JP5230186B2 - 弾性部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真装置に用いられる導電性の弾性層を有する弾性部材に関する。具体的には、例えば感光体に当接して使用される帯電部材に関する。

なお、以下、特に帯電部材の一例として、ローラ形状を有する帯電ローラを例にとって、本発明についてその詳細を記載する。しかし、本発明は、その用途を帯電ローラのみに限定するものではない。

複写機や光プリンター等の電子写真装置においては、帯電ローラ等として、芯金と該芯金の周囲を被覆している、体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍの弾性層とを具備した弾性ローラが用いられている。

このような電気特性の弾性層は、上記した体積固有抵抗率の弾性層を提供可能な、半導電性の未加硫ゴム組成物を用いて形成されている。かかる未加硫ゴム組成物の具体例は、下記（ア）、（イ）のものを含む。
（ア）自身が半導電性を有する極性ゴム（例えば、エピクロルヒドリンゴム）にイオン導電剤を添加したイオン導電系の半導電性ゴム組成物；
（イ）原料ゴムにカーボンブラック等の導電性粒子を配合した電子導電系の半導電性ゴム組成物。

ところで、上記の弾性ローラの製造方法の代表例の１つとして、前述した半導電性の未加硫ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、これを加硫成形後に表面を研磨して所望の外径とする方法がある。このような成形方法で得られた弾性層には一般にウェルドラインが形成される（特許文献１）。

そして、弾性層のウェルドラインの部分は、弾性層のウェルドライン以外の部分と比較して電気抵抗が高くなっていることが多い。そして、このウェルドライン部分の高抵抗化は、押出本数が増えると共に顕著となる傾向がある。このことから、上記ウェルドライン部分の高抵抗化には、未加硫ゴム組成物に加わる熱の履歴が関与しているものと考えられる。そして、このような熱履歴の差に由来する電気抵抗の変動が抑制されれば、弾性層のウェルドライン部分の高抵抗化を緩和でき、その結果として周方向での電気抵抗のムラの少ない、高品質な弾性ローラを得られることとなる。
特開２００７−１７０４２７号公報

そこで、本発明の目的は、未加硫ゴム組成物に対する熱履歴の差に由来する電気抵抗の変動が抑制された弾性層を有する弾性部材及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の目的に鑑み検討を重ねた。その結果、未加硫ゴム組成物中に特定の加硫促進剤を添加したところ、未加硫ゴム組成物に対する熱履歴の差に起因する電気抵抗の変動を有意に抑制できることを見出した。

即ち、本発明に係る弾性部材は、体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である弾性層を有している電子写真用の弾性部材において、該弾性層が、半導電性の未加硫ゴム組成物を架橋させた加硫ゴムからなり、該未加硫ゴム組成物は下記一般式［１］で表わされる加硫促進剤を含むことを特徴とする：

（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である）。

また本発明に係る弾性部材の製造方法は、体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である弾性層を有している電子写真用の弾性部材の製造方法であって、
（１）下記一般式［１］で表わされる加硫促進剤を配合した半導電性の未加硫ゴム組成物を調製する工程と、
（２）該未加硫ゴム組成物を押出し成形により成形体を得る工程と、
（３）該成形体を加熱して該未加硫ゴムを架橋させる加硫工程とを有することを特徴とする：

（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である）。

本発明によれば、電気抵抗の均一性が高い弾性部材を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明に係る電子写真用の弾性部材は、体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である弾性層とを有している。該弾性層は、半導電性の未加硫ゴム組成物を架橋させた加硫ゴムからなる。そして、該未加硫ゴム組成物は下記一般式［１］で表わされる加硫促進剤を含んでいる：

（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である）。

この加硫促進剤の使用が、未加硫ゴム組成物に対する熱履歴の差に起因する抵抗変動を抑制し得る理由は未だ解明中であり、現時点では明らかとなっていない。しかし、上記一般式［１］で表わされる加硫促進剤と同程度のスコーチタイムを有する他の加硫促進剤を用いても必ずしも同様の効果を得られなかった。このことから、本発明に係る効果は、上記一般式［１］で表わされる加硫促進剤に特有の効果であるものと推測される。

