WO2013001736A1 - 帯電部材、帯電部材の製造方法および電子写真装置 - Google Patents

帯電部材、帯電部材の製造方法および電子写真装置 Download PDF

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WO2013001736A1
WO2013001736A1 PCT/JP2012/003901 JP2012003901W WO2013001736A1 WO 2013001736 A1 WO2013001736 A1 WO 2013001736A1 JP 2012003901 W JP2012003901 W JP 2012003901W WO 2013001736 A1 WO2013001736 A1 WO 2013001736A1
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WO
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elastic layer
charging member
composite particles
electron beam
layer
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PCT/JP2012/003901
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓二 野瀬
昌明 原田
渡辺　宏暁
Original Assignee
キヤノン株式会社
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Priority to US13/655,258 priority patent/US8532535B2/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties

Definitions

  • the present invention relates to a charging member used in an electrophotographic apparatus or the like and an electrophotographic apparatus.
  • a charging member used for contact charging of a charged body such as a photoconductor includes rubber, a thermoplastic elastomer or the like to ensure a uniform nip with the charged body and prevent the charged body from being damaged.
  • an elastic layer is provided.
  • toner and external additives are likely to adhere to the surface of the elastic layer.
  • Patent Document 1 discloses a charging member in which a surface modification layer is provided by irradiating the surface of an elastic layer with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • an object of the present invention is to provide a charging member that is flexible enough to form a sufficient nip width with a photoconductor and hardly causes a cleaning failure on the photoconductor, and a method for manufacturing the same. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image.
  • a charging member having a conductive support and an elastic layer which is a surface layer, the elastic layer has a region cured by electron beam irradiation on the surface, The hardened region supports the composite particles in which the surface of the porous particles containing silica is coated with the film containing carbon so that the surface of the elastic layer is exposed, whereby the surface of the elastic layer is roughened.
  • a charged member is provided.
  • an electrophotographic apparatus comprising the above charging member and a photoreceptor.
  • the present invention has a conductive support and an elastic layer which is a surface layer, and the elastic layer has a region cured by electron beam irradiation on the surface.
  • the formed region supports the composite particles in which the surface of the porous particle containing silica is coated with the film containing carbon, in a state where the surface of the elastic layer is exposed, whereby the surface of the elastic layer is roughened.
  • a charging member manufacturing method comprising: (1) forming a rubber layer containing the composite particles on the support; (2) polishing the surface of the rubber layer to expose a part of the composite particles; (3) A step of forming the elastic layer by curing the surface of the rubber layer by irradiating the surface of the rubber layer, in which a part of the composite particles is exposed, obtained by the step (2) with an electron beam.
  • a method for manufacturing a charging member is provided.
  • a charging member that has sufficient flexibility to form a sufficient nip width with a photoreceptor and suppresses the occurrence of defective cleaning, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of a charging roller. It is a figure which shows the example of schematic structure of the electrophotographic apparatus which has a charging member. It is typical sectional drawing which shows two examples of the surface form of the charging member of this invention. It is typical sectional drawing which shows two examples of the surface form of the charging member of this invention. It is a figure which shows an example of the measurement result of universal hardness. It is a figure which shows the example of schematic structure of an electron beam irradiation apparatus.
  • the inventors of the present invention have studied the cause of the occurrence of defective cleaning in the charging member according to Patent Document 1, and as a result, estimated the generation mechanism as follows.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration example of an electrophotographic apparatus having a charging roller as a charging member.
  • An electrophotographic photosensitive member (hereinafter abbreviated as “photosensitive member”) 21 as a member to be charged includes a conductive support 21b and a photosensitive layer 21a formed on the support 21b, and has a drum shape. And it is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the clockwise direction in the figure around the shaft 21c.
  • the charging roller 10 is disposed in contact with the photosensitive member 21 to charge the photosensitive member to a predetermined polarity and potential (primary charging).
  • the charging roller 10 includes a cored bar 11 and an elastic layer 12 formed on the cored bar 11.
  • Both ends of the cored bar 11 are pressed against the photoconductor 21 by pressing means (not shown).
  • a predetermined direct current (DC) bias of the core metal 11 is applied by the rubbing power source 23a with the power source 23, whereby the photosensitive member 21 is contact-charged to a predetermined polarity / potential.
  • the photosensitive member 21 whose peripheral surface is charged by the charging roller 10 is then subjected to exposure of target image information (laser beam scanning exposure, slit exposure of a document image, etc.) by the exposure means 24, and the target image is then formed on the peripheral surface.
  • An electrostatic latent image for information is formed.
  • the electrostatic latent image is then successively visualized as a toner image by the developing member 25.
  • the toner image is then conveyed from a paper feeding unit (not shown) by a transfer unit 26 to a transfer unit between the photoconductor 21 and the transfer unit 26 at an appropriate timing in synchronization with the rotation of the photoconductor 21.
  • the transfer material 27 is sequentially transferred.
  • the transfer means 26 in FIG. 2 is a transfer roller, and the toner image on the photosensitive member 21 side is transferred to the transfer material 27 by charging from the back of the transfer material 27 with a polarity opposite to that of the toner.
  • the transfer material 27 that has received the transfer of the toner image on the surface is separated from the photoconductor 21 and conveyed to a fixing means (not shown) to receive image fixing and output as an image formed product.
  • a fixing means not shown
  • it is conveyed to a re-conveying means (not shown) to the transfer unit.
  • the peripheral surface of the photoreceptor 21 after the image transfer is cleaned by a cleaning member (elastic blade) 28 after removal of adhering contaminants such as toner remaining after transfer.
  • the cleaned photosensitive member 21 is subjected to an electrophotographic image forming process in the next cycle.
  • the charging roller charges the surface of the photoconductor by causing discharge in a gap near the nip with the photoconductor.
  • discharge products generated near the charging roller, abrasion powder on the surface of the photoreceptor, and the like adhere to the surface of the photoreceptor.
  • they are accumulated on the surface of the photosensitive member by being pressed against the surface of the photosensitive member at the nip between the charging roller and the photosensitive member.
  • the coefficient of friction between the photosensitive member and the elastic blade gradually increases.
  • the elastic blade starts to vibrate due to a high coefficient of friction between the photoconductor and the elastic blade, and residual toner on the surface of the photoconductor cannot be sufficiently removed.
  • the electrophotographic image forming process of the next cycle is performed on the photoconductor having the residual toner attached on the surface.
  • the increase in the coefficient of friction between the photosensitive member and the elastic blade was noticeable in the charging roller having the elastic layer as a surface layer.
  • the reason is that a charging roller having an elastic layer as a surface layer has a flexible surface, so that the contact area at the nip portion between the charging roller and the photosensitive member is increased, and the coefficient of friction of discharge products and the like is increased. This is considered to be because the substance (hereinafter also referred to as “friction coefficient increasing substance”) is more easily fixed to the surface of the photoreceptor.
  • the present inventors have aimed to obtain a charging member that has a flexibility to obtain an appropriate nip with the photoconductor, but hardly adheres the discharge product to the surface of the photoconductor.
  • Various studies were conducted.
  • a region whose surface is cured by electron beam irradiation is formed, and at least one of the composite particles in which the surface of the porous particle containing silica is coated with the film containing carbon is formed by this region. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by a charging member having an elastic layer as a surface layer that is supported with the portion exposed on the surface and the surface is roughened by the composite particles.
  • the charging member according to the present invention includes a conductive support and an elastic layer that is a surface layer.
  • the surface of the elastic layer is roughened by composite particles in which the surface of porous particles containing silica is coated with a film containing carbon.
  • the elastic layer has a region hardened by electron beam irradiation on the surface. And about at least a part of the composite particles, a part of each particle (hereinafter, simply referred to as a part of the composite particle) is supported by a region that is cured while being exposed on the surface of the elastic layer. Yes.
  • the shape of the charging member can be selected as appropriate, and can be a roller shape or a blade shape. In this specification, the description will be given focusing on the roller-shaped charging roller.
  • region can be formed in the whole surface of an elastic layer, and when the charging member of this invention is a charging roller, for example, it can be formed in the whole outer peripheral surface of an elastic layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a roller-shaped charging member (hereinafter abbreviated as “charging roller”) 10 according to the present invention.
  • the charging roller 10 includes a cored bar 11 that is a conductive support and an elastic layer 12 formed on the cored bar 11.
  • the charging member of the present invention can be used as a charging member for an electrophotographic apparatus, for example, the charging roller 10 of the electrophotographic apparatus shown in FIG.
  • 3A and 3B are schematic views showing the form of the surface of the charging member of the present invention.
  • the elastic layer of the charging member of the present invention contains composite particles 31 in which the surface of porous particles containing silica is coated with a film containing carbon, and the surface is roughened by the composite particles 31.
  • the surface of the elastic layer is cured by electron beam irradiation, and a part of the composite particle 31 is exposed on the surface of the elastic layer and supported by the cured region 13 of the elastic layer.
  • the composite particles 31 are supported by the cured region 13, even when the elastic layer is brought into contact with a charged body such as a photoconductor, the composite particles are not buried in the elastic layer at the nip.
  • the composite particle 31 has a high affinity with the elastic layer because the particle surface is covered with a film containing carbon, and the rubber component in the elastic layer penetrates into the pores derived from the porous particles. Easy to hold on the roller surface. Thereby, even when friction occurs between the charged member such as the photosensitive member and the charging member during use in the electrophotographic apparatus, it is possible to prevent the particles from dropping off from the surface of the charging roller.
