DE69724365T2

DE69724365T2 - Wässrige Polyurethandispersionen und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit ausgezeichneter hydrolitischer und thermischer Stabilität

Info

Publication number: DE69724365T2
Application number: DE69724365T
Authority: DE
Inventors: Douglas A. Wicks; Arthur W. Mason; Philip E. Yeske; Lyuba K. Gindin; Kenneth P. Yonek; Peter D. Schmitt
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: EP0825212A3; EP0825212A2; CA2211139A1; DE69724365D1; US5733967A; EP0825212B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, Hydantoingruppen enthaltende Polyurethandispersionen und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit einer hervorragenden Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Herstellung von linearen oder vernetzten wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen ist bekannt, wie durch die U.S.-Patente 3 479 310, 4 066 591, 4 092 286, 4 108 814, 4 237 264 und 4 238 378 gezeigt wird, die lineare Polyurethan-Harnstoffe offenbaren, und die U.S.-Patente 3 870 684, 4 203 883 und 4 408 008, die vernetzte Polyurethan-Harnstoffe offenbaren. Die Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen werden gewöhnlich hergestellt, indem zu Beginn ein NCO-Prepolymer gebildet wird, indem ein Diisocyanat mit einem Diol mit hoher Molmasse, wie einem Polyester, und mit einem anionische Gruppen enthaltenden Diol umgesetzt wird. Das NCO-Prepolymer wird dann in Wasser dispergiert, und seine Kette wird mit einem Amin-Kettenverlängerungsmittel unter Bildung des Polyurethan-Harnstoffs verlängert.
Die wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen können für einen weiten Bereich kommerzieller Anwendungen wie Klebstoffe oder Beschichtungen für verschiedene Substrate einschließlich textiler Materialien, Kunststoff, Holz, Glasfasern und Metalle verwendet werden. Unter den vielen wünschenswerten Eigenschaften dieser Beschichtungen befinden sich die chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Härte, Zugfestigkeit, Elastizität und Haltbarkeit. In einigen Fällen gleichen die Eigenschaften von Beschichtungen, die aus wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen hergestellt werden, dem Grad der Gebrauchseigenschaften, die aus Polyurethanlacken auf der Grundlage von Lösungsmitteln erhalten werden, oder übertreffen diese sogar.
Unabhängig vom Grad der Gebrauchseigenschaften, der für Beschichtungen erhalten werden kann, die aus kommerziellen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen hergestellt werden, besteht immer eine fortgesetzte Notwendigkeit zur Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere der Hydrolysebeständigkeit und der Wärmebeständigkeit. Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung dieser Eigenschaften.
Diese Aufgabe kann mit den erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersionen gelöst werden, indem wenigstens ein Teil derjenigen Polyole ersetzt wird, die zuvor zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen mit Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymeren mit Hydroxyfunktionen verwendet worden waren.
Der Erhalt von Beschichtungen mit einer guten Hydrolysebeständigkeit ist stets schwierig, weil viele der kommerziell erhältlichen Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen auf der Grundlage von Polyesterpolyolen vorliegen. Die Polyurethane werden durch mit tertiärem Amin neutralisierte Säuregruppen, gewöhnlich Carbonsäuregruppen, hydrophil gemacht. Wenn die Dispersionen anschließend gehärtet werden, werden die tertiären Amine freigesetzt, und die Carbonsäure wird wieder gebildet. Die Säure katalysiert dann den hydrolytischen Abbau des Polyester-Rückgrats.
