CN103328561A - 导电性橡胶弹性材料、充电构件和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

稳定地提供导电性橡胶弹性体，由其可生产充电构件，所述充电构件当施加的电压变化时电阻变动小且具有均匀的电性能，其不受周围条件例如温度和湿度变化的影响。所述充电构件抑制被充电构件即感光体被污染。所述导电性橡胶弹性体包含：包含选自由表氯醇橡胶、表氯醇/环氧乙烷橡胶、表氯醇/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油基醚橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶和氢化的丙烯腈/丁二烯橡胶组成的组的一种以上的离子导电性橡胶的基体；和包含含有具有丁二烯骨架的橡胶和炭黑两者的电子导电性橡胶材料的区域，所述具有丁二烯骨架的橡胶末端具有已被特定原子团改性的丁二烯骨架。

Description

导电性橡胶弹性材料、充电构件和电子照相设备
技术领域
本发明涉及导电性橡胶弹性材料、充电构件和电子照相设备。
背景技术
为了赋予在接触充电系统中使用的充电构件(辊)的弹性材料层以体积电阻率计大约1×103至1×107Ω·cm的导电性，已知通过使用配混有炭黑等导电性颗粒的电子导电型导电性橡胶组合物来形成弹性材料层。然而，如专利文献1中所述，此类弹性材料层具有其电阻强烈地依赖于导电性颗粒的分散状态而趋向于在辊中引起电阻不均匀的问题。
另外，导电性颗粒间存在的电荷由于依赖于施加的电压的电场效应而改变其传导容易性。因此，电阻值对电压的依赖性大。另外，在离子导电性材料中，离子的移动依赖于环境温度、湿度等而变化。因此，电阻值对环境的依赖性大。因此，电子导电型和离子导电型两者均具有充电性能的稳定性的问题。
为了应对该问题，专利文献1中提出具有包含由离子导电性橡胶材料组成的基体和由电子导电性橡胶材料组成的区域的基体-区域结构的半导电橡胶组合物作为电阻值容易设定且对电压的依赖性小和环境变化小的半导电性橡胶组合物，并且还提出使用其的充电构件。
引文列表
专利文献
专利文献1:日本专利申请特开2002-3651号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人已确认，根据专利文献1的发明在解决上述问题时是有效的。然而，他们认识到为了使充电构件的电阻对电压和周围环境的依赖性更加低，必须进行进一步的技术开发。
因此，本发明的目的是提供适于如下充电构件的导电性弹性材料层的导电性橡胶弹性材料，所述充电构件即使在施加的电压和周围环境任意改变时电阻也不会容易地变化并且具有稳定的充电性能。
本发明另外的目的是提供即使在施加的电压和周围环境任意变化时电阻也不会容易地变化的充电构件。
本发明进一步的目的是提供可稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供导电性橡胶弹性材料，其包括：
包含选自由表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化产物组成的组的至少一种离子导电性橡胶的基体；
和由包含i)具有丁二烯骨架的橡胶和ii)炭黑的电子导电性橡胶材料组成的区域，其中：
具有丁二烯骨架的橡胶在其分子末端被选自由下式(1)至(6)表示的原子团组成的组的至少一种原子团改性。
式(1)
Figure BDA00003539199900021
式(1)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，X1表示OH或SH，和R101至R105和R201至R205各自独立地表示氢原子或单价取代基。
式(2)
Figure BDA00003539199900031
式(2)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，X2表示OH或SH，R4表示氢原子或单价取代基，且R3和R5各自独立地表示氢原子或单价取代基。
式(3)
Figure BDA00003539199900032
式(3)中，P表示具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R6为具有1至12个碳原子的亚烷基；R7和R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且n为1或2的整数，m为1或2的整数和k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4的整数。
式(4)
Figure BDA00003539199900033
式(4)中，P表示具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R9为具有1至12个碳原子的亚烷基；R10和R11各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且j为1至3的整数，h为1至3的整数，条件是j+h为2至4的整数。
式(5)
Figure BDA00003539199900041
式(5)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，R12表示具有1至18个碳原子的烷基，R13表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X3表示OH或SH，且M1表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基。
式(6)
式(6)中，星号*各自表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，R14和R15各自独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X4和X5各自独立地表示OH或SH，且M2和M3各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基。
根据本发明，还提供充电构件，其具有导电性支承体和弹性材料层；其中弹性材料层包含上述导电性橡胶弹性材料。
根据本发明，进一步提供电子照相设备，其具有上述充电构件和通过充电构件而被静电充电的电子照相感光构件。
发明的效果
根据本发明，可获得电阻对施加的电压和周围环境(例如温度和湿度)的依赖性小的导电性橡胶弹性材料。
根据本发明，可获得即使在施加的电压以及环境温度和湿度任意变化时也不会容易地改变充电性能以具有稳定的充电性能的充电构件。
根据本发明，可进一步获得能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备。
附图说明
图1为示出充电辊的构造的概略截面图。
图2为示出具有充电构件的电子照相设备的构造的示意图。
图3为示出具有基体-区域结构的橡胶组合物的示意图。
图4为示出用于测量充电辊的电阻的仪器的构造的示意图。
图5为在来源于二苯甲酮的末端改性基团上形成阳离子的机理的说明。
图6为在来源于内酰胺的末端改性基团上形成阳离子的机理的说明。
图7为示出聚合物聚合末端与N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的反应的图解图。
图8为示出聚合物聚合末端与1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的反应的图解图。
具体实施方式
本发明人对在具有包含由离子导电性橡胶材料组成的基体和由电子导电性橡胶材料组成的区域的基体-区域结构的橡胶组合物中如何防止区域的电子导电剂移动到基体进行了研究。
然后，他们得出以下结论：通过使区域的电子导电剂和粘结剂聚合物特定组合可解决所述问题。
更具体地，将区域的导电剂指定为炭黑且使用与炭黑形成键的末端改性的聚合物作为形成区域的粘结剂聚合物。发现，这能够使导电剂炭黑固定到区域并防止移动到基体，并能够获得电性能均匀的且电阻对电压的依赖性更小和对环境的依赖性更小的导电性橡胶弹性材料。本发明以该发现为基础。
