CN101993507A

CN101993507A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101993507A
Application number: CN 201010251563
Authority: CN
Inventors: 谢伦嘉; 凌永泰; 田宇; 冯再兴; 赵思源; 胡青; 孙竹芳; 亢宇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN101993507B

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。本发明通过使用一种含有特定结构的带氰基类化合物作为内给电子体合成的催化剂，用于丙烯聚合时具有高催化活性，聚合产物的等规指数高，分子量分布很宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地讲，涉及含一种通式(II)的化合物为内给电子体的固体催化剂组分，以及含该组分的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用得较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第IA～IIIA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。

已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用上中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难等问题；专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，虽含取代基的氰基乙酸酯类化合物合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之一。

发明内容

本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(II)所示的含氰基的化合物作内给电子体应用于制备固体催化剂组分，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子一起使用，可以得到较为理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含卤化镁醇合物、钛化合物与如通式(II)所示的含氰基的化合物的接触产物，

其中所述的卤化镁醇合物如下述通式(I)所示，式中X为氯或溴，优选为氯；R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，所述的X任选地被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代；其中m为1～5，优选1.5～3.5；

MgX₂·(ROH)_m

(I)

其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；

其中所述的含氰基的化合物选自下述通式(II)的化合物中的至少一种：

通式(II)中R₁～R₂可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₄直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R₃和R₄可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

在制备固体催化剂组分过程中，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛和通式(II)的内给电子体化合物摩尔投料比为，Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1；

所述接触产物经烃类惰性有机溶剂洗涤和干燥后得到固体催化剂组分，所述干燥后得到固体催化剂组分的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。

在上述的通式(I)中，所述的卤化镁MgX₂的具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。通式(I)所述的醇ROH中R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选R为C₁～C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。

本发明所述通式(I)的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁MgX₂、醇ROH，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。

在上述的通式(II)含氰基的内给电子体化合物结构中，优选的基团是：R₁～R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R₃～R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。具体地化合物包括：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯，2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2，3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2，3-二环己基-2-氰基丁二酸二乙酯，2，3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2，3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-异丙基-2-环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-异丙基-2-环己基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-异丙基-2-环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯，3-异丙基-2-环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯等。

进一步优选通式(II)的含氰基的内给电子体化合物是：R₁、R₂相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基或环己基；R₃、R₄相同或不同，为甲基、乙基、丁基或异丁级。

特别优选结构式为(III)的化合物：

在结构式(III)中，R₃、R₄相同，为甲基、乙基、丁基或异丁级。

本发明所述通式(II)含氰基的化合物可采用本领域公知的方法制备：例如美国化学协会期刊J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059；法国化学协会期刊Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194等；合成通式(II)的原料(氰基乙酸酯类化合物和α-溴代羧酸酯类化合物)或通式(II)的化合物，按本领域常用方法，与醇R₃OH或R₄OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述通式(II)中R₃、R₄相同或不同的化合物。也可以按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所属的方法制备上述结构式为(III)2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类。现有技术或中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法表明：本发明所述通式(II)含氰基的化合物比2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物更容易工业化制备。特别是优选的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类内给电子体化合物比现有技术的2，3-二异丙基的琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。

本发明所述钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明用于烯烃固体催化剂组分的制备方法，通常包含以下步骤：

将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将醇合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种与钛化合物的反应可以进行一次或多次，优选2～4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

可以在任意时间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以在上述的钛化合物处理卤化镁醇合物颗粒期间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以加入一次或多次。优选为在混合物被加热到0℃～60℃之间时加入如通式(II)所示的化合物。

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分-含钛活性组分；

b、烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR⁶(其中R⁶是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得指出的是使用本发明的通式(II)的带氰基的化合物作为内给电子体合成的固体催化剂组分用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯的聚合的时候，该催化剂具有良好的催化活性，能够得到较高产量的聚合物，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和很宽的分子量分布。

具体实施方式

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D 1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)。

4、催化剂固体组分的红外光谱分析：将样品先在氮气气氛下用液体石蜡研成糊状，然后夹在溴化钾片中进行分析；红外图谱通过美国Thermo公司Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4。

5、催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析：采用荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪。

实施例1

(1)球形催化剂固体组分的制备

参照中国专利CN1091748A中的实施例1方法制备球形氯化镁醇合物MgX₂·(ROH)_m，其中，X＝Cl，R＝C₂H₅，m＝2.4。

在300ml的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述方法制备的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

对比例1

(1)球形催化剂固体组分的制备

在300ML的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

(2)丙烯聚合同实施例1，测试结果如表1。

实施例2

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将按J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059所述方法制备的3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)代替2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2287，1697，1459，1377，1311，1243，1008等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 22.7％，Cl 74.7％，Ti 2.2％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例3

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1.

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述实施例1得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气6L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例4

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1.

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)的己烷溶液(DIPDMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述实施例1得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例5

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1.

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的己烷溶液(DIBDMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述实施例1得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例6

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1.