Es hat viele Versuche zur Verhinderung dieses hydrolytischen Abbaus gegeben, zum Beispiel durch die Neutralisierung der Säuregruppen mit Alkalimetallen wie Natrium, die während der Bildung der Beschichtung nicht freigegeben werden (U.S.-Patente 4 501 852 und 4 701 480). Das Vorhan densein von Salzgruppen bewirkt jedoch, dass die resultierenden Beschichtungen in Gegenwart von Wasser quellen. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Polyesterpolyole durch Polycarbonatpolyole zu ersetzen, wobei diese Materialien die Kosten der resultierenden Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen jedoch signifikant erhöhen.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Polyurethanen, die Hydantoingruppen (berechnet als C₃N₂O₂, Molmasse 96) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Harz-Feststoffe, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen mit einer hervorragenden Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Polyurethan" auf Polymere, die eine oder mehr Urethangruppen und gegebenenfalls andere Gruppen wie Harnstoffgruppen enthalten. Der Begriff "wässrige Polyurethan-Dispersionen" bezieht sich auf Dispersionen, in denen die Polyurethane auf Grund des Vorhandenseins chemisch eingearbeiteter und/oder externer Emulgatoren stabil dispergiert bleiben, ohne zu sedimentieren. Der Begriff "stabile wässrige Polyurethan-Dispersionen" bezieht sich auf Dispersionen, in denen die Polyurethane aufgrund des Vorhandenseins von ausreichenden chemisch eingearbeiteten und/oder externen Emulgatoren stabil dispergiert bleiben, ohne zu sedimentieren. Der Begriff "wässrige Polyurethan-Dispersionen" bezieht sich zusätzlich dazu, dass er sich auf stabile wässrige Polyurethan-Dispersionen bezieht, auch auf Dispersionen, in denen die Polyurethane während der Lagerung sedimentieren, vor der Verwendung aber wieder dispergiert werden können. Der Begriff "Hydantoingruppen-Vorstufe" bedeutet das Produkt der Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer speziellen sekundären Aminogruppe, d. h. einem Aspartat, wobei das Reaktionsprodukt beispielsweise durch Erwärmen in eine Hydantoingruppe umgewandelt werden kann.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyurethanen enthalten Hydantoingruppen (berechnet als C₃N₂O₂, Molmasse 96) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Harz-Feststoffe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die wässrigen Polyurethan-Dispersionen entweder durch ein Einstufen- oder ein Zweistufenverfahren, vorzugsweise ein Zweistufenverfahren, hergestellt werden, wobei ein NCO-Prepolymer in der ersten Stufe gebildet und anschließend in der zweiten Stufe einer Kettenverlängerung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente unterzogen wird, bevor oder nachdem es mit einem wässrigen Medium vermischt wird. Jedoch kann ein beliebiges der bekannten Ein- und Zweistufen-Verfahren und Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, wobei die einzige Anforderung darin besteht, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Polyisocyanat-Additionsprodukts ein Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltendes Prepolymer mit Hydroxyfunktionen enthalten. Diese Prepolymere mit Hydroxyfunktionen können statt wenigstens eines Teils der hochmolekularen Polyole, die gewöhnlich zur Herstellung der im Fachgebiet bekannten Polyurethan-Dispersionen verwendet werden, eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden können, sind bekannt und haben eine Funktionalität von 1,8 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2. Beispiele für diese Polyisocyanate umfassen monomere Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte, vorzugsweise monomere Diisocyanate, die durch die Formel R(NCO)₂ dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einer Molmasse von 112 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400 entfernt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Diisocyanate sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, in der R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(Isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl(4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch eine Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden können, ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Geeignete Polyisocyanataddukte sind diejenigen, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan- Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Die Polyisocyanataddukte haben eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 6 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% und werden in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen, U.S.-Aktenzeichen 08/444 321 und 08/443 502, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart.
Bevorzugte Polyisocyanataddukte sind diejenigen Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen und Mischungen von Isocyanuratgruppen entweder mit Allophanat- oder Uretdiongruppen enthalten. Am meisten bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung monomere Polyisocyanate an Stelle von Polyisocyanataddukten verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Hydantoingruppen in die Polyharnstoffe eingearbeitet, indem die zuvor beschriebenen Polyisocyanate mit Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymeren mit Hydroxyfunktionen umgesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind die Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymere mit Isocyanat am Kettenende, die hergestellt werden können, indem Polyaspartate mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten (insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat) umgesetzt werden. Beispiele für die Prepolymere mit Hydroxyfunktionen sind in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen, U.S.-Aktenzeichen 08/444 321 und 08/443 502, auf die zuvor Bezug genommen wurde, aufgeführt.