  • the composite particles 31 contain silica inside the particles, so that the particles become hard, and the particles themselves are not easily ground in a polishing process using a grindstone or the like, and can exist on the surface of the rubber layer (elastic layer). .
  • the composite particles 31 can maintain the uneven shape of the surface in a state where a part of the composite particles 31 is exposed on the surface of the elastic layer, and the contact area with the photoreceptor can be reduced. Accordingly, it is possible to improve the cleaning defect by making it difficult to fix the friction coefficient increasing substance.
  • all the composite particles may be partially exposed on the surface of the elastic layer. Further, as shown in FIGS. 3A and 3B, some of the composite particles 31 may be partially exposed on the surface of the elastic layer, and the entire surface is included in the elastic layer. Particles may be present.
  • the conductive support is appropriately selected from members well known in the field of electrophotographic devices that support an elastic layer (usually a conductive elastic layer) provided thereon and can conduct a current required for charging. Can be used.
  • Examples of the material for the conductive support include metals such as iron, aluminum, titanium, copper and nickel, and carbon steels containing these metals, alloys such as stainless steel, duralumin, brass and bronze.
  • the elastic layer can include a base polymer or a crosslinked product thereof, and composite particles in which the surface of porous particles containing silica is covered with a film containing carbon.
  • a base polymer a material capable of imparting rubber elasticity to the elastic layer within the actual use temperature range of the charging member is used.
  • the base polymer include thermoplastic elastomers and thermosetting rubbers.
  • the thermosetting rubber can be a rubber composition in which a raw material rubber is mixed with a crosslinking agent.
  • Natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • butyl rubber IIR
  • ethylene-propylene-diene terpolymer rubber EPDM
  • epichlorohydrin homopolymer CHC
  • CHR epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • H-NBR chloroprene rubber
  • CR acrylic rubber
  • ACM acrylic rubber
  • ANM acrylic rubber
  • thermoplastic elastomers are listed below. Thermoplastic polyolefin-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, PVC-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • crosslinking agent examples include sulfur, dicumyl peroxide, p-benzoquinone dioxime, p, p'-dibenzoquinone dioxime, and the like.
  • the elastic layer can contain a conductive agent, a filler, a processing aid, an anti-aging agent, a crosslinking aid, a crosslinking accelerator, a crosslinking accelerator, a crosslinking retarder, a dispersant and the like.
  • the elastic layer means an elastic layer as a surface layer (sometimes referred to as a surface elastic layer).
  • the surface elastic layer may be formed directly on the conductive support, or another layer (for example, an adhesive layer) may be formed between the conductive support and the surface elastic layer. .
  • the elastic layer multi-layered (having one or more elastic layers in addition to the surface elastic layer).
  • the elastic layer is multilayered, it is necessary to form a layer (surface elastic layer) containing composite particles in which the surface of the porous particles is coated with a film containing carbon on the outermost surface.
  • the elastic layer is multilayered, it is preferable to simultaneously mold each layer using a multilayer extruder in a method of extruding into a tube shape described later or a method of extruding using a cross head.
  • the elastic layer is most preferably a single layer (only the surface elastic layer).
  • the composite particles contained in the elastic layer include those in which the entire surface of the porous particles containing silica (SiO 2 ) is coated with a film containing carbon or those partially covered.
  • the porous particles containing silica may be any particles having a porous structure and containing silica.
  • pulverized defatted residue remaining after squeezing rice husk or rice bran oil, or porous silica particles are used. be able to.
  • Rice hulls and defatted soot have a porous structure and contain a large amount of silica. When burned at an appropriate temperature, the silica content can exceed 90% by mass.
  • a porous particle and composite particle containing a silica a single kind may be used and two or more kinds may be used together.
  • the porous particles can be made of only silica, and can contain K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO, Fe 2 O 3 in addition to silica.
  • the content of silica in the porous particles is preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more from the viewpoint of particle hardness.
  • the silica content in the porous particles can be specified by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission photometric analysis.
  • the film containing carbon can be a carbonized film obtained by carbonizing an organic substance (for example, thermosetting resin, sugars such as sucrose, bitumen such as coal pitch).
  • an organic substance for example, thermosetting resin, sugars such as sucrose, bitumen such as coal pitch.
  • it is preferable that it is 50 mass% or more from a viewpoint of affinity with an elastic layer, and, as for content of the carbon atom in this film
  • the carbon content in the film can be specified by EDX (energy dispersive X-ray fluorescence analyzer) analysis.
  • the film containing carbon can be made of only carbon, and contains elements such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, hydrogen, sodium, potassium, chlorine, bromine, phosphorus, and magnesium in addition to carbon. You can also.
  • the thickness of the carbon-containing film is preferably 50 nm or more from the viewpoint of affinity with the elastic layer and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of maintaining the pore shape.
  • the thickness of this film can be specified by TEM (Transmission Electron Microscope) observation.
  • a composite particle can be formed by mixing and baking a thermosetting resin and porous particles containing silica. That is, the composite particle is a particle obtained by coating the surface of porous silica particles, the surface of crushed rice husks or degreased cocoons with a thermosetting resin, and firing, that is, the entire surface of porous particles containing silica with a carbonized resin film. Can be coated particles.
  • a thermosetting resin is a phenol resin.
  • thermosetting resin such as a phenolic resin is added to the raw material (porous particles: for example, powder obtained by pulverizing rice husk or defatted cocoon and sieved with a mesh), and 5% of the total mass of the raw material and the thermosetting resin. Add ⁇ 50 wt% and mix.
  • an appropriate amount of water is added and an aqueous solution in which an appropriate amount of a binder such as seaweed paste or starch is added to form a paste.
  • a binder such as seaweed paste or starch
  • thermosetting resin After mixing the thermosetting resin and the raw materials, while granulating using a known granulator such as a cylindrical granulator, the temperature was raised to 60 to 80 ° C. to remove volatiles and dried. The granulated product is sieved with 5 mesh to obtain a granular mixture.
  • a known granulator such as a cylindrical granulator
  • the temperature is raised to 800 to 1400 ° C., and the mixture on the grain is fired and carbonized under an inert gas to obtain a fired product.
  • the obtained fired product is pulverized and then passed through a sieve or a classifier to obtain a desired particle size, and composite particles in which the surface of the porous silica particles is coated with carbon are obtained.
  • a pulverizer As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (all trade names, manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (a product name, manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); a cross jet mill (trade name) Urmax (trade name, manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet Oh Mill (trade name, manufactured by Seishin Enterprise Co.); Cryptron (trade name, manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (Trade name, manufactured by Turboe Corporation); super rotor (trade name, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.).
  • Classifiers include: Classy, Micron Classifier, Spedic Classifier (both trade names, manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (trade name, manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (all Trade name, ATP), TSP separator (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (trade name, manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.), Dispersion separator (trade name, manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM Microcut ( Product name, manufactured by Yaskawa Corporation).
  • Ultrasonic (trade name, manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd.); Resona Sheave, Gyroshifter (both trade names, Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (trade name) Sonic Clean (trade name, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Turboscreener (trade name, manufactured by Turboe Industries Co., Ltd.); Micro shifter (trade name, manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.); Circular vibrating sieve, etc. It is done.
  • the structure of the composite particles used in the present invention can be confirmed by SEM (scanning electron microscope) observation and EDX (energy dispersive X-ray fluorescence analyzer) analysis.
  • a specific method is shown below. First, the produced composite particles are dispersed and embedded in an epoxy resin. Next, a thin-film section was prepared by an ultramicrotome (trade name: “EM-ULTRACUT ⁇ S”, manufactured by Leica) equipped with a diamond knife using a cryosystem (trade name: “REICHERT-NISSEI-FCS”, manufactured by Leica). To do. At this time, the size of the thin film slice is 0.2 mm ⁇ 0.7 mm. Thereafter, the cross section of the particle is observed by SEM, and analysis is performed by EDX analysis. ⁇ Device: S4700 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) ⁇ Acceleration voltage: 20 kV -Magnification: 5000 times.
  • the pore size of the composite particles was observed with a scanning electron microscope (trade name: JEOL LV5910, manufactured by JEOL Ltd.) and imaged, and the captured images were analyzed with image analysis software (trade name: Image-Pro Plus, Planetron). It can be specified by analyzing using (manufactured). In the analysis, the number of pixels per unit length is calibrated from a micron bar at the time of taking a photograph, and the fixed direction diameter is measured from the number of pixels on the image for 50 particles randomly selected from the photograph. At this time, all the pores that can be confirmed on the photographed image in one particle are counted.
  • the pore diameter of the composite particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more.
  • the material constituting the base polymer or the like used for the elastic layer enters the pores, so that it can be easily held on the roller surface.
  • the compounding amount of the composite particles in the elastic layer is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. If the amount is 1 part by mass or more, the contact area with the charged surface such as a photoreceptor can be easily reduced sufficiently. If it is 5 parts by mass or less, the hardness increases, and it becomes easy to suppress the occurrence of a durable image defect due to the toner and the external additive easily adhering to the surface of the charging roller.
  • the composite particles used in the present invention preferably have a weight average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the weight average particle diameter is 5 ⁇ m or more, the contact area with the surface to be charged such as a photoreceptor can be easily made sufficiently small.
  • it is 70 micrometers or less, the image defect by the rubbing damage
  • the weight average particle diameter of the composite particles means a weight average value of equivalent circle diameters measured by a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (trade name, manufactured by Sysmex Corporation).
  • the specific measurement method is as follows. First, about 20 ml of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is put in a glass container.