以下描述本发明的优选实施方案。在下文中，特别地作为导电性橡胶弹性材料的实例，描述用于形成辊状充电构件(以下也为“充电辊”)的弹性材料层的导电性橡胶弹性材料。根据本发明的导电性橡胶弹性材料的用途绝不仅仅局限于弹性材料层。
图2示意性示出电子照相设备的构造。图2所示的充当被充电体的鼓状电子照相感光构件21具有由铝等制成的具有导电性的支承体21b以及形成于所述支承体21b上的感光层21a作为基本构成层。该电子照相感光构件以图2所示的顺时针方向并以规定的圆周速度绕轴21c旋转驱动。
充电辊1为与电子照相感光构件21接触配置且使电子照相感光构件21充电(一次充电)至规定的极性和电位的辊。充电辊1基本上由芯轴11和形成于芯轴11上的弹性材料层12组成。在借助于下压装置(未示出)在芯轴11的两端部施加压力下充电辊1保持压向电子照相感光构件21，并随电子照相感光构件21旋转驱动而从动旋转。
将规定的直流(DC)偏压(bias)经连接到电源23的摩擦电源23a施加到芯轴11，因此电子照相感光构件21被接触充电至规定的极性和电位。外周表面已借助于充电辊1被均匀充电的电子照相感光构件21随后借助于曝光装置24进行目标图像信息的曝光(例如，原稿的图像的激光束扫描曝光或狭缝曝光)，因此对应于目标图像信息的静电潜像形成于电子照相感光构件21的外周表面上。
然后将由此形成的静电潜像通过显影装置25被顺次地制成作为调色剂图像的可视图像。然后由此形成的调色剂图像通过转印装置26被顺次地转印到以与电子照相感光构件21的旋转同步的方式在适当的时间从供纸装置部(未示出)输送到电子照相感光构件21和转印装置26之间的转印区域的纸等转印材料27。图2所示的转印装置26为连接到电源22的转印辊，该辊被充电至与来自转印材料27的背面的调色剂的极性相反的极性，因此，使在电子照相感光构件21侧上的调色剂图像转印到转印材料27。
已转印有调色剂图像的转印材料27从电子照相感光构件21分离然后输送到定影装置(未示出)，在此定影调色剂图像。具有定影图像的转印材料作为图像形成物被输出。可选地，在将图像也形成于背面上的情况下，使具有定影图像的转印材料输送到用于将其再输送至转印区的装置。
已转印调色剂图像的电子照相感光构件21的外周表面通过预曝光装置28进行预曝光，由此除去残留在电子照相感光构件21上的电荷(除电)。作为该预曝光装置28，可使用任何已知的装置，其可优选例举LED芯片阵列、熔丝灯(fuse lamp)、卤素灯和荧光灯。
由此除电的电子照相感光构件21的外周表面通过清洁装置29清洁从而除去任何粘附污染物例如转印残余调色剂。由此清洁的其表面重复用于图像形成。
充电辊1可以相对于随表面移动驱动的电子照相感光构件21而从动驱动，或可以设置为非旋转，或可以沿相对于电子照相感光构件21的表面移动方向为顺方向或逆方向以规定的圆周速度积极地旋转驱动。
使用从原稿反射或经原稿透射的光，或通过根据通过读取原稿并将信息转化为信号获得的信号的激光束的扫描、LED阵列的驱动或液晶快门阵列的驱动进行曝光。
其中可使用本发明的导电性橡胶弹性材料的电子照相设备可包括复印机、激光束打印机和LED打印机，或采用电子照相术的设备，例如电子照相制版系统。
除充电辊的弹性材料层以外，本发明的导电性橡胶弹性材料可用作用于显影构件、转印构件、电荷消除(除电)构件和输送构件例如供纸辊的任何弹性构件。
作为其中使用本发明的导电性橡胶弹性材料的实例，图1示出充电辊1的概略截面图。充电辊1由芯轴11和设置于其外周表面上的弹性材料层12构成。表面层13还可任选地设置于弹性材料层12的外侧上。
如图3所示，弹性材料层构造了基体-区域结构，所述基体-区域结构由以下组成：由离子导电性橡胶形成的基体31和由电子导电性橡胶材料形成的区域32。使离子导电性橡胶充当基体使充电辊实现其电阻的均匀性和其电压依赖性的降低。
导电性橡胶弹性材料的电阻可通过改变形成基体的离子导电性橡胶和形成区域的电子导电性橡胶材料的共混比例来改变，从而改变区域的存在比例。因此，可使所得导电性橡胶弹性材料的电阻易于具有期望的值。
形成基体的离子导电性橡胶具有环境变动大的电阻。然而，导电性橡胶弹性材料的电阻由电阻低的区域的存在比例来决定，因此这能够使弹性材料层的电阻的环境变动降低。
本发明中的离子导电性橡胶为在不包含任何稍后所述的导电性颗粒的状态下，在温度23℃/湿度50%RH的环境中的体积电阻率达到1×1012Ω·cm以下的橡胶。体积电阻率达到1×1012Ω·cm以下的橡胶可包括，例如，表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化产物。作为根据本发明的离子导电性橡胶，其包含这些橡胶的至少之一。
上述离子导电性橡胶还可以配混有离子导电剂至不渗出的程度。此类离子导电剂可例举无机离子物质例如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钙；阳离子表面活性剂例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基丙基溴化铵和改性的脂族二甲基乙基乙基硫酸铵(modified aliphatic dimethylethylammonium ethosulfate)；两性离子表面活性剂例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱和二甲基烷基月桂基甜菜碱；季铵盐例如四乙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵和三甲基十八烷基高氯酸铵；和有机酸锂盐例如三氟甲烷磺酸锂。
如上所述的离子导电剂可以例如基于100质量份离子导电性橡胶为0.5质量份以上且5.0质量份以下的量配混。
由此制备的离子导电性橡胶具有例如1×1012Ω·cm以下，并优选1×1010Ω·cm以下的体积电阻率。关于具有基体-区域结构的导电性橡胶弹性材料的体积电阻率，基体的电性能显示出比区域的电性能更大地赋予全体导电性橡胶弹性材料的电性能的趋势。因此，只要基体具有1×1010Ω·cm以下的体积电阻率，就可容易地生产具有在中等电阻区域的体积电阻率的导电性橡胶弹性材料。另外，只要基体具有1×1010Ω·cm以下的体积电阻率，就导致低电阻，因此不必增大区域的比例。
通常，在非相容型聚合物共混物的情况下，虽然取决于各聚合物的粘度和共混条件，但是其基体-区域结构显示组成比大的聚合物充当基体的趋势。因此，如上所述，可使用具有1×1010Ω·cm以下的体积电阻率的离子导电性橡胶，这能够使电子导电性橡胶材料以小的比例共混，并且可使区域的比例低。结果，这能够形成稳定的区域，并且使全体导电性橡胶弹性材料的基体-区域结构稳定。
区域由电子导电性橡胶材料组成。电子导电性橡胶材料为通过在本身不显示任何导电性的粘结剂聚合物中分散导电性颗粒例如炭黑或导电性氧化锌来控制电阻的材料。
通过以规定比例共混电子导电性橡胶材料和离子导电性橡胶来形成基体-区域结构。离子导电性橡胶为极性橡胶，并通常具有17.8(MPa)1/2以上的溶解度参数(solubility parameter)(SP值)。通常，在共混两种类型橡胶的情况中，虽然取决于共混条件等，但随着各橡胶的SP值的差越大，它们会越强烈地彼此不相容，稳定地形成基体-区域结构。因此，对于构成电子导电性橡胶材料的粘结剂聚合物优选为具有小于17.8(MPa)1/2的SP值的非极性橡胶。特别地，优选形成基体的离子导电性橡胶和形成区域的粘结剂聚合物之间的SP值之差为1.0(MPa)1/2以上。这是因为可实现稳定的基体-区域结构。
本发明中的SP值可以通过文献值或通过使用基于分子结构的由构成分子的原子团的摩尔吸引力来计算的Small的计算方法来求得，或可通过粘度法、溶胀法或气相色谱法等来试验测定。
本发明中，基本上仅区域通过导电性颗粒来保持具有导电性，导电性颗粒保持局部存在于区域中。