図２には、本発明の弾性部材を帯電部材として有する電子写真装置の概略構成を示す。２１は被帯電体としての電子写真感光体である。本例の電子写真感光体は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体であり、軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

１は、電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体２１を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する帯電部材としての帯電ローラである。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。そして、電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。

その静電潜像は、次いで、現像手段２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。

像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング手段２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。

帯電ローラ１は、面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。

また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、または原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいて、レーザービームを走査することにより行われる。レーザービームを走査する以外に、ＬＥＤアレイを駆動したり、液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどによっても行われる。

本発明の弾性部材を帯電部材として使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。

本発明の弾性部材は、帯電部材である帯電ローラ以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。

本発明の弾性部材は、芯金と、その外側に設けられた半導電体からなる弾性層により構成される。図１に本発明の弾性部材の例として、帯電ローラ１の模式図を示す。帯電ローラ１は、芯金１１とその周囲を被覆するように設けられた弾性層１２とから構成されており、必要によって、弾性層１２の外側に表面層１３を設けることもできる。

＜半導電性の未加硫ゴム組成物＞
本発明に係る未加硫ゴム組成物は原料ゴムを含む。また、体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の弾性層を形成可能な半導電性を有している。原料ゴムとしては、硫黄含有化合物での加硫が可能であれば特に限定されるものではない。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等が挙げられる。

未加硫ゴム組成物を半導電性とするために、用いる原料ゴム自体の導電性に応じて導電剤を配合してもよい。

導電剤としては、以下のものを用いることができる。

＜＜電子導電剤＞＞
カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子。

＜＜イオン導電剤＞＞
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。

特に電子導電剤を原料ゴムに配合した場合、熱履歴による電気抵抗の変化が大きいため、本発明を適用することの効果が大きい。

上記導電剤の配合量は、弾性層の体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。導電剤の配合量は、通常、原料ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下の範囲で調製される。

＜＜加硫促進剤＞＞
未加硫ゴム組成物は、下記一般式［１］で表される加硫促進剤を含む。

ここで、一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が多くなると、加硫速度が遅くなり生産性が低下するため、好ましくない。好ましい加硫促進剤としては、Ｒ１〜Ｒ３がすべてメチル基であるＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドである。一般式［１］で表される加硫促進剤の配合量は、原料ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。

未加硫ゴム組成物には、上記の一般式［１］で表される加硫促進剤（第一加硫促進剤）に加えて、加硫速度を調整する目的で他の加硫促進剤（第二加硫促進剤）を配合することができる。第二加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、スコーチ性が低く、加硫速度が速く、圧縮永久歪も良好なテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。第二加硫促進剤の配合量は、第一促進剤の熱履歴による電気抵抗変化の低減効果に影響を与えることのないよう、質量基準で第一促進剤の１／２倍量以下にすることが好ましい。

未加硫ゴム組成物には、加硫剤として、原料ゴム１００質量部に対して１．０質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは、１．２質量部以上２．０質量部以下の硫黄を更に配合することが好ましい。上記の範囲で配合した場合、弾性層の架橋密度が高くなり、圧縮永久歪が小さくなるため、長期間感光体と弾性部材とを当接放置した場合に当節位置が変形して画像不良（セット画像不良）を起こす可能性を抑制できる。特に、電子写真用弾性部材は０〜４０℃の比較的低温で変形量も小さい範囲での圧縮永久歪が画像に影響するため、硫黄量を比較的多くして架橋密度を高く設計することが好ましい。また、弾性層が硬くなりすぎることによる、感光体との当接不良や、帯電ローラとして使用した場合のトナー等の汚れが付着し易くなる等の問題が生じることを抑制できる。