Geeignete Polyaspartate, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymere mit Isocyanat am Kettenende verwendet werden können, umfassen diejenigen, die der Formel:
entsprechen, wobei
X eine organische Gruppe darstellt, die eine Wertigkeit von n aufweist und bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin, noch mehr bevorzugt einem Diamin, entfernt werden, und
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen und noch mehr bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen.
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff, und
n einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 6, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2 aufweist.
Diese Polyaspartate können hergestellt werden, indem gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester mit Polyaminen umgesetzt werden. Geeignete, gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester sind diejenigen, die der Formel R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (I)entsprechen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte, zur Herstellung der Polyaspartate geeignete Malein- oder Fumarsäureester umfassen Dimethyl-, Diethyl- und Dibutyl- (z. B. Di-n-butyl)ester von Maleinsäure und Fumarsäure und die entsprechenden Malein- oder Fumarsäureester, die durch Methyl in der 2- und/oder 3-Position substituiert sind.
Geeignete Polyamine zur Herstellung der Polyaspartate umfassen diejenigen, die der Formel X-(-NH₂)_n (II)entsprechen, wobei X und n wie zuvor definiert sind.
Die Polyamine umfassen Amine mit einer hohen Molmasse mit Molmassen von 800 bis etwa 10000, vorzugsweise 800 bis etwa 6000, und Amine mit einer niedrigen Molmasse mit Molmassen mit weniger als 800, vorzugsweise weniger als 600. Bei den Molmassen handelt es sich um Zahlenmittel der Molmassen (M_n), die durch Endgruppenanalyse (NH-Zahl) bestimmt werden. Beispiele für diese Polyamine sind diejenigen, bei denen Aminogruppen an aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Geeignete niedermolekulare Polyamine umfassen Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,3- und 1,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 2,2,4- und/der 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octan diamin, 1,9-Nonandiamin, Triaminononam, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dialkyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan), 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan, 1,8-p-Mentandiamin, Hydrazin, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide, Bissemicarbazide, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4-Bis(4'-aminobenzyl)anilin, höherfunktionelle Polyphenylenpolymethylenpolyamine, die durch die Anilin/Formaldehyd-Kondensationsreaktion erhalten werden, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, Polyoxypropylenamine, Polyoxyethylenamine, 2,4-Bis-(4'-aminobenzyl)anilin und Mischungen davon. Ebenfalls geeignet sind Polyether mit Amin am Kettenende, die die erforderliche Molmasse aufweisen, wie die Jeffamine-Harze, z. B. Jeffamine D-230 und T-403, erhältlich von Huntsman.
Geeignete Polyamine mit hoher Molmasse umfassen diejenigen, die aus den bekannten Polyhydroxylverbindungen von Polyurethan, insbesondere den Polyethern, hergestellt sind. Die Polyamine können hergestellt werden, indem die Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuss der zuvor beschriebenen Polyisocyanate unter Bildung der NCO-Prepolymere umgesetzt und anschließend die terminale Isocyanatgruppe zu einer Aminogruppe hydrolysiert wird. Vorzugsweise werden die Polyamine hergestellt, indem die terminalen Hydroxygruppen der Polyhydroxylverbindungen z. B. durch eine Aminierung zu Aminogruppen umgewandelt werden.
Bevorzugte hochmolekulare Polyamine sind Polyether mit Amin am Kettenende, wie die von Huntsman erhältlichen Jeffamine-Harze.
Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-Aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methylpentamethylendiamin, Ethylendiamin, Triaminononan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin, 4,4'- und/oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan und die Jeffamine-Harze D-230 und T-403.
Die Herstellung der Polyaspartate aus den oben erwähnten Ausgangsstoffen kann beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Anteilen verwendet werden, dass wenigstens eine, vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung auf jede primäre Aminogruppe vorhanden ist. Überschüssige Ausgangsstoffe können nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Hydantoingruppen enthaltenden Vorstufen mit Isocyanat am Kettenende werden hergestellt, indem die Polyisocyanate mit den Polyaspartaten mit einem maximalen Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aspartatgruppen (d. h. sekundären Aminogruppen) von 10 : 1, vorzugsweise 5 : 1 und noch mehr bevorzugt 3 : 1 und einem minimalen Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aspartatgruppen (d. h. sekundären Aminogruppen) von 1,05 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 und am meisten bevorzugt 1,4 : 1 umgesetzt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Polyisocyanat portionsweise zum Polyaspartat gegeben wird. Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen enthaltenden Zwischenstufe wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und noch mehr bevorzugt 20 bis 50°C durchgeführt. Nachdem diese Additionsreaktion zur Bildung der Prepolymere abgeschlossen ist, enthalten die resultierenden NCO-Prepolymere Hydantoingruppen-Vorstufen, d. h. Harnstoffgruppen, und können in dieser Form zur Herstellung der Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymere mit Hydroxyfunktionen verwendet werden.