此处，通常，两种类型聚合物的共混物配合有导电性颗粒例如导电性炭黑，虽然取决于各聚合物的粘度和对导电性颗粒的亲和性，但是此类共混物通常显示导电性颗粒局部存在于SP值大的聚合物中的趋势。因此，在采用其中通过共混形成区域的粘结剂聚合物和形成基体的离子导电性橡胶制备的橡胶共混物与导电性颗粒混合的方法时和采用其中离子导电性橡胶、粘结剂聚合物和导电性颗粒一起共混的方法时，导电性颗粒趋向于局部存在于SP值大的离子导电性橡胶中。
然而，本发明中，必须使导电性颗粒局部存在于包含SP值小的粘结剂聚合物的区域中。为此目的，通过预先仅向粘结剂聚合物添加导电性颗粒制备母料，之后使用通过共混所获得的母料和离子导电性橡胶制备的橡胶共混物来生产导电性橡胶弹性材料的方法是有效的。
然而，即使在采用该母料方法的情况中，也可看到某些导电性颗粒移动到包含具有高亲和性的离子导电性橡胶的基体的现象。在该情况中，看到电阻会大大地依赖于电压的现象。
为限制该现象，在本发明中，配混于粘结剂聚合物的导电性颗粒指定为炭黑且粘结剂聚合物包含已用与炭黑形成键的原子团末端改性的橡胶。
在制备其中已由此末端改性的橡胶预先与炭黑混合的此类母料的过程中，橡胶的末端改性的基团与炭黑牢固地结合，从而炭黑颗粒表面会被已末端改性的橡胶所包围。即使在所得电子导电性橡胶材料与离子导电性橡胶共混之后也可防止炭黑移动到基体。
具有丁二烯骨架且已在其末端改性的橡胶可通过可包括例如以下步骤的方法来生产：
(a)在碱金属和/或碱土金属催化剂的存在下合成具有丁二烯骨架的橡胶，之后将改性处理剂添加到所得聚合物溶液以进行反应的方法。
(b)将已预先通过聚合形成的具有丁二烯骨架的橡胶溶解于溶剂中，之后添加碱金属和/或碱土金属催化剂到由此溶解的橡胶，在此将改性处理剂添加到其中以进行反应的方法。
由于具有丁二烯骨架的橡胶的合成及其末端改性可连续进行所以优选前一方法(a)。
要在其末端改性的具有丁二烯骨架的橡胶可包括，例如，通过使1,3-丁二烯单体聚合获得的聚丁二烯和任意1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-已二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的共聚物。此类橡胶(聚合物)由于在其主链中具有丁二烯骨架而可被硫磺硫化，因此获得可具有高硫化生产性的充电构件。作为优选的具有丁二烯骨架的橡胶，其为例如聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。
具有丁二烯骨架的橡胶被由下式(1)至(6)表示的任意原子团在其分子末端保持改性。
式(1)
Figure BDA00003539199900111
式(1)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，X1表示OH或SH，且R101至R105和R201至R205各自独立地表示氢原子或单价取代基。式(2)
式(2)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，X2表示OH或SH，R4表示氢原子或单价取代基，且R3和R5表示彼此结合以与式(2)原子团中的碳原子和氮原子一起形成含氮4至6元环所需的烃链或各自独立地表示氢原子或单价取代基。
式(3)
式(3)中，P表示具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R6为具有1至12个碳原子的亚烷基；R7和R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且n为1或2的整数，m为1或2的整数和k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4的整数。
式(4)
Figure BDA00003539199900131
式(4)中，P表示具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R9为具有1至12个碳原子的亚烷基；R10和R11各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且j为1至3的整数，h为1至3的整数，条件是j+h为2至4的整数。
式(5)
式(5)中，星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，R12表示具有1至18个碳原子的烷基，R13表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X3表示OH或SH，且M1表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基。
式(6)
Figure BDA00003539199900133
式(6)中，星号*各自表示与所述橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，R14和R15各自独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X4和X5各自独立地表示OH或SH，且M2和M3各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基。
将式(1)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例如下：
4-氨基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基-4’-甲基二苯甲酮、4,4’-二氨基-二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙氨基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3,3’-二甲氧基-4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、3,3’,5,5’-四氨基二苯甲酮、2,4,6-三氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四(二乙氨基)二苯甲酮和对应于这些的二苯甲硫酮。
将式(2)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例如下：
酰胺类或酰亚胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基氨基乙酰胺、N’,N’-二甲基乙酰胺、N’-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N-苯基二乙酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、4-吡啶酰胺(pyridylamide)、N,N-二甲基4-吡啶酰胺、苯甲酰胺、N-乙基苯甲酰胺、N-苯基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、对-氨基苯甲酰胺、N’,N’-(对-二甲氨基)苯甲酰胺、N’,N’-(对-二乙氨基)苯甲酰胺、N’-(对-甲氨基)苯甲酰胺、N’-(对-乙氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’-(对-乙氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(对-二乙氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-对-氨基苯甲酰胺、N-甲基二苯甲酰胺、N-乙酰基-N-2-萘基苯甲酰胺、琥珀酸酰胺、马来酸酰胺、邻苯二甲酸酰胺、N,N,N’,N’-四甲基马来酸酰胺、N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酸酰胺、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、草酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、N,N-二甲基-对-氨基-亚苄基乙酰胺、烟酰胺、N,N-二乙基烟酰胺、1,2-环己烷二甲酰亚胺、N-甲基-1,2-环己烷二甲酰亚胺、氨基甲酸甲酯、N-甲基甲基氨基甲酸酯、N,N-二乙基乙基苯氨基甲酸酯(N,N-diethyl ethyl carbanylate)和对-N,N-二乙基乙基氨基苯氨基甲酸酯)；