未加硫ゴム組成物は、更に、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を配合することができる。軟化剤、可塑剤等の低分子量の配合剤は感光体汚染を防止するため配合しないことが好ましい。

弾性層は、以上の原料を含む未加硫ゴム組成物を架橋させた加硫ゴムからなる。このような弾性層を有する弾性部材の好適な製造方法を以下説明する。

まず、一般式［１］で表わされる加硫促進剤を配合した半導電性の未加硫ゴム組成物を調製する（工程（１））。未加硫ゴム組成物を構成する上記した各種の原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。

次いで、未加硫ゴム組成物を押出し成形により成形体を得る（工程（２））。成形体の形状は特に制限はなく、用途等に応じて所定の形状の成形体を成形することができる。例えば、未加硫ゴム組成物をクロスヘッド押出機にて、芯金の周りに未加硫ゴム組成物がコーティングされた押出し成形体を連続的に成形する方法が挙げられる。図５にベント式押出機の概要を模式的に示す。押出機５は、シリンダー５１内に、スクリューダム部を有する押出スクリュー５２を回転自在に内挿している。押出スクリュー５２の先端側のシリンダー５１端部にはクロスヘッド５３が取り付けられている。また、シリンダー５１にはベント口５５が設けられており、ベント口５５は不図示の真空ポンプへ接続されており、該真空ポンプによりシリンダー５１内が真空引きされる。材料投入口５４より投入された未加硫ゴムは、押出スクリュー５２の回転によりクロスヘッド５３側へと搬送される。未加硫ゴムは、シリンダー内を通過する際に、ベント口に接続された真空ポンプにより揮発分が除去される。クロスヘッドへと搬送された未加硫ゴムは、不図示の芯金供給装置より供給された芯金３１の外周に積層され、クロスヘッド先端のダイス５６を通り、芯金３１と共に共押出される。

押出機５のシリンダー５１、押出スクリュー５２、クロスヘッド５３は各々、不図示の温調機によって指定された温度に保たれている。押出時の温度は高いほうがベント効果は良好で、未加硫成形体の揮発成分を低減させることができる。これはゴムの気体透過性が高温であるほど大きくなるためであるが、あまりに温度を上げすぎると、押出加工中の加硫反応が始まってしまう、スコーチの問題が生じる。よって好ましい押出機の設定温度は６０〜１００℃である。

そして、得られた成形体を加熱して未加硫ゴムを架橋させる加硫工程を行う（工程（３））。上記のように連続的に成形した場合は、連続的に成形された押出し成形体を加硫炉で加熱して未加硫ゴムを連続的に架橋させることが好ましい。図６には、押出機５から押出されたローラの連続加硫装置の概要を模式的に示した。押出機５により、芯金３１の外周に未加硫ゴムが積層された未加硫ゴムローラは、不図示の搬送コンベアーによって、加硫炉６へ連続的に搬送される。加硫炉６は予め所定の温度に保たれており、搬送されるスピードと加硫炉６の長さにより、所定の時間加硫される。加硫温度と時間は使用される原料ゴムの種類に依存するが、一般的に１４０℃〜２００℃の温度で、１５〜１２０分の時間加硫される。

以上のようにして形成される弾性層の厚さは、通常、０．５〜１０ｍｍである。

弾性層の表面には、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、紫外線照射等による表面改質や表面層の形成が行われる。表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられる。例えば、バインダー高分子に導電性の添加剤を適量分散させることにより、所望の電気抵抗値としたものや、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。バインダー高分子としては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。導電性の添加剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子；ＬｉＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のイオン性電解質等が挙げられる。

表面層の形成方法としては、上記のような材料を溶剤に溶解または分散させた液を、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等の塗工法によって、弾性層表面にコーティングする方法等を挙げることができる。

なお、本発明における弾性部材には、必要に応じて、弾性層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。

＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
下記の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
・原料ゴムとして、ＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）：１００質量部；
・加工助剤としてステアリン酸亜鉛：１質量部；
・加硫促進助剤として酸化亜鉛：５質量部；
・充填剤として炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０、丸尾カルシウム社製）：２０質量部；
・導電剤としてカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製）：４８質量部。