  • the product name: “Contaminone N” nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for precision measuring instrument with pH 7
  • About 0.2 ml of a diluted solution obtained by diluting about 3 times by mass with ion-exchanged water is added. Further, about 0.02 g of a measurement sample (composite particles) is added, and a dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion for measurement.
  • a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC.
  • a desktop ultrasonic cleaner disperser for example, trade name: “VS-150” (manufactured by Velvo Crea) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used.
  • a predetermined amount of ion-exchanged water is put, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
  • the flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ⁇ ) is used, and the particle sheath “PSE-900A” (trade name, manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid.
  • the dispersion liquid prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and the particle diameter is measured in the quantitative count mode in the LPF measurement mode.
  • automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, a product name manufactured by Duke Scientific, Inc .: “RESEARCH AND TEST PARTICLESLATEx Microsphere Suspensions 5200A” diluted with ion-exchanged water) before starting the measurement. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
  • standard latex particles for example, a product name manufactured by Duke Scientific, Inc .: “RESEARCH AND TEST PARTICLESLATEx Microsphere Suspensions 5200A” diluted with ion-exchanged water
  • the surface of the elastic layer is roughened by the composite particles, and as the degree of roughening, the 10-point average roughness Rz of the charging member surface is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Rz can be measured based on JIS B0601: 1982.
  • the manufacturing method of the charging member according to the present invention includes the following steps. (1) A step of forming a rubber layer containing composite particles in which the surface of porous particles containing silica is coated with a film containing carbon on a conductive support. (2) A step of polishing the surface of the rubber layer to expose a part of the composite particles on the surface. (3) A step of forming an elastic layer by irradiating the surface of the rubber layer obtained by the step (2) with an electron beam onto the surface of the rubber layer where a part of the composite particles is exposed. Each step will be described below.
  • a rubber layer containing the composite particles is formed on a conductive support.
  • the rubber layer can be a mixture of the composite particles (which can contain a base polymer and additives) formed into a predetermined shape. Below, the specific example of the process 1 is demonstrated.
  • thermosetting rubber or thermoplastic elastomer a mixture of a base polymer (thermosetting rubber or thermoplastic elastomer) constituting the elastic layer and composite particles.
  • this mixture in the case where a thermosetting rubber is used for the base polymer, that is, the pre-vulcanized composition of the thermosetting rubber is referred to as an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained mixture is molded into a predetermined shape on a conductive support, and solidified by performing a crosslinking operation or the like as necessary to form a rubber layer.
  • a non-vulcanized rubber roller that is made of a thermosetting rubber and has a shape before vulcanization is referred to as an unvulcanized rubber roller
  • a roller after vulcanization of the thermosetting rubber is referred to as a vulcanized rubber roller.
  • Examples of rubber roller forming methods include the following.
  • a rubber composition may be injected into a mold having a desired outer diameter using an injection molding machine to obtain a molded body.
  • the extrusion molding method using a crosshead extruder is most preferable because continuous production is easy, the number of steps is small, and it is suitable for low-cost production.
  • the rubber material is thermosetting rubber
  • vulcanize after molding Vulcanization is performed by heat treatment, and examples of the heating device include hot air furnace heating with a gear oven, superheat vulcanization with far infrared rays, and steam heating with a vulcanizer. Of these, hot stove heating and far infrared overheating are preferable because continuous production is possible.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an electron beam irradiation apparatus.
  • an electron beam irradiation apparatus that can be used in the present invention, an apparatus that irradiates the surface of a roller with an electron beam while rotating a polished rubber roller can be suitably used.
  • an electron beam generator 51, an irradiation chamber 52, and an irradiation port 53 are provided.
  • the electron beam generator 51 includes a terminal 54 that generates an electron beam, and an acceleration tube 55 that accelerates the electron beam generated at the terminal 54 in a vacuum space (acceleration space).
  • the inside of the electron beam generator is kept at a vacuum of 10 ⁇ 3 Pa to 10 ⁇ 6 Pa by an unillustrated vacuum pump or the like in order to prevent electrons from colliding with gas molecules and losing energy.
  • the filament 56 is heated by current from a power source (not shown), the filament 56 emits thermoelectrons, and only those thermoelectrons that have passed through the terminal 54 are effectively taken out as electron beams.
  • the rubber roller 58 after polishing is irradiated through the irradiation port foil 57 and conveyed in the irradiation chamber 52 below the irradiation port 53.
  • the inside of the irradiation chamber 52 can be a nitrogen atmosphere.
  • the polished rubber roller 58 is rotated by the roller rotating member 59 and moved from the left side to the right side in FIG.
  • the surroundings of the electron beam generator 51 and the irradiation chamber 52 are shielded from lead (not shown) so that X-rays that are secondarily generated during electron beam irradiation do not leak to the outside.
  • the irradiation port foil 57 is made of a metal foil, and separates the vacuum atmosphere in the electron beam generator and the air atmosphere in the irradiation chamber, and takes out the electron beam into the irradiation chamber through the irradiation port foil 57.
  • the inside of the irradiation chamber 52 where the roller is irradiated with the electron beam can be a nitrogen atmosphere. Therefore, the irradiation port foil 57 provided at the boundary between the electron beam generating unit 51 and the irradiation chamber 52 has no pinhole, has a mechanical strength that can sufficiently maintain the vacuum atmosphere in the electron beam generating unit, and easily transmits the electron beam. It is desirable.
  • the irradiation port foil 57 is preferably made of a metal having a small specific gravity and a small thickness, and usually an aluminum or titanium foil is used.
  • the effect processing conditions by the electron beam are determined by the acceleration voltage and dose of the electron beam.
  • the acceleration voltage affects the curing treatment depth (also referred to as the curing treatment thickness or the thickness of the curing region), and the acceleration voltage used in the present invention is preferably in the low energy region of 40 kV to 300 kV. If it is 40 kV or more, a sufficient curing treatment depth for obtaining the effects of the present invention can be easily obtained. Moreover, it can suppress especially that an electron beam irradiation apparatus enlarges and apparatus cost increases by setting it as 300 kV or less.
  • a more preferable acceleration voltage condition is 80 kV or more and 150 kV or less.
  • the dose of electron beam in electron beam irradiation is defined by the following formula (1).
  • D (KI) / V (1)
  • D is a dose (kGy)
  • K is an apparatus constant
  • I is an electron current (mA)
  • V is a processing speed (m / min).
  • the device constant K is a constant representing the efficiency of each device, and is an index of device performance.
  • the apparatus constant K can be obtained by measuring the dose while changing the electron current and the processing speed under the condition of a constant acceleration voltage.
  • the dose measurement of the electron beam can be performed by attaching a dose measurement film on the roller surface, actually processing it with an electron beam irradiation apparatus, and measuring the measurement film on the roller surface with a film dosimeter.
  • the trade name: FWT-60 can be used as the dosimetry film
  • FWT-92D type both manufactured by Far West Technology
  • the dose of the electron beam used in the present invention is preferably 30 kGy or more and 3000 kGy or less. If it is 30 kGy or more, sufficient surface hardness can be easily obtained to obtain the effects of the present invention. In addition, by setting it to 3000 kGy or less, it is possible to particularly suppress an increase in manufacturing cost due to an increase in the size of the electron beam irradiation apparatus or an increase in processing time. More preferable electron dose conditions are 200 kGy or more and 2000 kGy or less.
  • FIGS. 3A and 3B schematically show the form of the surface of the charging roller of the present invention.
  • FIG. 3A shows a case where the thickness of the hardened region is thick
  • FIG. 3B shows a case where the thickness of the hardened region is thin.
  • the thickness of the cured region is not particularly defined, but is preferably 0.5 times or more the weight average particle diameter of the composite particles to be used and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured region is set to 200 ⁇ m or less, it is possible to prevent the nip width with the photosensitive member from being excessively narrow due to the increase in the internal hardness of the charging member.
  • the curing depth by the electron beam varies depending on the acceleration voltage.
  • the transmission depth of an electron beam varies depending on the density of an irradiated material. Therefore, as a method for confirming the actual curing treatment depth, measurement of surface hardness using a universal hardness meter can be mentioned.
  • Universal hardness is a physical property value obtained by pushing an indenter into a measurement object while applying a load, and is obtained as (test load) / (surface area of the indenter under the test load) (N / mm 2 ). .
  • the universal hardness can be measured using, for example, a hardness measuring device such as an ultra micro hardness meter H-100V (trade name) manufactured by Fischer. In this measuring device, an indenter such as a square weight is pushed into an object to be measured while applying a predetermined relatively small test load, and when the predetermined indentation depth is reached, the surface area with which the indenter contacts from the indentation depth And universal hardness from the above formula. That is, when the indenter is pushed into the object to be measured under the constant load measuring condition, the stress at that time with respect to the pushed-in depth is defined as universal hardness.
  • FIG. 4 shows an example of the measurement result of universal hardness.
  • the horizontal axis of the graph is the indentation depth ( ⁇ m), and the vertical axis is the hardness (N / mm 2 ).
  • the change in hardness with respect to the indentation depth is small, and the value of the horizontal axis at the point where the straight line extrapolated from the measurement region of 150 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, which is the linear region, and the measurement curve occurs is the thickness of the cured region 13.
  • region of the measurement example of FIG. 4 is 50 micrometers.
  • a hardened region having a depth of, for example, 10 ⁇ m or more can be produced in one elastic layer from the roller surface.
  • the charging roller subjected to electron beam irradiation is usually soft inside the elastic layer, and only the elastic layer surface has a hardness gradient in the radial direction of the charging roller (specifically, the elastic layer surface is the hardest and the elastic layer A hardened area is formed which becomes softer as it approaches the interior.