脲类(例如，脲、N,N-二甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基脲)；
苯胺类(例如，甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、氨基乙酰苯胺、苯酰替苯胺和p,p’-二(N,N-二乙基)氨基苯酰替苯胺)；
内酰胺类(例如，N-甲基-β-丙内酰胺(N-methyl-β-propiolactam)、N-苯基-β-丙内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、2-喹诺酮、N-甲基-2-喹诺酮、2-吲哚满酮和N-甲基-2-吲哚满酮)；和
异氰脲酸类(例如，异氰脲酸和N,N’,N”-三甲基异氰脲酸)。
末端改性剂还可包括对应于上述各种化合物的含硫化合物。
作为将式(3)或式(4)原子团引入到分子末端的方法，通过使具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物在活性聚合末端上反应，随后脱保护(水解)可获得目标改性产物。
将式(3)或(4)原子团引入到聚合末端的具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体实例如下：
N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷。
图7中示出聚合物聚合末端与N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷的反应，图8中示出聚合物聚合末端与1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的反应。在图8所示的与硅杂环戊烷的反应中，如图中所示存在其与两分子聚合物聚合末端反应的情况和其与一分子聚合物聚合末端反应的情况。
将式(5)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例如下：
甲基丙硫酮、2-辛基硫代乙基苄基酮、2-苯基硫代乙基苯基酮、对-月桂基二苯甲硫酮、对-月桂基硫代苯乙酮、甲基(甲硫基)乙酸酯、甲基(甲硫基)丙酸酯、硬脂基(甲硫基)丙酸酯、甲基(硬脂硫基)丙酸酯(methyl(stearylthio)propionate)、苯基(硬脂硫基)丙酸酯、苄基(硬脂硫基)丙酸酯、苯基(辛硫基)丙酸酯、苄基(月桂硫基)丙酸酯、己基(丙硫基)丙酸酯、苯基(甲硫基)丙酸酯、苄基(甲硫基)丙酸酯、己基(丙硫基)丙酸酯、月桂基(乙硫基)丙酸酯、肉豆蔻基(辛硫基)丙酸酯、硬脂基(月桂硫基)丙酸酯、硬脂基(硬脂硫基)丙酸酯、硬脂基(苯甲硫基)丙酸酯、硬脂基(对-甲苯硫基)丙酸酯、甲基(对-月桂硫基)苯甲酸酯、甲基(邻-月桂硫基)苯甲酸酯、苯基(对-月桂硫基)苯甲酸酯和乙基(2-甲硫基)丁酸酯。
将式(6)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例如下：
二甲基3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆寇基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、二甲基7,7’-硫代二庚酸酯和二硬脂基7,7’-硫代二庚酸酯。
特别地，根据本发明具有丁二烯骨架的橡胶可以是由被分类为式(1)的下式(7)或者分类为式(2)的下式(8)表示的原子团在其分子末端改性的橡胶，可优选使用其任意一种。
式(7)
式(7)中，星号*表示与橡胶所具有的末端碳原子键合的位置，R71至R74各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，且X6表示OH或SH。
式(8)
Figure BDA00003539199900172
式(8)中，星号*表示与橡胶所具有的末端碳原子键合的位置；X7表示OH或SH，R81表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或苯基；且n表示2至6的整数。
作为将式(7)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例，其可包括以下化合物。
式(7-1):4,4′-二氨基二苯甲酮
Figure BDA00003539199900173
式(7-2):4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮
Figure BDA00003539199900174
式(7-3):4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮
Figure BDA00003539199900181
作为将式(8)原子团引入到分子末端的末端改性剂的具体实例，其可包括以下化合物。
式(8-1):N-甲基-β-丙内酰胺
Figure BDA00003539199900182
式(8-2):N-苯基-β-丙内酰胺
Figure BDA00003539199900183
式(8-3):N-甲基-2-吡咯烷酮
Figure BDA00003539199900184
式(8-4):N-苯基-2-吡咯烷酮
Figure BDA00003539199900185
式(8-5):N-叔丁基-2-吡咯烷酮
Figure BDA00003539199900191
式(8-6):N-甲基-2-哌啶酮
Figure BDA00003539199900192
式(8-7):N-苯基-2-哌啶酮
Figure BDA00003539199900193
式(8-8):N-甲基-ε-己内酰胺
Figure BDA00003539199900194
式(8-9):N-苯基-ε-己内酰胺
Figure BDA00003539199900201
认为具有丁二烯骨架且在其分子末端被由式(7)或(8)表示的原子团改性的聚合物使阳离子(亚胺离子(iminium ion))由于当其与炭黑一起捏合时产生的热等而生成于末端官能团部分(参见图5和6)。推测由此在此生成的阳离子与存在于炭黑颗粒表面上的官能团例如醌、羟基、酯、羧基或醚结合从而形成炭黑和粘结剂聚合物之间的键。然后，该键使炭黑在粘结剂聚合物中的分散状态稳定。已生成于末端官能团部分的亚胺离子与存在于炭黑颗粒表面上的官能团的结合还描述于“GOMU KYOKAISHI”(橡胶工业协会杂志，日本)第62卷，第10期(1989)，第635页4.1段。
因此，在根据本发明的导电性橡胶弹性材料的区域中，炭黑和橡胶彼此化学上牢固地结合，从而使炭黑固定在区域并绝不会移动到基体。
本发明中，由式(8-1)至(8-9)表示的内酰胺是特别优选的。关于其原因，本发明人认为其如下所述。即，当将具有来源于内酰胺的该末端改性的基团的粘结剂聚合物与炭黑一起捏合时，阳离子在末端改性的部分生成。这是图5所示的内容。此处，在使用由式(8-1)至(8-9)表示的任何内酰胺作为末端改性剂的情况中，具有1至3个碳原子的低级烷基或苯基键合到氮原子的特征使阳离子更加容易地生成于末端官能团。因此，认为更加容易地形成与炭黑的键合。
作为在区域中要配混的炭黑的类型，对其没有特别限定。具体而言，其可包括瓦斯炉黑、油料炉黑(oil furnace black)、热裂炭黑、灯黑、乙炔黑和科琴黑。官能团存在于炭黑的颗粒表面上，且此类官能团与由式(1)至(8)表示的任何分子末端官能团结合，由此形成粘结剂聚合物和炭黑之间的键合。