次いで、下記の材料を、ロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の未加硫ゴム組成物を得た。
・上記で得たＡ練りゴム組成物：１７４質量部；
・架橋剤として硫黄：１．２質量部；
・加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド（商品名：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ−ＴＢＳＩ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）：３．０質量部。

（ムーニースコーチ試験）
得られた未加硫ゴム組成物のムーニースコーチ試験を実施した。試験は島津製作所製ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００ＲＴ（商品名）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）未加硫ゴムの物理試験法に準拠し、Ｌローターを使用して、１２５℃のｔ５を測定した。その結果、スコーチタイムは６１分であった。

（弾性層の形成）
得られた未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金（直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍ）を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。

未加硫ゴムローラは連続して２００本押出し、直ちに連続加硫炉で１６０℃、６０分の加硫を行った。加硫後、両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状のゴムローラを得た。押出し１０本目のゴムローラについて、電気抵抗の周ムラ、弾性層の体積抵抗測定を行い、２００本目のゴムローラについても電気抵抗の周ムラ測定を行った。

（電気抵抗周ムラ測定）
図４にゴムローラの電気抵抗測定装置の概略図を示した。ゴムローラ４ａは芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で円柱状のアルミドラム４１に圧接され、アルミドラム４１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、ゴムローラ４ａの芯金部分１１に電源４２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム４１に直列に接続した抵抗４３にかかる電圧から、ゴムローラの電気抵抗を測定した。なお、ゴムローラ４ａには片端５００ｇ（両側で１ｋｇ）の荷重を印加し、アルミドラム４１の径はΦ３０ｍｍで、３０ｒｐｍで回転させて測定を実施した。

作製したゴムローラの電気抵抗は、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、図４の装置を使用し、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を３秒印加して、電気抵抗を求めた。電気抵抗は最後の２秒間の平均値とし、同時に２秒間の最大値及び最小値を測定し、最大値／最小値を周ムラとして表した。その結果、ゴムローラの電気抵抗は２．０×１０⁴Ω、押出し１０本目の周ムラは１．１倍、押出し２００本目の周ムラは１．２倍であった。

（弾性層体積抵抗の測定）
図３に体積抵抗測定装置の概略図を示した。ゴムローラ４ａの中央部分には１．５ｃｍ幅のアルミシート３１が弾性層と隙間なく密着するように巻きつけられている。この状態で、ゴムローラ４ａの芯金部分１１に電源４２を用いて直流電圧を印加し、３１のアルミシートに直列に接続した抵抗４３にかかる電圧から、弾性層の電気抵抗を測定した。

作製したゴムローラの弾性層の電気抵抗は、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、図３の装置を使用し、芯金とアルミシートの間に直流２００Ｖの電圧を印加して測定した。測定された電気抵抗の値（Ω_d）から、ローラ外径８．５ｍｍ、アルミシート幅１．５ｃｍ、弾性層厚み１．５ｍｍであるので、以下の式（３）から体積抵抗率（ρ_d）を求めた。

ρ_d＝（Ω_d×０．８５×π×１．５）／０．１５ ・・・・（３）
その結果、弾性層の体積抵抗率は５．０×１０⁴Ω・ｃｍであった。

（表面層の形成）
下記の材料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物を得た。
・フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）：４３．０８ｇ（０．１７９ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して５６．００ｍｏｌ％相当））；
・グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）：１２．４７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）；
・ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）：１３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）；
・トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）：１６．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）；
・水：２５．９３ｇ；
・エタノール：７４．１６ｇ。

この縮合物を２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液を調製した。この縮合物含有アルコール溶液１００ｇに対して０．２０ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を添加した。更に、エタノールで希釈して、固形分１質量％の表面層用塗布液を調製した。