  • this charging roller is measured with a universal hardness meter, a measurement result as shown in FIG. 4 is obtained. That is, it can be confirmed by a universal hardness meter that the elastic layer of the charging member has a region cured by irradiation with an electron beam.
  • a raw material prepared by defatting a defatted rice cake with 70 mesh was prepared.
  • a phenol resin (trade name: GA-1364A, manufactured by DIC) was added and mixed so as to be 25% by mass with respect to the total mass of the raw material and the phenol resin.
  • the mixture was heated to a temperature of 90 ° C., granulated and passed through a 5 mesh sieve to obtain a granular mixture.
  • This granular mixture was baked in a rotary tube furnace under nitrogen gas.
  • the firing was performed at a rate of 1 ° C./min from room temperature (about 25 ° C.) to 500 ° C. And it left still at 500 degreeC for 1 hour, and then it heated up at the rate of 2 degree-C / min until the temperature of 900 degreeC. And it left still at 900 degreeC for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the baked product.
  • cooling from 900 ° C. to room temperature was performed at a rate of 2 ° C./min.
  • the obtained fired product was pulverized and classified using a pulverizer equipped with airflow classification means, and composite particle Nos. Having the weight average particle diameter and pore diameter shown in Table 1 below were obtained. 1-4 were obtained.
  • Example 1 The materials shown in Table 2 below were mixed for 16 minutes using a 6 liter pressure kneader (trade name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) at a filling rate of 70 vol% and a blade rotation speed of 30 min -1 (rpm). A kneaded rubber composition was obtained.
  • an extruder having a cylinder diameter of 45 mm ( ⁇ 45) and an L / D of 20 was used, and the temperature during extrusion was adjusted to 90 ° C., 90 ° C. cylinder, and 90 ° C. screw. Both ends of the unvulcanized rubber composition layer of the molded unvulcanized rubber roller were cut, and the axial width of the unvulcanized rubber composition layer was 226 mm.
  • the unvulcanized rubber composition layer was made into a vulcanized rubber layer by heating at 160 ° C. for 40 minutes in an electric furnace. Subsequently, the surface of the vulcanized rubber layer is polished with a plunge cut grinding type polishing machine, and a vulcanized rubber in which a part of the crown-shaped composite particles having an end diameter of 8.35 mm and a central diameter of 8.50 mm is exposed. A vulcanized rubber roller having a layer was obtained.
  • the surface of the obtained vulcanized rubber roller after polishing (the surface of the vulcanized rubber layer) was irradiated with an electron beam and cured to obtain a charging roller having a cured region on the surface of the elastic layer.
  • an electron beam irradiation apparatus manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • the treatment conditions were acceleration voltage: 150 kV, electron current: 35 mA, treatment speed: 1 m / min, and oxygen concentration: 100 ppm.
  • the device constant of the electron beam irradiation device at an acceleration voltage of 150 kV was 37.8, and the dose calculated from the equation (1) was 1323 kGy.
  • the thickness of the curing process was measured by measuring the surface hardness of the charging roller with a universal hardness meter. The measurement was performed using an ultrafine hardness meter (trade name: H-100V, manufactured by Fischer), and a square pyramidal diamond was used as the indenter.
  • the horizontal axis value at the point where the deviation between the measurement curve and the straight line extrapolated from the measurement area having a small hardness change with respect to the indentation depth is 150 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less was obtained as the thickness of the cured region.
  • the thickness of the cured region was 90 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz on the surface of the charging roller (elastic layer) was measured.
  • the measurement was performed using a surface roughness measuring instrument (trade name: Surfcoder SE3400, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) based on Japanese Industrial Standard (JIS) B0601: 1982.
  • a diamond contact needle having a tip radius of 2 ⁇ m was used.
  • the measurement conditions were as follows. ⁇ Measurement speed: 0.5mm / s, Cut-off frequency ⁇ c: 0.8mm ⁇ Standard length: 0.8mm, -Evaluation length: 8.0 mm.
  • the roughness curve was measured for a total of 6 points, 3 in the axial direction and 2 in the circumferential direction, to calculate the value of Rz, and the average value of Rz at those 6 points was obtained to charge
  • the Rz value of the roller was used. As a result, Rz was 5.4 ⁇ m.
  • a laser beam printer (trade name: LaserJet P1005, manufactured by Hewlett Packard, for A4 paper longitudinal output, using an elastic blade as a cleaning member) was prepared.
  • the charging roller produced above was incorporated into the process cartridge for the laser beam printer, and loaded into the laser-beam printer.
  • One halftone image (an image in which a line with a width of 1 dot is drawn at intervals of 2 dots in the direction perpendicular to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member) was output in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. This is referred to as an initial halftone image.
  • Evaluation 2 Evaluation of presence / absence of image defect due to defective cleaning With respect to 2000 electrophotographic images output in the endurance test, the first group of 1st to 1000th sheets and the 1st to 2000th sheets The second group is divided into two groups, and about 1000 electrophotographic images belonging to each group, the presence / absence and the degree of image defects due to the poor cleaning of the photosensitive member are visually observed. Evaluation was made based on the criteria described.
  • Example 2 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, the thickness of the cured treatment and the surface roughness were measured and the image was evaluated.
  • Example 3 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding part number of the composite particles used in the A-kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 4 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 70 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 5 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compounded part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 4 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 6 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 4 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 7 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 103 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 8 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 7 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, except that NBR (trade name: JSR N230SV, manufactured by JSR Corporation), which is the raw rubber of Example 1, was changed to SBR (trade name: Nipol 1507, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), A charging roller having a hardened area on the surface was produced. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • NBR trade name: JSR N230SV, manufactured by JSR Corporation
  • SBR trade name: Nipol 1507, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 10 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 9 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 11 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 9 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 12 A charging roller having a cured region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 9 was changed to 70 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 13 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 12, except that the compounded part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 12 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 14 A charging roller having a region hardened on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 12 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 12 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 15 NBR (trade name: JSR N230SV, manufactured by JSR Corporation), which is a raw rubber used in the kneaded rubber composition of Example 1, was changed to BR (trade name: BR-1220L, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Moreover, when obtaining an unvulcanized rubber composition, the material mixed with the A kneaded rubber composition was changed to the material shown in Table 6 below. Except for these, a charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was produced in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 16 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 15 except that the amount of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 15 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 17 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 15 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 15 was changed to 70 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 18 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 17, except that the compounded part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 17 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 19 NBR (trade name: JSR N230SV, manufactured by JSR Corporation), which is a raw rubber used in the A-kneaded rubber composition of Example 1, was changed to EPDM (trade name: EP33, manufactured by JSR Corporation). Moreover, when obtaining an unvulcanized rubber composition, the material mixed with A kneaded rubber composition was changed into the material shown in Table 6. Except for these, a charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was produced in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 20 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 19 except that the amount of the composite particles used in the A-kneaded rubber composition of Example 19 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 21 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 19 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 19 was changed to 70 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 22 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 21 except that the compounded part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 21 was changed to 5 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 23 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight average particle diameter of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 1 ⁇ m. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 24 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 23, except that the compounded part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 23 was changed to 30 parts by mass. did. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 25 A charging roller having a hardened region on the surface of the elastic layer in the same manner as in Example 1 except that the compounding part number of the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 was changed to 0.5 parts by mass. Was made. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 26 A charging roller was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron beam irradiation conditions in Example 4 were changed to acceleration voltage: 80 kV, electron current: 35 mA, processing speed: 1 m / min, and oxygen concentration: 100 ppm. did. At this time, the apparatus constant at the acceleration voltage of 80 kV of the electron beam irradiation apparatus was 20.4, and the dose calculated from the equation (1) was 714 kGy. In the same manner as in Example 1, measurement of the cured thickness and surface roughness, and image evaluation were performed.
  • Example 27 A charging roller was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron beam irradiation conditions in Example 4 were changed to acceleration voltage: 70 kV, electron current: 35 mA, processing speed: 1 m / min, and oxygen concentration: 100 ppm. did. At this time, the device constant of the electron beam irradiation device at an acceleration voltage of 70 kV was 17.9, and the dose calculated from the equation (1) was 626.5 kGy. In the same manner as in Example 1, measurement of the cured thickness and surface roughness, and image evaluation were performed.
  • Example 1 A charging roller having a cured region on the surface of the elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite particles were not added to the kneaded rubber composition of Example 1. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • Example 2 Except for changing the composite particles used in the kneaded rubber composition of Example 1 to 20 parts by mass of amorphous silica particles (trade name: BY-001, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., average particle size 13.3 ⁇ m), In the same manner as in Example 1, a charging roller having a cured region on the surface of the elastic layer was produced. In the same manner as in Example 1, measurement of curing treatment thickness and surface roughness and image evaluation were performed.
  • amorphous silica particles trade name: BY-001, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., average particle size 13.3 ⁇ m
  • Example 3 a charging roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the vulcanized rubber roller after polishing was not irradiated with an electron beam. In the same manner as in Example 1, measurement of surface roughness and image evaluation were performed. In addition, since electron beam irradiation is not performed, there is no hardening treatment thickness.
  • Tables 6-1 to 6-4 show the evaluation results of the charging rollers according to the examples and the comparative examples.
  • the cleaning defect is improved compared to the comparative example.
  • this composite particle is not included.
  • amorphous silica particles are added instead of the composite particles.