对于炭黑颗粒表面官能团的数量，根据DIN ISO 787/9测量的炭黑的pH以及根据DIN 53552测量的炭黑的挥发性组分成为指标。炭黑的pH值越小以及其挥发性组分的量越大，则炭黑的颗粒表面官能团越多。如果炭黑具有过大的颗粒表面官能团的数量，则在炭黑颗粒表面上可能过多地生成与粘结剂聚合物的键合点，从而弹性材料层可具有大的电阻。另一方面如果炭黑具有过少的颗粒表面官能团数量，则粘结剂聚合物和炭黑之间的键合可能如此弱以致在防止由通电引起的任何劣化方面不是充分有效。因此，炭黑可优选具有3至9，并更优选5至8的pH。炭黑还可优选具有0.3重量%至5.0重量%，并更优选0.5重量%至2.0重量%量的挥发性组分。
为了稳定地产生由电子导电性区域和离子导电性基体组成的基体-区域结构，两种橡胶材料的粘度和共混比是重要的。通常，在共混两种类型的非相容型聚合物时，具有较大体积比或较低材料粘度的聚合物显示进入基体的趋势。
本发明中，将炭黑配合于形成区域的电子导电性橡胶材料中，因此材料粘度显示变高的趋势，结果，电子导电性橡胶材料可容易形成区域。特别地，在电子导电性橡胶材料的共混比大时，对于离子导电性橡胶优选具有比电子导电性橡胶材料充分低的粘度。
此外，离子导电性橡胶和电子导电性橡胶材料的共混比，即，离子导电性橡胶/电子导电性橡胶材料(质量比)可优选在95/5至40/60的范围内。另外，为了产生稳定的基体-区域结构，其进一步优选两者的粘度为在通过使用门尼粘度计求得的100℃下ML1+4的值中粘度差为5点以上且60点以下。
导电性橡胶弹性材料的基体-区域结构可通过利用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)的形态观察来确认。作为具体方法，从导电性橡胶弹性材料中切出试验片，并且，其后将其用磷钨酸染色或用锇染色，在电子显微镜上观察。在同时观察到基体-区域结构和炭黑的局部化时，从已被染色的试验片制备约0.1μm的超薄切片并通过使用TEM对其观察的方法是适当的。
对于充电构件的弹性材料层期望具有均匀的导电性以便使被充电体均匀地充电，除此之外，具有低硬度以便确保其与感光构件均匀接触。
通常，为了获得具有低硬度的弹性材料层，采用配混增塑剂的方法。然而，如果大量配混增塑剂，则此类增塑剂可起霜(bloom)到弹性材料层的表面从而污染感光构件。特别地，基体的离子导电性橡胶为具有高耐油性且为低油溶胀性的橡胶，因此，增塑剂趋于产生起霜。然而，本发明中，形成区域的电子导电性橡胶材料可与大量增塑剂配混。然后，通过高耐油基体所具有的油阻挡效果(oil barrier effect)防止区域中配混的增塑剂起霜到弹性材料层的表面。
因此，本发明中，即使在大量配混增塑剂以使弹性材料层具有低硬度时，也防止感光构件被污染，因此是优选的。此处，作为增塑剂，其可例举石蜡油、环烷油和芳族油，且此类增塑剂的配混量基于100质量份粘结剂聚合物可在1质量份以上且100质量份以下。
此外，向用于形成弹性材料层的组合物，可任选地添加通常用作橡胶用配合剂的填料、加工助剂、交联助剂、交联促进剂、交联促进活化剂、交联延迟剂、软化剂、分散剂和着色剂等。
作为混合这些橡胶原料的方法，它们可例举利用密闭型混合机例如班伯里密炼机或加压捏合机的混合方法和利用开放混合机例如开炼机的混合方法。
作为形成弹性材料层的方法，它们可包括以下方法。
方法1：
将已混合的用于形成弹性材料层的未硫化橡胶组合物借助于挤出机挤出为管状，并将该挤出产物借助于硫化锅硫化从而获得由硫化橡胶组成的管。将芯轴压入配合到该管中并且还砂磨由硫化橡胶组成的管的表面从而得到所需的外径。
方法2:
借助于设置有十字头的挤出机，将已混合的形成弹性材料层用未硫化橡胶组合物共挤出为在中心设置芯轴的圆筒形，并固定到具有所需外径的模具的内部，随后加热以绕芯轴形成由硫化橡胶组成的弹性材料层。
关于上述生产方法，后一方法具有较高的生产率并且可获得较低成本的辊，然而另一方面可使挤出十字头在其焊接接头处具有高电阻从而趋向于引起电阻的外周不均匀性。
为了使任何污物例如调色剂和纸粉不能容易地粘着到弹性材料层的表面，弹性材料层的表面可用紫外线或电子射线照射从而进行表面改性。另外，可进一步在弹性材料层的表面上形成表面层。
实施例
下面通过给出实施例更加详细地描述本发明。在下文中“份”指“质量份”除非特别注明。作为试剂等，使用商购可得的高纯度产品，除非特别说明。
末端改性橡胶的合成
末端改性的SBR-1
具有15升内容积且由不锈钢制成的高压釜聚合反应器的内部气氛用干燥氮置换，之后将200g苯乙烯、800g1,3-丁二烯和7,000g环己烷供给到其中。接下来，将18毫摩尔(基于镁)二丁基镁/三乙基铝配合物(摩尔比Mg/Al=5)和4.0毫摩尔叔丁氧基钡添加到其中，在搅拌内含物的情况下，在60℃进行聚合5小时。完成聚合后，添加10毫摩尔4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮[式(7-3)]作为末端改性剂，并进行反应1小时。
完成反应后，添加5ml甲醇以终止反应，然后将获得的聚合物溶液取出到2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)的1.5质量%甲醇溶液从而使由此形成的聚合物凝固。之后，在60℃下减压干燥该聚合物24小时从而获得末端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(末端改性的SBR-1)。
式(7-3):4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮
末端改性的SBR-2
除了使用N-甲基-ε-己内酰胺[式(8-8)]作为末端改性剂以外，以与末端改性的SBR-1相同的方式获得末端改性的SBR-2。
式(8-8):N-甲基-ε-己内酰胺
Figure BDA00003539199900242
未改性的SBR
除了不添加任何末端改性剂以外，以与末端改性的SBR-1相同的方式获得未改性的SBR。
末端改性的BR-1
具有15升内容积且由不锈钢制成的高压釜聚合反应器的内部气氛用干燥氮置换，之后将1,000g1,3-丁二烯和7,000g环己烷供给到其中。接下来，将23毫摩尔(基于镁)二丁基镁/三乙基铝配合物(摩尔比Mg/Al=5)和5.6毫摩尔叔丁氧基钡添加到其中，在搅拌内含物的情况下，在60℃进行聚合5小时。
完成聚合反应后，添加10毫摩尔N-甲基-ε-己内酰胺[式(8-8)]作为末端改性剂，并进行反应1小时。完成反应后，添加5ml甲醇以终止反应，然后将获得的聚合物溶液取出到2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)的1.5质量%甲醇溶液中从而使由此形成的聚合物凝固。之后，在60℃下减压干燥该聚合物24小时从而获得末端改性的聚丁二烯(末端改性的BR-1)。
未改性的BR
除了不添加任何末端改性剂以外，以与末端改性的BR-1相同的方式获得未改性的BR。
末端改性的SBR-3
向具有15升内容积其内部气氛用氮置换的高压釜反应器中，供给8,250g环己烷、123.9g四氢呋喃、375g苯乙烯、1,095g1,3-丁二烯和294mg(0.81mmol)十二烷基苯磺酸钾。在反应器中的内含物的温度控制到20℃后，将645mg(10.08mmol)正丁基锂添加到其中以引发聚合。
在聚合转化率达到99%时的时间点，添加30g1,3-丁二烯以进行反应另外5分钟，之后添加3,381mg N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基-二甲氧基硅烷[式(9)]以进行反应15分钟。向作为反应结果获得的聚合物溶液中，添加2,6-二-叔丁基-对-甲酚，随后通过蒸汽蒸馏脱溶剂，并使由此形成的聚合物凝固。之后，将其在60℃下减压干燥24小时从而获得末端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(末端改性的SBR-3)。
式(9)
Figure BDA00003539199900251
末端改性的SBR-4
