 이상, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 대전 부재는, 그 표면으로부터 상기 탄성층에 이르는 균열을 갖고, 상기 균열은 그 테두리부가 볼록 형상으로 융기되고, 그것에 의하여 상기 대전 부재는, 상기 표면이 조면화되어 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재:
    [화학식 1]
    MO4 /2
    (상기 화학식 1에 있어서, M은, Ti, Zr 및 Hf를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) ;
    [화학식 2]
    MO5 /2
    (상기 화학식 2에 있어서, M은, Ta 원소이다) ;
    [화학식 3]
    Figure 112013034268900-pct00051

    (상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타냄) ;
    [화학식 4]
    Figure 112013034268900-pct00052

    [화학식 5]
    Figure 112013034268900-pct00053

    [화학식 6]
    Figure 112013034268900-pct00054

    [화학식 7]
    Figure 112013034268900-pct00055

    (상기 R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 기호 「**」은, 각각, 화학식 3 중의 규소 원자 및 산소 원자에의 결합 위치를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에서, 상기 화학식 3의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 이하의 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 대전 부재:
    [화학식 8]
    Figure 112013034268900-pct00056

    [화학식 9]
    Figure 112013034268900-pct00057

    [화학식 10]
    Figure 112013034268900-pct00058

    [화학식 11]
    Figure 112013034268900-pct00059

    (상기 N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 기호 「*」 및 기호 「**」은 화학식 3 중의 규소 원자 및 산소 원자에의 결합 부위를 나타낸다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 M과 규소와의 원자수비 M/Si가 0.10 이상 12.50 이하인 대전 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 1종 이상과의 가교물인 대전 부재:
    [화학식 12]
    Figure 112013034369014-pct00060

    [화학식 13]
    Figure 112013034369014-pct00061

    [화학식 14]
    Figure 112013034369014-pct00062

    [화학식 15]
    Figure 112013034369014-pct00063

    [화학식 16]
    Figure 112013034369014-pct00064

    (상기 화학식 12 중, R33은 하기 화학식 17 내지 20 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또한, 화학식 13 내지 16 중, R37 내지 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고;
    [화학식 17]
    Figure 112013034369014-pct00065

    [화학식 18]
    Figure 112013034369014-pct00066

    [화학식 19]
    Figure 112013034369014-pct00067

    [화학식 20]
    Figure 112013034369014-pct00068

    (화학식 17 내지 20 중, R54 내지 R58, R59 내지 R65, R66, R67, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R57, R58, R62 내지 R65, R70, R71 및 R76 내지 R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s' 및 t'은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, 또한, 기호 「*」은 화학식 12의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과 상기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 1종 이상과, 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과의 가교물인 대전 부재:
    [화학식 21]
    Figure 112013034369014-pct00069

    (화학식 21 중, R80은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R81 내지 R83은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다).
  6. 제4항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며,
    (i) 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 1종 이상을 포함하는 액상의 축합물을 얻는 공정과,
    (ii) 상기 액상의 축합물과 광중합 개시제를 포함하는 표면층 형성용의 도료를 얻는 공정과,
    (iii) 상기 도료의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층 상에 형성하고, 상기 도막 내의 상기 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시킴으로써 이들의 가수분해 축합물을 가교시켜서, 표면층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며,
    (i) 상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물과, 상기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물 중 1종 이상을 포함하는 액상의 축합물을 얻는 공정과,
    (ii) 상기 액상의 축합물과 광중합 개시제를 포함하는 표면층 형성용의 도료를 얻는 공정과,
    (iii) 상기 도료의 도막을, 지지체의 외주에 배치된 탄성층 상에 형성하고, 상기 도막 내의 상기 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시킴으로써 이들의 가수분해 축합물을 가교시켜 상기 도막을 경화시켜서, 표면층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
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