  • the comparative example 3 it is an example which does not have the area
  • Examples 1 to 27 are charging rollers according to the present invention, and a good image having no practical problem is obtained when the charging uniformity after durability and the image rank of defective cleaning are C rank or higher.

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Abstract

　感光体との間で十分なニップ幅を形成し得るだけの柔軟性を有しつつ、感光体にクリーニング不良を発生させにくい帯電部材の提供。上記の帯電部材は、導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有しており、該領域は、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を該弾性層の表面に露出した状態で支持し、それにより該弾性層の表面が粗面化されている。

Description

帯電部材、帯電部材の製造方法および電子写真装置
　本発明は、電子写真装置等に使用される帯電部材ならびに電子写真装置に関する。
　感光体などの被帯電体の接触帯電に用いられる帯電部材には、被帯電体との均一なニップを確保し、被帯電体の傷付きを防止するために、ゴムや熱可塑性エラストマー等を含む弾性層が設けられているのが一般的である。しかし、かかる弾性層の表面には、トナーや外添剤が付着し易い。また、長期にわたって弾性層と感光体とが静止状態で当接した場合、弾性層の当接部分に永久変形が生じることがある。かかる課題に対して、特許文献１には、弾性層の表面に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して表面改質層を設けてなる帯電部材が開示されている。
特開平０９－１６０３５５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に係る帯電部材を検討した結果、感光体にクリーニング不良を生じさせることがあった。すなわち、感光体に発生するクリーニング不良とは、本来であれば弾性ブレードによって除去されるべき、感光体の表面の残留トナーが弾性ブレードをすり抜け、次の電子写真画像形成サイクルによって形成された電子写真画像の品位を低下させる現象をいう。
　そこで、本発明の目的は、感光体との間で十分なニップ幅を形成し得るだけの柔軟性を有しつつ、感光体にクリーニング不良を生じさせにくい帯電部材およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置を提供することにある。
　本発明によれば、導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有しており、該硬化された領域は、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を該弾性層の表面に露出した状態で支持し、それにより該弾性層の表面が粗面化されている帯電部材が提供される。また、本発明によれば、上記の帯電部材、および感光体を具備している電子写真装置が提供される。
　さらに、本発明によれば、導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有し、該弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有しており、該硬化された領域は、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を該弾性層の表面に露出した状態で支持し、それにより該弾性層の表面が粗面化されている帯電部材の製造方法であって、
（１）前記支持体上に、前記複合粒子を含むゴム層を形成する工程と、
（２）該ゴム層の表面を研摩して該複合粒子の一部分を露出させる工程と、
（３）該工程（２）によって得た、該複合粒子の一部分が露出した該ゴム層の表面に電子線を照射することによって、該ゴム層の表面を硬化させて前記弾性層を形成する工程と、を含む帯電部材の製造方法が提供される。
　本発明によれば、感光体との間で十分なニップ幅を形成し得るだけの柔軟性を有しつつ、クリーニング不良の発生を抑制した帯電部材およびその製造方法を得ることができる。 
帯電ローラの構成例を示す模式的断面図である。 帯電部材を有する電子写真装置の概略構成例を示す図である。 本発明の帯電部材の表面形態の２つの例を示す模式的断面図である。 本発明の帯電部材の表面形態の２つの例を示す模式的断面図である。 ユニバーサル硬さの測定結果の一例を示す図である。 電子線照射装置の概略構成例を示す図である。
　本発明者らは、上記特許文献１に係る帯電部材にクリーニング不良が発生した原因について検討を重ねた結果、その発生メカニズムを以下のように推定した。
　図２に帯電部材として帯電ローラを有する電子写真装置の概略構成例を示す。被帯電体としての電子写真感光体（以降、「感光体」と略）２１は、導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａとからなり、ドラム形状を有する。そして、軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラ１０は感光体２１に接触配置されて感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ１０は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で感光体２１に押圧されており、感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１０で周面が帯電された感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。
　図２の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、不図示の、転写部への再搬送手段へ搬送される。像転写後の感光体２１の周面は、クリーニング部材（弾性ブレード）２８で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化される。清浄面化された感光体２１は次のサイクルの電子写真画像形成プロセスが行われることになる。
　上記の一連の電子写真画像の形成プロセスにおいて、帯電ローラは感光体とのニップ付近のギャップにおいて放電を生じさせることによって、感光体の表面を帯電している。その際に、帯電ローラの近傍に発生する放電生成物や感光体表面の摩耗粉等が感光体の表面に付着する。そして、それらが、帯電ローラと感光体とのニップにおいて感光体の表面に押し付けられることにより感光体の表面に蓄積されていく。
　そして、感光体と弾性ブレードとの摩擦係数が徐々に上昇していく。やがて、感光体と弾性ブレードとの間の高い摩擦係数によって弾性ブレードが振動し始め、感光体の表面の残留トナーが十分に除去できなくなっていく。その結果、次のサイクルの電子写真画像形成プロセスは、表面に残留トナーが付着した感光体に行われることとなる。
　ここで、感光体と弾性ブレードとの間の摩擦係数の上昇は、弾性層を表面層として有する帯電ローラにおいて顕著に現れた。その理由は、弾性層を表面層として有する帯電ローラは、その表面が柔軟であるため、帯電ローラと感光体とのニップ部における接触面積が大きくなり、放電生成物等の摩擦係数の上昇を引き起こす物質（以降、「摩擦係数上昇物質」ともいう）を、感光体表面に、より固着させ易いことによるものと考えられる。
　そこで、本発明者らは、感光体との間で適度なニップを得るための柔軟性を有するにもかかわらず、感光体の表面に放電生成物を固着させにくい帯電部材を得ることを目的として種々の検討を行った。
　その結果、電子線の照射によって表面が硬化された領域が形成されており、かつ、この領域によって、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子の、少なくともその一部が表面に露出した状態で支持されており、当該複合粒子によって表面が粗面化されている構成を有する弾性層を表面層として有する帯電部材によって、上記の目的が達成できることを見出した。
　以下に、本発明に係る帯電部材の実施の形態を説明する。
＜帯電部材＞
　本発明に係る帯電部材は、導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有する。また、前記弾性層の表面は、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子により粗面化されている。また、前記弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有している。そして、上記複合粒子のうちの少なくとも一部の粒子について、各粒子の一部分（以下、単に複合粒子の一部分と記載する）が前記弾性層の表面に露出した状態で硬化された領域によって支持されている。
　帯電部材の形状は適宜選択することができ、ローラ形状やブレード形状等とすることができる。本明細書では、ローラ形状の帯電ローラに着目して説明を行う。
　なお、硬化された領域は、弾性層の表面全体に形成することができ、本発明の帯電部材が例えば帯電ローラの場合は、弾性層の外周面全体に形成することができる。
　図１は、本発明に係る、ローラ形状の帯電部材（以降、「帯電ローラ」と略）１０の概略断面図である。帯電ローラ１０は、導電性の支持体である芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性層１２とからなっている。本発明の帯電部材は、電子写真装置用帯電部材、例えば図２に示す電子写真装置の帯電ローラ１０等として用いることができる。
　図３A及び３Bは本発明の帯電部材表面の形態を表す模式図である。本発明の帯電部材の弾性層はシリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子３１を含有し、この複合粒子３１により表面が粗面化されている。また、弾性層表面は電子線照射による硬化処理がなされており、前記複合粒子３１の一部分は弾性層表面に露出すると共に、弾性層の硬化領域１３により支持されている。
　複合粒子３１が硬化領域１３によって支持されている為、弾性層が感光体等の被帯電体に当接された場合でも、そのニップにおいて、複合粒子が弾性層内に埋没することはない。
　複合粒子３１は、粒子表面が炭素を含む膜に覆われているために弾性層との親和性が高く、さらに多孔質粒子由来の細孔内部に弾性層中のゴム成分が侵入するため、帯電ローラ表面に保持しやすい。これにより、電子写真装置内で使用中に、感光体等の被帯電体と帯電部材との間で摩擦が生じた場合でも、帯電ローラ表面からの粒子の脱落を防ぐことができる。また、複合粒子３１は、粒子内部にシリカを含有することで、粒子が硬くなり、砥石などを用いた研摩工程において粒子そのものが研削されにくく、ゴム層（弾性層）表面に存在することができる。
　結果的に、複合粒子３１は、弾性層表面にその一部分を露出した状態で表面の凹凸形状を維持でき、感光体との接触面積を小さくすることができる。それにより、摩擦係数上昇物質を固着させ難くすることで、クリーニング不良が改善できる。
　なお、本発明の帯電部材では、全ての複合粒子が弾性層の表面にその一部分を露出していても良い。また、図３A及び３Bに示すように、全ての複合粒子３１のうちの一部の複合粒子が弾性層表面にその一部分を露出していても良く、弾性層中に表面全体が包含された複合粒子が存在していても良い。
（導電性の支持体）
　導電性支持体は、その上に設けられる弾性層（通常、導電性弾性層）を支持し、帯電時に必要となる電流を導通させることが可能な電子写真装置の分野で公知の部材から適宜選択して用いることができる。導電性支持体の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属、これらの金属を含む炭素鋼、ステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金が挙げられる。
（弾性層）
　弾性層は、ベースポリマーやその架橋物と、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子とを含むことができる。ベースポリマーとしては、帯電部材の実使用温度範囲で弾性層にゴム弾性を持たせることのできる材料が用いられる。ベースポリマーとしては、熱可塑性エラストマーおよび熱硬化性ゴムが挙げられる。
　熱硬化性ゴムは、原料ゴムに架橋剤を配合したゴム組成物であることができる。ここで、原料ゴムの具体例を以下に挙げる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ－ＡＧＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ－ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。
　また、熱可塑性エラストマーの具体例を以下に挙げる。熱可塑性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等。
　また、架橋剤としては、例えば、硫黄、ジクミルペルオキシド、ｐ－ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム等を挙げることができる。
　さらに、弾性層中には、導電剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を含有させることができる。
　特に断らない限り本明細書においては、弾性層とは、表面層としての弾性層（表面弾性層と称することもある）を意味する。本発明においては、導電性支持体に直接表面弾性層を形成しても良いし、導電性支持体と表面弾性層との間に、他の層（例えば、接着層）を形成しても良い。
　また、弾性層を多層化すること（表面弾性層の他に弾性層を一層以上有すること）も可能である。ただし、弾性層を多層化する場合は最表面に多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を含有する層（表面弾性層）を形成する必要がある。また、弾性層を多層化する場合は、後述するチューブ状に押出す方法、あるいはクロスヘッドを使用して押出す方法において、多層押出機を使用して各層を同時成形することが好ましい。本発明においては生産工程を簡素化する効果を最大とする為に、弾性層は単一層（表面弾性層のみ）であることが最も好ましい。