除了使用1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷[式(10)]作为末端改性剂和作为聚合引发剂，将正丁基锂变为3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基锂以外，以与末端改性的SBR-3相同的方式获得末端改性的SBR-4。
式(10)
Figure BDA00003539199900261
末端改性的SBR-5
除了使用3-甲基硫代丙酸甲酯[式(11)]作为末端改性剂以外，以与末端改性的SBR-1相同的方式获得末端改性的SBR-5。
式(11)
Figure BDA00003539199900262
末端改性的SBR-6
除了使用二甲基3,3’-硫代二丙酸酯[式(12)]作为末端改性剂以外，以与末端改性的SBR-1相同的方式获得末端改性的SBR-6。
式(12)
Figure BDA00003539199900263
碳母料的制作
碳母料1(MB-1)的制备
借助于6升加压捏合机(产品名称：TD 6-15MDX；由Toshin Co., Ltd.制造)以80体积%填充率且叶片旋转数为35rpm混合以下材料16分钟，从而获得作为碳母料1的第一阶段捏合的橡胶组合物。
碳母料2(MB-2)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的SBR-2[SP值：17.4(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料2。
碳母料3(MB-3)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的SBR-3[SP值：17.5(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料3。
碳母料4(MB-4)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的SBR-4[SP值：17.5(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料4。
碳母料5(MB-5)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的SBR-5[SP值：17.4(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料5。
碳母料6(MB-6)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的SBR-6[SP值：17.4(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料6。
碳母料7(MB-7)的制备
除了另外配合10份环烷油(商品名：HUKKOL NEWFLEX 2040E；获自Fujikosan Co.,Ltd.)作为增塑剂以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料7。
碳母料8(MB-8)的制备
除了将基础聚合物变为末端改性的BR-1[SP值：17.2(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料8。
碳母料9(MB-9)的制备
除了将基础聚合物变为未改性的SBR[SP值：17.4(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料9。
碳母料10(MB-10)的制备
除了将基础聚合物变为未改性的BR[SP值：17.2(MPa)1/2]以外，以与碳母料1的生产相同的方式制备碳母料10。
上述碳母料的配混配方汇总于下表1中。
表1
Figure BDA00003539199900291
实施例1
未硫化橡胶组合物的制备：
借助于6升加压捏合机(产品名称：TD6-15MDX；由Toshin Co., Ltd.制造)以70体积%填充率且叶片旋转数为30rpm混合以下材料12分钟，从而获得第一阶段捏合的橡胶组合物。
Figure BDA00003539199900292
Figure BDA00003539199900301
借助于辊直径为12英寸的开炼机，以前辊旋转数为8rpm和后辊旋转数为10rpm以及2mm辊隙向138份该第一阶段捏合的橡胶组合物混合以下材料20分钟，从而获得弹性材料层用未硫化橡胶组合物。
充电辊的生产
使直径6mm和长度252mm的圆柱形导电性芯轴(钢制并在其表面镀镍)沿轴向的226mm中央部的圆柱面上涂布导电性硫化粘合剂(商品名：METALOC U-20；获自Toyokagaku Kenkyusho Co., Ltd.)，随后在80℃下干燥30分钟。
接下来，借助于利用十字头的挤出设备，在绕芯轴同轴并以圆筒状成形的同时将上述未硫化橡胶组合物与芯轴一起挤出，从而生产8.8mm直径在芯轴外周上涂布有未硫化橡胶组合物的未硫化橡胶辊。作为挤出机，使用具有45mm圆筒直径和L/D为20的挤出机，在挤出时温度控制为头部(head)90℃，圆筒90℃和螺杆90℃。
将由此成形的未硫化橡胶辊在其弹性材料层部分的两端切断，从而使所述部分沿轴向的宽度为228mm。之后，通过借助于电炉在160℃下加热处理40分钟从而获得硫化橡胶层。然后借助于切入式磨削系统(plunge-cutgrinding system)的砂磨机在硫化橡胶层表面上砂磨，从而获得具有弹性材料层、端部直径为8.35mm和中央部直径为8.50mm的凸起状的橡胶辊。
获得的橡胶辊用紫外(UV)线照射其表面从而进行表面处理以获得充电辊。在紫外线照射时，使用由Harison Toshiba Lighting Corporation制造的低压汞灯，用波长254nm的紫外线以累积光量达到15,000mJ/cm2这样的方式照射表面。此处，在借助于辊旋转构件以60rpm的速度旋转辊的同时用紫外线照射。紫外线的累积光量如下定义。
紫外线累积光量(mJ/cm2)=紫外线强度(mW/cm2)×照射时间(s)。
紫外线的累积光量可通过选择照射时间、灯输出、灯和照射对像之间的距离等来控制，并用由Ushio Inc.制造的紫外线累积光量仪UIT-150-A测量。
弹性材料层中基体和区域的确认：
获得的充电辊的弹性材料层中基体和区域的存在以下述方式确认。
即，从充电辊切出厚度为1mm的弹性材料层的切片。将该切片浸渍在5%磷钨酸水溶液中15分钟，然后，将该切片从15%磷钨酸水溶液中取出，随后用纯水洗涤并进一步在室温(25℃)下干燥。通过使用电子显微镜的样品制备仪器(商品名：Ultramicrotome Leica EM UC7，由Leica Microsystems GmbH制造)从由此获得并已染色的切片制备0.1μm厚的用于用电子显微镜观察的样品。使用透射电子显微镜(商品名：H-7500；由Hitachi Ltd.制造)观察该样品，从而确认是否存在基体-区域结构。
结果，能够确认到根据该实施例的弹性材料层具有基体-区域结构。
电阻、圆周方向上电阻的非均匀性、环境依赖性和电压依赖性的测量
图4示意性示出测量充电辊的电阻的仪器的构造。借助于下压装置(未示出)在芯轴11的两端部施加压力下将充电辊1保持压向30mm直径的圆柱形铝鼓41，并随铝鼓41旋转驱动而从动旋转。在该状态下，通过使用外部电源42将DC电压施加到充电辊1的芯轴11部分，在此测量施加到串联连接到铝鼓41的标准电阻43的电压。充电辊1的电阻可由标准电阻43的电压并根据以下等式来计算。
R=V1·Rb/Vm
(R为辊电阻，V1为施加的电压，Rb为标准电阻值和Vm为测量的标准电阻电压。)
在温度23℃/湿度50%RH(也记载为NN)环境中使用图4所示的仪器在跨芯轴和铝鼓施加200V DC电压2秒下测量充电辊的电阻。该测量时，铝鼓的旋转数设定于30rpm，并控制标准电阻的电阻值以使其为辊电阻的1/100。在100Hz频率下在施加电压后经过1秒后以1秒间隔取样数据，获得的电阻值的平均值取作充电辊的电阻值。计算由此测量的充电辊的电阻值的最大值与最小值之比作为充电辊圆周方向上电阻的非均匀性(外周非均匀性)。