Obwohl die Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden NCO-Prepolymere in Hydantoingruppen enthaltende NCO-Prepolymere umgewandelt werden können, ist es nicht bevorzugt, zu diesem Zeitpunkt die Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen umzuwandeln. Dies ist so, weil die anschließende Reaktion zur Bildung der Prepolymere mit Hydroxyfunktionen auch Harnstoffgruppen in das Produkt einführt, und aus wirtschaftlichen Gründen ist die gleichzeitige Umwandlung aller Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen bevorzugt.
Darüber hinaus kann der bei der Umwandlung der Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen abgegebene Monoalkohol mit den Isocyanatgruppen des NCO-Prepolymers reagieren, wodurch blockierte Isocyanatgruppen gebildet werden. In dieser Form kann das NCO-Prepolymer nicht mit den Hydroxyaspartaten unter Bildung der erfindungsgemäßen Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen umgesetzt werden. Wenn es erwünscht ist, die Harnstoffgruppen vor der Bildung der Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen in Hydantoingruppen umzuwandeln, muss die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Entblockierungstemperatur der Isocyanatgruppen erfolgen, um die Bildung von blockierten Isocyanatgruppen zu verhindern.
Geeignete Hydroxyaspartate, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymere mit Hydroxyfunktionen verwendet werden können, werden hergestellt, indem gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester mit Aminoalkoholen umgesetzt werden. Geeignete und bevorzugte gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester sind die oben bei der Herstellung der Polyaspartate aufgeführten, die Formel I) entsprechen.
Geeignete Aminoalkohole zur Herstellung der Hydroxyaspartate sind diejenigen, die eine primäre Aminogruppe und 1 bis 3 und vorzugsweise 1 Hydroxygruppe enthalten, mit der Maßgabe, dass die Hydroxygruppe(n) aliphatisch (einschließlich araliphatisch) oder cycloaliphatisch gebunden sind. Diese Aminoalkohole entsprechen der Formel NH₂-R₅-(OH)_n (III),wobei
R₅ den Kohlenwasserstoffrest darstellt, der erhalten wird, indem die Amino- und Hydroxylgruppen von einem Aminoalkohol entfernt werden, und
n einen Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1 aufweist.
Geeignete Aminoalkohole umfassen Ethanolamin, 1-Amino-2-hydroxypropan, 1-Amino-3-hydroxypropan, 1-Hydroxy-2-aminopropan und -1,3-propanolamin, die isomeren Butanolamine, 2-Amino-1,3-propandiol und 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol. Die Monohydroxyamine, insbesondere Ethanolamin und die isomeren Propanol- und Butanolamine, sind bevorzugt.
Die Herstellung der Hydroxyaspartate erfolgt durch die Michael-Addition des Aminoalkohols an den ungesättigten Diester bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Anteilen verwendet werden, dass wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung für jede Aminogruppe vorhanden ist.
Überschüssige Ausgangsstoffe können nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid, Nitromethan und Mischungen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden Prepolymere mit Hydroxyfunktionen werden hergestellt, indem die Polyisocyanate mit den Hydroxyaspartaten in einer solchen Menge umgesetzt werden, dass 1 mol des Hydroxyaspartats (d. h. ein Äquivalent sekundärer Aminogruppen) auf jedes Äquivalent Isocyanatgruppen vorhanden ist. Obwohl Überschussmengen einer jeden Komponente verwendet werden können, werden keine speziellen Vorteile erreicht. Überschüssiges Hydroxyaspartat kann in einem nachfolgenden Härtungsschritt mit Isocyanatgruppen reagieren. Überschüssiges Isocyanat reagiert mit den erfindungsgemäßen Prepolymeren mit Hydroxyfunktionen, was zu einer partiellen Kettenverlängerungsreaktion führt.
Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Polyisocyanat portionsweise zum Polyaspartat gegeben wird. Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen enthaltenden Zwischenstufe wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und noch mehr bevorzugt 20 bis 50°C durchgeführt.
Nachdem die Additionsreaktion zur Bildung der Prepolymere abgeschlossen ist, können die Hydantoingruppen-Vorstufen in Hydantoingruppen umgewandelt werden, indem die Temperatur auf 60 bis 240°C, vorzugsweise 80 bis 160°C und noch mehr bevorzugt 100 bis 140°C erhöht wird. Es ist auch möglich, die Hydantoingruppe in einer späteren Stufe im Verfahren zu bilden. Statt die Harnstoffgruppen und die Hydantoingruppen in zwei Stufen zu bilden, kann die Reaktion zur Bildung der Prepolymere komplett bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wodurch die Harnstoffgruppen und Hydantoingruppen in einer Stufe gebildet werden.
Die Bildung der Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen können durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
In einer alternativen Ausführungsform zur Herstellung der Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen werden die Polyaspartate und die Hydroxyaspartate vermischt und dann mit der Polyisocyanatkomponente umgesetzt. Die Aspartatgruppen reagieren anstelle der Hydroxygruppen bevorzugt mit den Isocyanatgruppen, so dass die Hydroxygruppen in terminalen Positionen vorhanden sind. Bei dieser Ausführungsform werden die Hydantoingruppen-Vorstufen enthaltenden NCO-Prepolymere in situ während der Bildung der Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen gebildet. Die Mengen der Polyaspartate und Hydroxyaspartate werden auf dieselbe Weise wie beim zweistufigen Verfahren so ausgewählt, dass sie die oben aufgeführten Richtlinien erfüllen, d. h., es sollte ein Überschuss an Isocyanatgruppen gegenüber Aspartatgruppen vorhanden sein, und dieser sollte vorzugsweise 1 mol Aspartat auf jedes Äquivalent des überschüssigen Isocyanats so betragen, dass die Gesamtäquivalente von Isocyanatgruppen zu Aspartatgrupen vorzugsweise etwa 1 : 1 betragen. Zur Bildung des Polyhydan toin-Prepolymers mit Hydroxyfunktionen kann die Harnstoffgruppen enthaltende Zwischenstufe wie oben angegeben erwärmt werden, um die entsprechenden Hydantoingruppen zu bilden.
Statt ausschließlich die Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen mit Hydroxyfunktionen als Komponente mit hoher Molmasse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zu verwenden, ist es auch möglich, Blends dieser Prepolymere mit den bekannten, wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, vorzugsweise Hydroxygruppen, enthaltenden organischen Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einer hohen Molmasse mit Molmassen von 400 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 3000, zu verwenden. Bei den Molmassen handelt es sich um das Zahlenmittel der Molmasse (M_n), die durch eine Endgruppenanalyse (OH-Zahl) bestimmt werden. Beispiele für diese Verbindungen mit hoher Molmasse umfassen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate sind bevorzugt. Weitere Angaben zu diesen Verbindungen mit hoher Molmasse und Ausgangsstoffen zur Herstellung davon sind im U.S.-Patent 4 701 480 aufgeführt, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Während das Vorhandensein der zuvor beschriebenen Polyole mit hoher Molmasse optional ist, können sie vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Additionsprodukts, verwendet werden. Die Höchstmenge dieser Polyole beträgt vorzugsweise 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Additionsprodukts.
Gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen mit niedriger Molmasse, die gegebenenfalls zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden können und die eine mittlere Molmasse von bis zu 400 haben, umfassen die mehrwertigen Alkohole, vorzugsweise zweiwertige Alkohole, auf die oben bei der Herstellung der Polyester- und. der Polyetheralkohole Bezug genommen wurde. Ebenfalls geeignet sind Aldimine, die durch die Umsetzung der Amine, die zuvor zur Herstellung der Polyaspartate beschrieben wurden, mit Aldehyden wie Isobutyraldehyd hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten, die bei der Isocyanat-Polyadditionsreaktion vorzugsweise difunktionell sind, können monofunktionelle und in speziellen Fällen, in denen eine leichte Verzweigung des NCO-Prepolymers oder des Polyurethans erwünscht ist, sogar in der Polyurethanchemie allgemein bekannte kleine Mengen trifunktioneller und höherfunktioneller Komponenten wie Trimethylenpropen verwendet werden. Die NCO-Prepolymere sollten jedoch im wesentlichen linear sein, und dies kann erreicht werden, indem die mittlere Funktionalität der Prepolymer-Ausgangsstoffe unter 2,1 gehalten wird.
Um eine stabile Dispersion der Polyurethane in einem wässrigen Medium zu ermöglichen, können ionische oder potentiell ionische Gruppen und/oder laterale oder terminale hydrophile Ethylenoxid-Einheiten chemisch in die Polyurethane eingearbeitet sein. Die ionischen oder potentiell ionischen Gruppen können entweder anionisch oder kationisch, vorzugsweise anionisch sein. Beispiele für anionische Gruppen umfassen Carboxylat- und Sulfonatgruppen, während Beispiele für die kationischen Gruppen Ammonium- und Sulfoniumgruppen einschließen. Die ionischen Gruppen sind in einer Menge eingearbeitet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0 bis 200 Milliäquivalenten auf 100 g Polyurethan zu erhalten. Wenn die ionischen oder potentiell ionischen Gruppen eingearbeitet sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge eingearbeitet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20 Milliäquivalenten auf 100 g Polyurethan zu erhalten. Die Obergrenze für den Gehalt an ionischen Gruppen beträgt vorzugsweise 180, noch mehr bevorzugt 100 Milliäquivalente auf 100 g Polyurethan.
Der Gehalt an hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyharnstoffs, betragen. Statt der chemisch eingearbeiteten ionischen und/oder nichtionischen hydrophilen Gruppen oder zusätzlich dazu ist es auch möglich, die Polyharnstoffe hydrophil zu machen, indem sie mit bekannten nichtionischen, externen Emulgatoren, z. B. den Alkaryltypen, wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether, den Alkylethertypen, wie Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylenoleylether, den Alkylestertypen, wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat oder Polyoxyethylenstearat, und den Polyoxyethylen-benzylierte-Phenylether-Typen, vermischt werden.
Die ionischen oder potentiell ionischen Gruppen können chemisch in das NCO-Prepolymer eingearbeitet werden, oder sie können durch das Kettenverlängerungsmittel, das zur Bildung des Polyurethans aus dem Prepolymer verwendet wird, chemisch eingearbeitet werden. Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung dieser Gruppen umfassen

i) Monoisocyanate oder Diisocyanate, die ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, und
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell oder difunktionell sind und ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten.

Die ionischen Gruppen werden gebildet, indem die entsprechenden potentiellen ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Bildung des Polyisocyanat-Additionsprodukts neutralisiert werden. Wenn die potentiellen ionischen Gruppen vor ihrer Einarbeitung in das Polyisocyanat-Additionsprodukt neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingearbeitet. Wenn die Neutralisation nach der Bildung des NCO-Prepolymers oder des Polyurethans durchgeführt wird, werden potentielle ionische Gruppen eingearbeitet.
Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung der Carboxylat-, Sulfonat- und quaternären Stickstoffgruppen sind in den U.S.-Patenten 3 479 310, 4 108 814 und 4 303 774 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung von tertiären Sulfoniumgruppen sind im U.S.-Patent 3 419 533 beschrieben, auf das hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugten Sulfonatgruppen zur Einarbeitung in das NCO-Prepolymer sind die im U.S.-Patent 4 108 814 offenbarten Diolsulfonsäuren oder Diolsulfonate.
Die Neutralisationsmittel zur Umwandlung der potentiell ionischen Gruppen in ionische Gruppen sind in den obigen U.S.-Patenten beschrieben und werden auch hiernach diskutiert. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Begriff "Neutralisationsmittel" alle Typen von Mitteln einschließen, die zur Umwandlung potentiell ionischer Gruppen in ionische Gruppen brauchbar sind.