次に、押出し１０本目のゴムローラの弾性層上に表面層用塗布液をリング塗布（吐出量：０．０２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６５ｍｌ）した。次に、弾性層上にリング塗布した表面層用塗布液に２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が１１０００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射して、表面層用塗布液を硬化（架橋反応による硬化）させた。この硬化したものを数秒間（２〜３秒間）放置して乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。

以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、及び、該弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液を用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラを作製した。

（セット画像評価）
作製した帯電ローラ（押出１０本目を使用）と電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、帯電ローラと感光体が当接するようにした状態で、このカートリッジを４０℃／９５％ＲＨの環境下で３０日間放置した。その後、２５℃／５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、Ａ４紙縦出力用の電子写真装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５００、ヒューレット・パッカード製）に組み込み画像評価を行った。画像出力は、２５℃／５０％ＲＨ環境下でハーフトーン画像の出力を行い、更に、画像出力した環境下で２４時間放置した後に、再度、画像出力を行い、以下のランク付けを実施した。
ランクＡ：画像不良が全く出ていないもの。
ランクＢ：最初の出力で極わずかに画像不良が発生、ただし、その後の２４時間放置後に画像不良が完全に消失したもの。
ランクＣ：最初の出力で画像不良が発生しているものの、２４時間放置後に画像不良が完全に消失したもの。
ランクＤ：最初の出力で画像不良がはっきりと発生し、２４時間放置後にも画像不良が完全には消失しないもの。
ランクＥ：最初の出力で画像不良がはっきりと発生し、２４時間放置後にも画像不良の改善が見られないもの。

画像評価の結果は、ランクＣであった。

＜実施例２＞
実施例１に係る未加硫ゴム組成物に更に以下の材料を混合して、本実施例の未加硫ゴム組成物を調製した。
・ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製）：１．０質量部。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは４１分であった。

上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は２．５×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は７．０×１０⁴Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．２倍、押出し２００本目の周ムラは１．３倍であった。また、実施例１と同様にセット画像評価を行った。その結果はランクＣであった。

＜実施例３＞
実施例１に係る未加硫ゴム組成物において、架橋剤としての硫黄の量を０．８質量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドの量を２．０質量部に変更した。また、以下の材料を更に加えて、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
・加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＰＥＲＫＡＣＩＴ−ＴＢｚＴＤ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）：０．５質量部。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは３２分であった。

上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は３．０×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は８．０×１０⁴Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．２倍、押出し２００本目の周ムラは１．５倍であった。また、実施例１と同様にセット画像評価を行った。その結果はランクＢであった。

＜実施例４＞
架橋剤としての硫黄の量を１．０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは３０分であった。
上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は３．５×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は１．０×１０⁵Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．２倍、押出し２００本目の周ムラは１．４倍であった。また、実施例１と同様にセット画像評価を行った。その結果はランクＡであった。

＜実施例５＞
架橋剤としての硫黄の量を１．２質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは２９分であった。
上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は４．０×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は１．５×１０⁵Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．２倍、押出し２００本目の周ムラは１．６倍であった。また、実施例１と同様にセット画像評価を行った。その結果はランクＡであった。

＜比較例１＞
加硫促進剤として、以下の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
・テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学社製）：１．０部；
・ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製）：１．０部。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは１４分であった。
上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は５．０×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は２．０×１０⁵Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．４倍、押出し２００本目の周ムラは４．１倍であった。

＜比較例２＞
加硫促進剤として、以下の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
・Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（商品名：ノクセラーＮＳ、大内新興化学社製）：２．０部。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは３５分であった。
上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は１．５×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は４．０×１０⁴Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．２倍、押出し２００本目の周ムラは３．０倍であった。

＜比較例３＞
加硫促進剤として、以下の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る未加硫ゴム組成物を調製した。
・テトラペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学社製）：１．５部。