上述测量在变为DC20V的施加电压下进行，施加DC20V和施加DC200V之间电阻值的常用对数差取作电压依赖性。
此外，还在温度15℃/湿度10%RH(也记载为LL)的环境中和在温度30℃/湿度80%RH(也记载为HH)的环境中进行当施加DC200V时得到的电阻值的测量。然后，计算在LL环境中测量的和在HH环境中测量的充电辊的电阻值的常用对数之差作为充电辊的电阻的环境依赖性。
结果，发现电阻的外周非均匀性为1.20倍，电压依赖性为约0.88和环境依赖性为约0.10。
MD-1硬度的测量：
测量充电辊的MD-1硬度。用显微硬度计(商品名：MD-1 Model；由Koubunshi Keiki Co.,Ltd.)测量，并且在温度23℃/湿度55%RH环境中以峰保持模式测量。更具体而言，将橡胶辊(充电辊)放到金属制板上，并放置金属制块以简单地固定充电辊以免辊翻滚，在垂直方向上准确地在橡胶辊的中心处将测量端子压向金属板，在此读取5秒后的峰值。在距辊的橡胶端30至40mm位置的两端部及其中央部并且沿圆周方向在这些中的每一个的3个点处，即共计9个点处测量。获得的测定值的平均值取作弹性材料层的硬度。结果，发现弹性材料层具有52°的硬度。
实施例2
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料2以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认到弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.22倍，电压依赖性为约0.86和环境依赖性为约0.09。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为52°。
实施例3
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，如以下所示配制第一阶段捏合的橡胶组合物以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
Figure BDA00003539199900331
(商品名：SILVER W;获自Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.)。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.31倍，电压依赖性为约1.03和环境依赖性为约0.13。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为49°。
实施例4
除了在实施例3中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料4以外，以与实施例3相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.72倍，电压依赖性为约1.09和环境依赖性为约0.15。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为50°。
实施例5
除了在实施例3中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料5以外，以与实施例3相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.65倍，电压依赖性为约1.15和环境依赖性为约0.12。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为49°。
实施例6
除了在实施例3中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料6以外，以与实施例3相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.84倍，电压依赖性为约1.10和环境依赖性为约0.13。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为50°。
实施例7
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料7并且以46.8份的量将其配混以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.25倍，电压依赖性为约0.93和环境依赖性为约0.09。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为48°。
实施例8
除了在实施例3中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料7并且以39.0份的量将其配混以外，以与实施例3相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.23倍，电压依赖性为约0.87和环境依赖性为约0.08。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为47°。
实施例9
除了在实施例8中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料8以外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.26倍，电压依赖性为约0.89和环境依赖性为约0.08。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为46°。
实施例10
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，如以下所示配制第一阶段捏合的橡胶组合物以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.16倍，电压依赖性为约0.82和环境依赖性为约0.25。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为53°。
比较例1
除了在实施例3中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料9以外，以与实施例3相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为2.20倍，电压依赖性为约1.46和环境依赖性为约0.48。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为51°。
比较例2
除了在实施例9中在制备未硫化橡胶组合物时，将所使用的碳母料变为碳母料10以外，以与实施例9相同的方式生产充电辊。
以与实施例1相同的方式，确认该弹性材料层具有基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为2.40倍，电压依赖性为约1.49和环境依赖性为约0.42。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为49°。
比较例3
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，如以下所示配制第一阶段捏合的橡胶组合物以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
Figure BDA00003539199900371
以与实施例1相同的方式电子显微镜下观察弹性材料层，但是未看到任何基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为3.40倍，电压依赖性为约2.04和环境依赖性为约0.05。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为65°。