　弾性層に含有される複合粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）を含む多孔質粒子の表面全体を炭素を含む膜で被覆したものや部分的に被覆したものを挙げることができる。シリカを含む多孔質粒子は、多孔質構造を有しかつシリカを含有する粒子であれば良く、例えば、籾殻や米糠油の搾油後に残る脱脂糠を適宜粉砕したものや、多孔質シリカ粒子を用いることができる。籾殻や脱脂糠は、多孔質構造を有しかつシリカを多く含有しており、適度な温度で燃焼させると、シリカ含有率は９０質量％を超えることができる。なお、シリカを含む多孔質粒子や複合粒子として、単一種類を用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　また、上記多孔質粒子は、シリカのみからなることもでき、また、シリカの他にＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3を含むことができる。 
　なお、多孔質粒子中のシリカの含有量は、粒子の硬度の観点から８０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることがより好ましい。この多孔質粒子中のシリカ含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光光度分析により特定することができる。
　炭素を含む膜は、有機物（例えば、熱硬化性樹脂、スクロースなどの糖類、石炭ピッチなどのビチューメン類）を炭化させた炭化膜であることができる。なお、この膜中の炭素原子の含有量は、弾性層との親和性の観点から５０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。この膜中の炭素含有量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）分析により特定することができる。
　なお、上記炭素を含む膜は、炭素のみからなることもでき、また、炭素の他に窒素、酸素、ケイ素、硫黄、水素、ナトリウム、カリウム、塩素、臭素、リン、マグネシウム等の元素を含むこともできる。
　また、炭素を含む膜の厚みは、弾性層との親和性の観点から５０ｎｍ以上、細孔形状を保つ観点から１０μｍ以下が好ましい。この膜の厚みはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により特定することができる。
　本発明では、例えば、熱硬化性樹脂と、シリカを含む多孔質粒子とを混合し、焼成させることで複合粒子を形成することができる。即ち、複合粒子は、多孔質シリカ粒子の表面や、粉砕した籾殻や脱脂糠の表面を、熱硬化性樹脂で被覆し焼成させた粒子、即ち炭化樹脂膜でシリカを含む多孔質粒子の表面全体が被覆された粒子であることができる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂を挙げることができる。
　以下に、複合粒子の作製方法を具体的に説明する。
　原材料（多孔質粒子：例えば籾殻や脱脂糠の粉砕された粉体をメッシュで篩に掛けたもの）にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を、原材料と熱硬化性樹脂の合計質量に対して５～５０質量％添加し、混合する。この熱硬化性樹脂の混合工程では、原材料と熱硬化性樹脂の混入に平行して、水の適量添加や、海藻糊料や澱粉などの繋ぎ剤を適量混合した水溶液を加えてペースト状となるようにする。熱硬化性樹脂と原材料を混合した後、筒型造粒機等の公知の造粒機を使って造粒しながら、６０～８０℃まで昇温して揮発分を抜いて乾燥させた上、造粒物を５メッシュで篩に掛け、粒状混合物を得る。
　その後、８００～１４００℃まで昇温させ、粒上混合物を不活性ガス下で焼成、炭化し、焼成物をえる。得られた焼成物を粉砕した後、篩や分級機にかけ、所望の粒径にし、多孔質シリカ粒子の表面が炭素で被覆された複合粒子が得られる。
　粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（いずれも商品名、ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（商品名、日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（商品名、栗本鉄工所社製）；ウルマックス（商品名、日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（商品名、セイシン企業社製）；クリプトロン（商品名、川崎重工業社製）；ターボミル（商品名、ターボエ業社製）；スーパーローター（商品名、日清エンジニアリング社製）が挙げられる。 
　分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（いずれも商品名、セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（商品名、日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（いずれも商品名、ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（商品名、ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（商品名、日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（商品名、日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（商品名、安川商事社製）が挙げられる。
　粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（商品名、晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（いずれも商品名、徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（商品名、ダルトン社製）；ソニクリーン（商品名、新東工業社製）；ターボスクリーナー（商品名、ターボエ業社製）；ミクロシフター（商品名、槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
　本発明に用いる複合粒子の構造は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察とＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）分析により確認することができる。
　具体的な方法を以下に示す。まず、作製した複合粒子をエポキシ樹脂中で分散、包埋処理する。次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ－ＮＩＳＳＥＩ－ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ－ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）により、薄膜切片を作製する。この時、薄膜切片のサイズは０．２ｍｍ×０．７ｍｍとする。その後ＳＥＭにより粒子断面の観察を実施し、ＥＤＸ分析により、解析を行う。
　・装置：Ｓ４７００（商品名、株式会社日立製作所製）
　・加速電圧：２０ｋＶ
　・倍率：５０００倍。
　上述した方法で作製した複合粒子に対してこの分析を行うと、複合粒子表面に炭素を主成分とする層を有し、内部（例えば、複合粒子の中心部分）にシリカを主成分とする粒子を有することを確認することができる。
　複合粒子の細孔径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＯＬ　ＬＶ５９１０）で観察、画像撮影を実施し、撮影画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ、プラネトロン社製）を用いて解析することで特定できる。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した５０個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定する。この時、１つの粒子中の撮影画像上で確認できる細孔について全てカウントする。
　複合粒子の細孔径は０．５μｍ以上、特には、１μｍ以上であることが好ましい。細孔径が０．５μｍ以上であれば、細孔中に、弾性層に用いたベースポリマー等の構成している材料が入り込むことで、ローラ表面上への保持がしやすくなっている。
　弾性層中の複合粒子の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。１質量部以上であれば、感光体等の被帯電面との接触面積を容易に充分小さくすることができる。５質量部以下であれば、硬度が上昇することで、帯電ローラ表面にトナーや外添剤が付着し易くなることによる耐久画像不良の発生を抑制することが容易となる。
　本発明に用いる複合粒子は、重量平均粒子径が５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒子径が、５μｍ以上であれば、感光体等の被帯電面との接触面積を容易に充分小さくすることができる。また、７０μｍ以下であれば、粒子径が大きいことによる感光体等の被帯電面の擦りキズによる画像不良を容易に抑制することができる。
　なお、複合粒子の重量平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（商品名、シスメックス社製）によって測定した、円相当径の重量平均値を意味する。
　具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として商品名：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料（複合粒子）を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば商品名：「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
　測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（商品名、シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＬＰＦ測定モードで、定量カウントモードにて粒子径を計測する。
　測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の商品名：「ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＡＮＤ　ＴＥＳＴ　ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘ　Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ　５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
　なお、後述の実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。
　本発明では複合粒子によって、弾性層の表面は粗面化されており、粗面化の程度としては、帯電部材表面の十点平均粗さＲｚが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。Rzを上記の数値範囲内とすることによって感光体との接触面積が増えることによるクリーニング性の低下、および、表面への汚れの付着を、より確実に抑制することができる。なお、Rzは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９８２に基づいて測定することができる。
＜帯電部材の製造方法＞
　本発明に係る帯電部材の製造方法は以下の工程を有する。
（１）導電性の支持体上に、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を含むゴム層を形成する工程。
（２）このゴム層の表面を研摩して複合粒子の一部分を表面に露出させる工程。
（３）工程（２）によって得た、複合粒子の一部分が露出したゴム層の表面に電子線を照射することによって、このゴム層の表面を硬化させて弾性層を形成する工程。
以下に各工程を説明する。
（工程１）
　まず、導電性の支持体上に、上記複合粒子を含むゴム層を形成する。なお、ゴム層とは、上記複合粒子を含む混合物（ベースポリマーおよび添加剤等を含むことができる）を所定の形状に成形したものであることができる。以下に、工程１の具体例を説明する。
　まず、弾性層を構成するベースポリマー（熱硬化性ゴムや熱可塑性エラストマー）と複合粒子との混合物を調製する。なお以降、ベースポリマーに熱硬化性ゴムを用いた場合のこの混合物、即ち熱硬化性ゴムの加硫前組成物を未加硫ゴム組成物と称する。続いて、導電性の支持体上に、得られた混合物を所定の形状に成形し、必要に応じて架橋操作等を行い固化し、ゴム層を形成する。以降、熱硬化性ゴムからなり、加硫前の形状を成形したものを未加硫ゴムローラと称し、熱硬化性ゴムの加硫後のローラを加硫ゴムローラと称する。
　ゴムローラの形成方法としては、以下の例が挙げられる。ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これに芯金を挿入する方法。ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の成形体を得る方法。射出成形機を使用して、ゴム組成物を所望の外径の金型内部に注入して成形体を得る方法等である。中でも、クロスヘッド押出機を使用した押出成形法は連続生産が容易で、工程数が少なく、低コストでの製造に適している為、最も好ましい。
　ゴム材料（ベースポリマー）が熱硬化性ゴムの場合には成形後に加硫を行う。加硫は加熱処理によって行われ、加熱装置としてはギアオーブンによる熱風炉加熱、遠赤外線による過熱加硫、加硫缶による水蒸気加熱などを挙げることができる。中でも熱風炉加熱や遠赤外線過熱などが連続生産可能な為好ましい。
（工程２）