この未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様にスコーチタイムの測定を行った。その結果、スコーチタイムは９分であった。
上記の未加硫ゴム組成物を用いて実施例１と同様に弾性層の形成を行い、電気抵抗・体積抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラの電気抵抗は７．０×１０⁴Ω、弾性層の体積抵抗率は２．５×１０⁵Ω・ｃｍ、押出し１０本目の周ムラは１．３倍、押出し２００本目の周ムラは３．６倍であった。

以上に述べた評価結果を表１にまとめた。

表から明らかなように、比較例１〜３は一般式［１］で表わされる加硫促進剤を使用しておらず、得られたゴムローラの押出し２００本目の周ムラが３．０倍以上と大きい。実施例１〜５は本発明の範囲であり、押出し２００本目の電気抵抗周ムラは３．０倍未満でセット画像評価もランクＣ以上で実用上問題ない、良好な画像が得られている。

帯電ローラの構成例を説明するための模式的断面図である。 電子写真装置の構成例を説明するための模式的断面図である。 弾性層の体積抵抗率測定法を説明するための模式図である。 ゴムローラの電気抵抗測定法を説明するための模式図である。 ベント式押出機の構成例を説明するための模式的断面図である。 連続加硫装置の構成例を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性層
１３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２１ａ 感光層
２１ｂ 支持体
２１ｃ 軸
２３ 電源
２３ａ 摺擦電源
２４ 露光手段
２５ 現像手段
２６ 転写手段
２７ 転写材
２８ 前露光手段
２９ クリーニング手段
３１ アルミシート
４１ アルミドラム
４２ 外部電源
４３ 基準抵抗
４ａ ゴムローラ
５ 押出機
５１ シリンダー
５２ 押出スクリュー
５３ クロスヘッド
５４ 材料投入口
５５ ベント口
５６ ダイス
５７ スクリューダム部
６ 加硫炉

Claims (9)

1. 体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である弾性層を有している電子写真用の弾性部材において、
   該弾性層が、半導電性の未加硫ゴム組成物を架橋させた加硫ゴムからなり、該未加硫ゴム組成物は下記一般式［１］で表わされる加硫促進剤を含むことを特徴とする弾性部材：
   

   

   （一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である）。
2. 前記一般式［１］で表わされる加硫促進剤が、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドである請求項１に記載の弾性部材。
3. 前記弾性部材が、芯金と、該芯金の周囲を被覆している該弾性層とを有するローラ形状の部材である請求項１または２に記載の弾性部材。
4. 前記弾性部材が、電子写真感光体を帯電するための帯電部材である請求項１乃至３の何れか一項に記載の弾性部材。
5. 体積固有抵抗率が１×１０³Ω・ｃｍ以上１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である弾性層を有している電子写真用の弾性部材の製造方法であって、
   （１）下記一般式［１］で表わされる加硫促進剤を配合した半導電性の未加硫ゴム組成物を調製する工程と、
   （２）該未加硫ゴム組成物を押出し成形により成形体を得る工程と、
   （３）該成形体を加熱して該未加硫ゴムを架橋させる加硫工程と
   を有することを特徴とする製造方法：
   

   

   （一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基である）。
6. 前記弾性部材が、芯金と、該芯金の周囲を被覆している該弾性層とを有する部材であって、
   前記工程（２）が、該未加硫ゴム組成物をクロスヘッド押出機にて、芯金の周りに該未加硫ゴム組成物がコーティングされた押出し成形体を連続的に成形する工程を有し、
   前記工程（３）が、該連続的に成形された押出し成形体を加硫炉で加熱して該未加硫ゴムを連続的に架橋させる工程を有する請求項５に記載の弾性部材の製造方法。
7. 前記工程（１）において、前記未加硫ゴム組成物に、硫黄を更に配合する請求項５または６に記載の弾性部材の製造方法。
8. 前記一般式［１］で表わされる加硫促進剤が、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドである請求項５乃至７の何れか一項に記載の弾性部材の製造方法。
9. 前記工程（１）において、前記未加硫ゴム組成物に、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィドを更に配合する請求項５乃至８の何れか一項に記載の弾性部材の製造方法。

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