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的己烷溶液(DCPDMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述实施例1得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例7

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将按Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194所述方法制备的3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)代替2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2289，1699，1463，1378，1321，1235，1004等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 19.0％，Cl 77.6％，Ti 3.2％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例8

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将按类似Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194所述方法制备的3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯(5mmol)代替2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2287，1684，1637，1459，1377，1313，1155，1007等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 20.4％，Cl 76.0％，Ti 3.4％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例9

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例7。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

实施例10

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例2。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

实施例11

(1)球形催化剂固体组分的制备

在300ML的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2291，1704，1460，1378，1298，1266，1007等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg22.9％，Cl 73.8％，Ti 3.1％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例12

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

对比例2

(1)球形催化剂固体组分的制备

球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为邻苯二甲酸二异丁酯(5mmol)。。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：1860，1687，1460，1377，1083等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 23.4％，Cl 74.5％，Ti 2.0％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

对比例3

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2，3-二异丙基丁二酸二乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：1690，1463，1377，1317，1262，1010等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 23.4％，Cl 74.1％，Ti 2.3％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

对比例4

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例3。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

对比例5

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2-异丙基氰基乙酸乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2295，1705，1460，1378，1319，1245，1016等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 24.8％，Cl 73.0％，Ti 2.1％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

对比例6

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例5。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

对比例7

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2-异丁基氰基乙酸乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2299，1702，1459，1377，1094，1061，1013等。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

对比例8

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例7。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

对比例9

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯(5mmol)。2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯的制备方法参见中国发明专利申请号200910077778.1的专利申请说明书中所述的方法。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例13

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯(5mmol)。催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2286，1692，1460，1377，1326，1290，1169，1095，722等。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例14

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例13。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

实施例15

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为3-异丙基-2-环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2290，1694，1460，1377，1322，1262，1057，723等。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例16

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例15。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

实施例17

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例11，只是将2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为3-异丙基-2-环己基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)。

(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。

实施例18

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例17。

(2)丙烯聚合方法同实施例3，测试结果如表1。

表1催化剂的性能

从表中数据可以看出催化剂的性能优良，不仅对丙烯聚合的活性高，聚合物等规度好，而且分子量分布宽。其中，使用优选的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯为内给电子体的实施例11和实施例12所得聚合物的分子量分布，比使用2，3-二异丙基丁二酸二乙酯为内给电子体的对比例3和对比例4所得聚合物的分子量分布宽。另外，使用2-异丙基氰基乙酸乙酯为内给电子体的的对比例5和对比例6的聚合催化活性低，以及使用2-异丁基氰基乙酸乙酯为内给电子体的的对比例7和对比例8的聚合催化活性更低，并且从对比例5至对比例8所得聚合物的等规指数都差。这说明本发明的催化剂特别是从实施例11至实施例18所用的催化剂综合性能优于文献报道的以2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物或ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。因此，本发明具有创造性。

值得注意的是实施例11和对比例9的比较。实施例11使用2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯为内给电子体，对比例9使用2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯为内给电子体，本领域技术人员一般认为对称性较差的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯作为内给电子体，在催化剂活性和聚合物等规指数性能方面，应该比对称性较好的2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯差。但是，实际结果正好相反，实施例11的催化剂活性32.6kgPP/gcat和聚合物等规指数97.5％，高于对比例9催化剂活性16.6kgPP/gcat和聚合物等规指数85.3％。因此，本发明所述的以α-氰基丁二酸酯类化合物为内给电子体的催化剂组分具有意想不到的效果，即进一步说明本发明具有创造性。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含卤化镁醇合物、钛化合物与含氰基的化合物的接触产物，

其中所述的卤化镁醇合物如下述通式(I)所示，式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，所述的X任选地被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代，其中m为1～5；

MgX₂·(ROH)_m

(I)

其中所述的含氰基化合物选自下述通式(II)的化合物中的至少一种：

通式(II)中，R₁～R₂可相同或不相同，为氢或C₁～C₁₄直链或支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；R₃和R₄可相同或不相同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(II)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R₁～R₄相同或不相同，为C₁～C₄直链或支链的烷基。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R₁、R₂相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₃、R₄相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)的化合物选自下列化合物：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯或3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，R为C₁～C₄的烷基，X为氯原子、m数值范围为1.5～3.5。

7.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛和通式(II)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝50～100∶1000～2000∶1。

8.一种用于CH₂＝CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₆的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1至7之一所述的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征是：

其中烷基铝化合物通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物。

10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征是：

其中外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征是：

其中R⁸，R⁹和R¹⁰相同或不相同，为C₁～C₄直链或支链的烷基、C₅～C₆的环烷基；外给电子体组分的用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.02～0.1摩尔。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征是：

其中外给电子体组分选自下列化合物之一：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。

13.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，其中在形成含钛固体催化剂组分的过程中使用的所述卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(II)内给电子体的摩尔比，Mg∶Ti∶通式(II)的内给电子体＝5～50∶50～1000∶1。

14.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)中，R₁、R₂相同或不同，为异丙基，环戊基或环己基；R₃、R₄相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。

15.根据权利要求14所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述含氰基的化合物为2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-异丙基-2-环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯或3-异丙基-2-环己基-2-氰基丁二酸二乙酯。

16.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分由卤化镁醇合物、钛化合物与α-氰基丁二酸酯类化合物的接触产物组成，所述接触产物经烃类惰性有机溶剂洗涤和干燥后得到固体催化剂组分，所述干燥后得到固体催化剂组分的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰T，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。