　続いて、ゴムローラのゴム層表面を研磨処理することによって、ゴム層の表面に複合粒子の一部分を露出させる。複合粒子は粒子内部にシリカを含有しており、硬いため、砥石などを用いた研摩工程において粒子そのものが研削されにくく、ゴム層表面に存在することができる。ゴムローラ表面の研削方法の例としては、砥石をローラの長軸方向に移動して研削するトラバースの研削方式と、ローラを芯金軸を中心に回転させながらローラ長さより幅広の砥石で切り込むプランジカットの研削方式が挙げられる。プランジカットの円筒研削方式はゴムローラの全幅を一度に研削できる利点があり、トラバースの円筒研削方式より加工時間が短くすることができるため、より好ましい。
（工程３）
　最後に、研摩した後のゴム層の表面（ゴムローラ表面）に電子線を照射して、表面の硬化処理を行い、表面に硬化された領域を有する弾性層を形成する。
　図５に電子線照射装置の概略図を示す。本発明に用いることのできる電子線照射装置としては、研摩後のゴムローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものを好適に用いることができる。例えば、図５に示すように、電子線発生部５１と照射室５２と照射口５３とを備えるものである。
　電子線発生部５１は、電子線を発生するターミナル５４と、ターミナル５４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管５５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０-3Ｐａ以上１０-6Ｐａ以下の真空に保たれている。不図示の電源によりフィラメント５６に電流を通じて加熱するとフィラメント５６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル５４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。
　そして、電子線の加速電圧により加速管５５内の加速空間で加速された後、照射口箔５７を突き抜け、照射口５３の下方の照射室５２内を搬送される研摩後のゴムローラ５８に照射される。研摩後のゴムローラ５８に電子線を照射する場合には、照射室５２の内部は窒素雰囲気とすることができる。また、研摩後のゴムローラ５８はローラ回転用部材５９で回転させて照射室内を搬送手段により、図５において左側から右側に移動する。尚、電子線発生部５１及び照射室５２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。
　照射口箔５７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔５７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。上述したように、ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室５２の内部は窒素雰囲気とすることができる。よって、電子線発生部５１と照射室５２との境界に設ける照射口箔５７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。その為、照射口箔５７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましく、通常、アルミニウムやチタン箔が使用される。電子線による効果処理条件は電子線の加速電圧と線量によって決定される。加速電圧は硬化処理深さ（硬化処理厚さ、または硬化領域の厚みとも呼ぶ）に影響し、本発明に用いる加速電圧の条件としては、低エネルギー領域である４０ｋＶ以上３００ｋＶ以下が好ましい。４０ｋＶ以上であれば、本発明の効果を得る為の充分な硬化処理深さを容易に得ることができる。また、３００ｋＶ以下とすることで、電子線照射装置が大型化して装置コストが増大する事を特に抑えることができる。さらに好ましい加速電圧の条件としては８０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下である。
　電子線照射における電子線の線量は、下記式（１）で定義される。
　　　　　　Ｄ　＝　（Ｋ・Ｉ）／Ｖ　　・・・・・・　（１）
　ここで、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｋは装置定数、Ｉは電子電流（ｍＡ）、Ｖは処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは一定の加速電圧の条件で、電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求めることができる。電子線の線量測定は、線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、ローラ表面の測定用フィルムをフィルム線量計により測定することができる。その際、線量測定用フィルムは商品名：ＦＷＴ－６０、フィルム線量計は商品名：ＦＷＴ－９２Ｄ型（いずれもＦａｒ　Ｗｅｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用することができる。
　本発明に用いる電子線の線量は３０ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下が好ましい。３０ｋＧｙ以上であれば本発明の効果を得る為に充分な表面硬度を容易に得ることができる。また、３０００ｋＧｙ以下とすることで、電子線照射装置が大型化すること、または処理時間が増大することによる製造コストの増大を特に抑えることができる。さらに好ましい電子線量の条件としては２００ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下である。
　本発明において弾性層表面に露出している複合粒子は電子線により硬化された領域によって支持されている。
図３A及び３Bには本発明の帯電ローラ表面の形態を模式図として表しているが、図３Aは硬化領域の厚みが厚い場合を、図３Bは硬化領域の厚みが薄い場合を示している。
この硬化領域の厚みについては特に規定されるものではないが、使用する複合粒子の重量平均粒子径の０．５倍以上であって、かつ、２００μｍ以下であることが好ましい。
硬化領域の厚みを、複合粒子の重量平均粒子径の０．５倍以上とすることによって、帯電部材の表面に露出している複合粒子が、感光体とのニップにおいて弾性層内に埋没することをより確実に抑制することができる。
また、硬化領域の厚みを２００μｍ以下とすることで、帯電部材の内部硬度が高くなることによる感光体とのニップの幅が過度に狭くなることを抑制することができる。
　前述したように、電子線による硬化処理深さは加速電圧によって変化する。また一般的に、被照射物質の密度によっても電子線の透過深さが異なることが知られている。そのため、実際の硬化処理深さを確認する方法としてはユニバーサル硬度計を使用した表面硬度の測定を挙げることができる。
　ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ2）として求められる。このユニバーサル硬度の測定は、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製超微小硬度計Ｈ－１００Ｖ（商品名）等の硬度測定装置を用いて行うことが可能である。この測定装置では、四角錘などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求めるものである。つまり、定荷重測定条件で圧子を被測定物に押し込んだ際に、押し込まれた深さに対するそのときの応力をユニバーサル硬度として定義するものである。
　図４にはユニバーサル硬さの測定結果の一例を示す。グラフの横軸は押し込み深さ（μｍ）であり、縦軸は硬度（Ｎ／ｍｍ2）である。図４より、押し込み深さに対する硬度変化が小さく、直線領域である横軸１５０μｍ以上２００μｍ以下の測定領域から外挿される直線と測定曲線とのずれが生じる点の横軸値を硬化領域１３の厚みとして定義することが出来る。なお、図４の測定例の硬化領域の厚みは５０μｍである。
　また、このような、ローラ表面から例えば１０μｍ以上の深さの硬化領域を一層の弾性層中に作製できることが、電子線処理の特徴である。
　電子線照射を行った帯電ローラは、通常、弾性層の内部が柔らかく、弾性層表面のみに帯電ローラの半径方向に硬度の傾斜がある（具体的には、弾性層表面が最も硬く、弾性層内部に近づくに連れて柔らかくなる）硬化領域が形成される。この帯電ローラをユニバーサル硬度計で測定すると、図４のような測定結果が得られる。即ち、帯電部材の弾性層が電子線の照射によって硬化された領域を有していることは、ユニバーサル硬度計により確認することができる。
　以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。 
＜複合粒子Ｎｏ．１～４の調製＞
本発明に係る、シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を以下の方法により作成した。
　まず、原材料として、脱脂糠を７０メッシュで篩に掛けたものを用意した。これに、フェノール樹脂（商品名：ＧＡ－１３６４Ａ、ＤＩＣ社製）を、原材料とフェノール樹脂との合計質量に対して２５質量％となるように添加し、混合した。
　その後、温度９０℃に加熱し、造粒して、５メッシュの篩に掛け、粒状混合物を得た。 
　この粒状混合物をロータリーチューブファーネスにて、窒素ガス下で焼成した。なお、焼成は、室温（約２５℃）から５００℃までは、１℃／分の割合で昇温した。そして、５００℃で１時間静置し、次いで、温度９００℃までは、２℃／分の割合で昇温させた。そして、９００℃で２時間静置した。その後、室温に冷却し、焼成物を得た。ここで、９００℃から室温までの冷却は、２℃／分の割合で行った。
　得られた焼成物を気流分級手段を備えた粉砕機を用いて粉砕および分級を行って、下記表１に示す重量平均粒子径、および、細孔径を有する複合粒子Ｎｏ．１～４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　下記表２に示す材料を、６リットル加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）で１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、下記の表３に示す材料を、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールにて、Ａ練りゴム組成物と混合した。この時、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施し、その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の未加硫ゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（加硫ゴム層の成形）
　直径６ｍｍ、長さ２４４ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２２ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ－２０、東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、上記未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。
　その際、押出機は、シリンダー直径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄが２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。成形した未加硫ゴムローラの未加硫ゴム組成物の層の両端を切断し、未加硫ゴム組成物の層の軸方向幅を２２６ｍｍとした。
　その後、電気炉にて１６０℃で４０分間加熱して未加硫ゴム組成物の層を加硫ゴム層とした。続いて、加硫ゴム層の表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の複合粒子の一部が露出した加硫ゴム層を有する加硫ゴムローラを得た。
（研摩後の加硫ゴム層の表面硬化処理）
　得られた研摩後の加硫ゴムローラの表面（加硫ゴム層表面）に電子線を照射して硬化処理を行い、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：１５０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。この際、電子線照射装置の加速電圧１５０ｋＶにおける装置定数は３７．８であり、式（１）より算出される線量は１３２３ｋＧｙであった。
（硬化処理厚さの測定）
　帯電ローラの表面硬度をユニバーサル硬度計にて測定することにより、硬化処理厚さを測定した。測定は超微小硬度計（商品名：Ｈ－１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて行い、圧子は四角錘型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記式（２）の条件である。
　　　ｄＦ／ｄｔ　＝　１０００ｍＮ／２４０ｓ　・・・・（２）
（上記式（２）中、Ｆは力、ｔは時間を表す）
　図４に示すように、押し込み深さに対する硬度変化が小さい横軸１５０μｍ以上２００μｍ以下の測定領域から外挿される直線と測定曲線とのずれが生じる点の横軸値を硬化領域の厚みとして求めたところ、硬化領域の厚さは９０μｍであった。
（表面粗さの測定）
　帯電ローラ（弾性層）表面の十点平均粗さＲｚを測定した。測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｂ０６０１：１９８２に基づき、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダーＳＥ３４００、小坂研究所社製）を用いて行った。測定には、先端半径２μｍのダイヤモンド製接触針を用いた。測定条件は以下の通りとした。
・測定スピード：０．５ｍｍ／ｓ、
・カットオフ周波数λｃ：０．８ｍｍ、
・基準長さ：０．８ｍｍ、
・評価長さ：８．０ｍｍ。
　測定は帯電ローラ１本当たり、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々粗さ曲線を測定してＲｚの値を算出し、それらの６点のＲｚの平均値を求めて帯電ローラのＲｚの値とした。その結果、Ｒｚは５．４μｍであった。
（画像評価）
　評価に用いる電子写真装置として、レーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｐ１００５　ヒューレット・パッカード製、Ａ４紙縦出力用、クリーニング部材として弾性ブレードを使用）を用意した。当該レーザービームプリンター用のプロセスカートリッジに、上記で作製した帯電ローラを組み込み、上記のレーザ－ビームプリンターに装填した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を１枚出力した。これを初期のハーフトーン画像と称する。