比较例4
除了在实施例1中在制备未硫化橡胶组合物时，如以下所示配制第一阶段捏合的橡胶组合物以外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。
Figure BDA00003539199900381
以与实施例1相同的方式电子显微镜下观察弹性材料层，但是未看到任何基体-区域结构。
另外，以与实施例1相同的方式评价辊的电阻，发现电阻的外周非均匀性为1.05倍，电压依赖性为约0.18和环境依赖性为约1.20。另外，以与实施例1相同的方式测量MD-1硬度，发现其为55°。
根据实施例和比较例的弹性材料层用配混材料分别示于表2和3中。根据实施例的充电辊的评价结果也示于表4中，根据比较例的充电辊的评价结果示于表5中。
表2
Figure BDA00003539199900391
表3
Figure BDA00003539199900392
表4
Figure BDA00003539199900401
表5
Figure BDA00003539199900402
电阻的外周非均匀性产生于对应于挤出生产时的十字头的焊接接头的高电阻部分，并且特别是当辊具有大电阻时可引起随充电辊的旋转间距(rotational pitch)的具有横线的不良图像。为了防止该不良图像的发生，圆周方向上电阻的非均匀性可优选为2倍以下。
当施加低电压时充电辊的充电均匀性显示随着电阻变小而变好的趋势。另一方面，如果电阻在高电压侧更小，则在感光构件表面的任何缺陷区域处趋于产生泄露。因此，对于电阻的电压依赖性更优选较小的，并且施加20V和施加200V之间的电阻之差可优选在小于约1.40。
类似地，从LL环境中的充电均匀性和防止HH环境中的泄露的观点，对于电阻的环境依赖性还更优选为较小的，并且在LL和HH之间的环境依赖性可优选在小于约0.4。
比较例3为使用不具有任何基体-区域结构的电子导电性橡胶材料的充电辊，并且电阻的外周非均匀性大和电压依赖性大。比较例4为使用不具有任何基体-区域结构的离子导电性橡胶材料的充电辊，并且电阻的环境依赖性大。在比较例1和2中，不使用任何末端改性的橡胶，因此电阻的外周非均匀性为2倍以上，电压依赖性为约1.40以上和环境依赖性为约0.40以上。与此相反，实施例1至10中，电阻的外周非均匀性小于2.0倍，电压依赖性为小于约1.40和环境依赖性小于约0.40。
附图标记说明
1,充电辊；
11,芯轴；
12,弹性材料层；
13,表面层；
21,电子照相感光构件；
21a,感光层；
21b,支承体；
21c,轴；
23,电源；
23a,摩擦电源；
24,曝光装置；
25,显影装置；
26,转印装置；
27,转印材料；
28,预曝光装置；
29,清洁装置；
31,基体；
32,区域；
41,铝鼓；
42,外部电源；和
43,标准电阻。
本申请要求2011年1月21日提交的日本专利申请第2011-010891号的权益，在此将其以整体并入以供参考。

Claims (6)

1.一种导电性橡胶弹性材料，其包括：
包含选自由表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化产物组成的组的至少一种离子导电性橡胶的基体；
和由包含i)具有丁二烯骨架的橡胶和ii)炭黑的电子导电性橡胶材料组成的区域，其中；
所述具有丁二烯骨架的橡胶在其分子末端被选自由下式(1)至(6)表示的原子团组成的组的至少一种原子团改性:
式(1)
Figure FDA00003539199800011
其中星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，X1表示OH或SH，且R101至R105和R201至R205各自独立地表示氢原子或单价取代基；
式(2)
Figure FDA00003539199800012
其中星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，X2表示OH或SH，R4表示氢原子或单价取代基，且R3和R5表示彼此结合以与式(2)原子团中的碳原子和氮原子一起形成含氮的4至6元环所需的烃链或各自独立地表示氢原子或单价取代基；
式(3)
Figure FDA00003539199800021
其中P表示所述具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R6为具有1至12个碳原子的亚烷基；R7和R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且n为1或2的整数，m为1或2的整数和k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4的整数；
式(4)
Figure FDA00003539199800022
其中P表示所述具有丁二烯骨架的橡胶的主链；R9为具有1至12个碳原子的亚烷基；R10和R11各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；且j为1至3的整数，h为1至3的整数，条件是j+h为2至4的整数；
式(5)
Figure FDA00003539199800023
其中星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，R12表示具有1至18个碳原子的烷基，R13表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X3表示OH或SH，且M1表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基；和
式(6)
Figure FDA00003539199800031
其中星号*各自表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，R14和R15各自独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基，X4和X5各自独立地表示OH或SH，且M2和M3各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的导电性橡胶弹性材料，其中所述由式(1)表示的原子团为由下式(7)表示的原子团或所述由式(2)表示的原子团为由下式(8)表示的原子团：
式(7)
Figure FDA00003539199800032
其中星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，R71至R74各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，且X6表示OH或SH；或
式(8)
Figure FDA00003539199800033
其中星号*表示与所述橡胶所具有的末端碳原子的键合位置，X7表示OH或SH，R81表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或苯基；且n表示2至6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的导电性橡胶弹性材料，其中所述离子导电性橡胶和所述具有丁二烯骨架的橡胶之间的SP值之差为1.0(MPa)1/2以上。
4.根据权利要求1至3任一项所述的导电性橡胶弹性材料，其中所述具有丁二烯骨架的橡胶为聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。
5.一种充电构件，其包括导电性支承体和弹性材料层；
所述弹性材料层包含根据权利要求1或2所述的导电性橡胶弹性材料。
6.一种电子照相设备，其包括根据权利要求5所述的充电构件和通过所述充电构件被静电充电的电子照相感光构件。
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