　次に、１枚の電子写真画像を出力した後、電子写真感光体の回転を完全に停止させ、再び画像形成の動作を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して２０００枚の電子写真画像を出力するという耐久試験を行った。このときに出力した画像は、２ドットの横線後に１１８ドットの余白が繰り返される、罫線状の画像である。次いで、再び、ハーフトーン画像を１枚出力した。これを耐久試験後のハーフトーン画像と称する。そして、得られた２枚のハーフトーン画像について、目視にて、帯電ムラに起因する濃度ムラの有無およびその程度を観察し、以下の基準にて評価した。
（評価１）帯電性能（初期、耐久後）の評価
　上記で得られた初期および耐久試験後のハーフトーン画像について各々目視にて観察し、帯電ムラに起因する濃度ムラの有無を、下記表４に記載の基準に基づき評価した。これによって、本実施例に係る帯電ローラの初期および耐久試験後の帯電性能を知ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（評価２）クリーニング不良に起因する画像欠陥の有無の評価
　上記耐久試験において出力した２０００枚の電子写真画像について、１枚目～１０００枚目の第１群、および、１００１枚目から２０００枚目の第２群の２つのグループに分け、各群に属する１０００枚の電子写真画像について、目視にて、感光体のクリーニング不良に起因する画像欠陥の有無およびその程度を観察し、下記表５に記載の基準に基づき評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例２〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像の評価を行った。
〔実施例３〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例４〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を７０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例５〕
　実施例４のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例６〕
　実施例４のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例７〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を１０３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例８〕
　実施例７のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例９〕
　実施例１の原料ゴムであるＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ　Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）をＳＢＲ（商品名：Ｎｉｐｏｌ１５０７、日本ゼオン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１０〕
　実施例９のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１１〕
　実施例９のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１２〕
　実施例９のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を７０μｍに変更した以外は、実施例９と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１３〕
　実施例１２のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１４〕
　実施例１２のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１５〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した原料ゴムであるＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ　Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）をＢＲ（商品名：ＢＲ－１２２０Ｌ、日本ゼオン社製）に変更した。また、未加硫ゴム組成物を得る際に、Ａ練りゴム組成物と混合する材料を、下記の表６に示す材料に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例１６〕
　実施例１５のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１７〕
　実施例１５のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を７０μｍに変更した以外は、実施例１５と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。 
〔実施例１８〕
　実施例１７のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１７と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例１９〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した原料ゴムであるＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ　Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）をＥＰＤＭ（商品名：ＥＰ３３、ＪＳＲ社製）に変更した。また、未加硫ゴム組成物を得る際に、Ａ練りゴム組成物と混合する材料を、表６に示す材料に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２０〕
　実施例１９のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２１〕
　実施例１９のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を７０μｍに変更した以外は、実施例１９と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。 
〔実施例２２〕
　実施例２１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２３〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の重量平均粒子径を１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２４〕
　実施例２３のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２５〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子の配合部数を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２６〕
　実施例４の電子線の照射条件を、加速電圧：８０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍに変更した以外は、全て実施例４と同様にして帯電ローラを作製した。この際、電子線照射装置の加速電圧８０ｋＶにおける装置定数は２０．４であり、式（１）より算出される線量は７１４ｋＧｙであった。実施例１と同様に硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔実施例２７〕
　実施例４の電子線の照射条件を、加速電圧：７０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍに変更した以外は、全て実施例４と同様にして帯電ローラを作製した。この際、電子線照射装置の加速電圧７０ｋＶにおける装置定数は１７．９であり、式（１）より算出される線量は６２６．５ｋＧｙであった。実施例１と同様に硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔比較例１〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に複合粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔比較例２〕
　実施例１のＡ練りゴム組成物に使用した複合粒子を不定形シリカ粒子（商品名：ＢＹ－００１、東ソー・シリカ株式会社製、平均粒径１３．３μｍ）２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、硬化処理厚さと表面粗さの測定、画像評価を行った。
〔比較例３〕
　実施例１において研摩後の加硫ゴムローラ表面に電子線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。実施例１と同様に、表面粗さの測定、画像評価を行った。なお、電子線照射を行っていないので、硬化処理厚さはない。
　以上の実施例と比較例の組成を表６－１～表６－４にまとめた。また、実施例および比較例に係る帯電ローラの評価結果を表７－１～７－４に示す。
　シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子により、ローラ表面を粗面化し、電子線照射によって硬化した実施例では、比較例よりクリーニング不良が良化している。比較例１では、この複合粒子を含まない場合となっている。比較例２では、複合粒子の代わりに、不定形シリカ粒子を添加した例である。比較例３では、電子線照射によって硬化した領域を有さない例となっている。いずれの比較例においても、クリーニング不良のランクは低く、実施例に用いた系の効果を確認できる。
　これに対して、実施例１～２７は本発明の帯電ローラであり、耐久後の帯電均一性も、クリーニング不良画像ランクもＣランク以上で実用上問題の無い良好な画像が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　この出願は２０１１年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１１－１４６２１０からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１０　　帯電ローラ
１１　　芯金
１２　　弾性層
１３　　硬化領域

Claims (14)

  1. 　導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有する帯電部材であって、
    　該弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有しており、
    　該硬化された領域は、
    シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を該弾性層の表面に露出した状態で支持し、それにより該弾性層の表面が粗面化されていることを特徴とする帯電部材。
  2. 前記多孔質粒子中のシリカの含有量が、８０質量％以上である請求項１に記載の帯電部材。
  3. 　前記多孔質粒子がシリカのみからなる請求項１または２に記載の帯電部材。
  4. 　前記炭素を含む膜における炭素原子の含有量が、５０質量％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の帯電部材。
  5. 　前記炭素を含む膜が炭素原子のみからなる請求項１～４のいずれか一項に記載の帯電部材。
  6. 　前記炭素を含む膜の厚みが、５０ｎｍ以上、１０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の帯電部材。
  7. 　前記複合粒子の重量平均粒子径が５μｍ以上７０μｍ以下である請求項１に記載の帯電部材。
  8. 　前記複合粒子の細孔径が１μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の帯電部材。
  9. 　前記弾性層が、熱硬化性ゴムまたは熱可塑性エラストマーを含む請求項１～８のいずれか一項に記載の帯電部材。
  10. 　前記硬化領域の厚みが、前記複合粒子の重量平均粒子径の０．５倍以上であって、かつ、２００μｍ以下である請求項１～９のいずれか一項に記載の帯電部材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の帯電部材、および感光体を具備していることを特徴とする電子写真装置。
  12. 　導電性の支持体と、表面層である弾性層とを有し、
    　該弾性層は、電子線の照射によって硬化された領域を表面に有しており、
    　該硬化された領域は、
    シリカを含む多孔質粒子の表面が炭素を含む膜で被覆された複合粒子を該弾性層の表面に露出した状態で支持し、それにより該弾性層の表面が粗面化されている帯電部材の製造方法であって、（１）支持体上に、該複合粒子を含むゴム層を形成する工程と、
    （２）該ゴム層の表面を研摩して該複合粒子の一部分を露出させる工程と、
    （３）該工程（２）によって得た、該複合粒子の一部分が露出した該ゴム層の表面に電子線を照射することによって、該ゴム層の表面を硬化させて該弾性層を形成する工程と、を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
  13. 　前記工程（３）における電子線の加速電圧が４０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下である請求項１２に記載の帯電部材の製造方法。
  14. 　前記工程（３）における電子線の線量が３０ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下である請求項１２または１３に記載の帯電部材の製造方法。
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