Die bevorzugten Carboxylatgruppen zur Einarbeitung in Polyurethan entweder im Einstufen- oder im Zweistufenverfahren stammen von Hydroxycarbonsäuren, die der Formel (HO)_xQ(COOH)_y entsprechen, wobei
Q einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und
x und y Werte von 1 bis 3 darstellen.
Beispiele für diese Hydroxycarbonsäuren umfassen Citronensäure und Weinsäure.
Die bevorzugten Säuren sind diejenigen der oben erwähnten Formel, bei denen X = 2 und y = 1. Dabei handelt es sich um Dihydroxyalkansäuren, die im U.S.-Patent 3 412 054 beschrieben sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugte Gruppe Dihydroxyalkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel
dargestellt werden, wobei Q' Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist α,α-Dimethylolpropionsäure, d. h., wenn Q' in der obigen Formel Methyl ist.
Wenn die anionischen oder potentiell anionischen Gruppen durch das Kettenverlängerungsmittel, das zur Umwandlung des NCO-Prepolymers in den Polyurethan in der zweiten Stufe des Zweistufenverfahrens verwendet wird, eingearbeitet wird, d. h., nachdem das Prepolymer in Wasser gegeben worden war, ist es bevorzugt, Verbindungen mit Aminofunktionen zu verwenden, die anionische oder potentiell anionische Gruppen enthalten, wie die Diaminocarbonsäuren oder -carboxylate, die im U.S.-Patent 3 539 483 offenbart sind, oder Salze von 2,6-Diaminohexansäure. Wenn Sulfonatgruppen erwünscht sind, können sie durch die Kettenverlängerungsmittel eingearbeitet werden, wobei Salze von Isethionsäure oder vorzugsweise Diaminosulfonate der Formel HN₂-A-NH-B-SO₃ ^– verwendet werden, wobei
A und B aliphatische, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Ethylengruppen, darstellen.
Ob die anionischen Gruppen über das Prepolymer oder das Kettenverlängerungsmittel in das Polyurethan eingearbeitet werden, ist nicht kritisch. Daher können die anionischen Gruppen ausschließlich über das Prepolymer oder über das Kettenverlängerungsmittel eingearbeitet werden, oder ein Teil der anionischen Gruppen kann nach jeder Alternative eingeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die anionischen Gruppen über das Prepolymer einzuführen, weil dies einen weiteren Bereich von Verfahrensvariationen bei der Herstellung der wässrigen Polyurethandispersion ermöglicht.
Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung der lateralen oder terminalen hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten können im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditionsreaktion entweder monofunktionell oder difunktionell sein und umfassen

i) Diisocyanate, die laterale, hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionell sind und laterale, hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
iii) Monoisocyanate, die terminale, hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
iv) Verbindungen, die n der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell sind und terminale, hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten,
v) Mischungen davon.

Beispiele für diese Verbindungen sind in den U.S.-Patenten 3 905 929, 3 920 598 und 4 190 566 (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart. Bevorzugte hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Komponenten sind die Monohydroxypolyether mit terminalen hydrophilen Ketten. Diese hydrophilen Komponenten können gemäß der Beschreibung in den obigen Patenten hergestellt werden, indem ein monofunktionelles Ausgangsmaterial wie Methanol oder n-Butanol mittels Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, alkoxyliert wird.
Die NCO-Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem die Polyisocyanatkomponente mit den Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen, vorzugsweise Hydantoingruppen enthaltenden Prepolymer mit Hydroxyfunktionen und gegebenenfalls mit jeder organischen Komponente mit einer hohen oder niedrigen Molmasse, die wenigstens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält, umgesetzt wird. Optionale Komponenten mit einer niedrigen Molmasse umfassen die Komponente, die wenigstens eine ionische Gruppe oder wenigstens eine potentiell ionische Gruppe enthält, und die hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Komponente. Zur Herstellung des NCO-Prepolymers können die gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten mit der Polyisocyanat-Komponente entweder in Mischung und/oder nacheinander umgesetzt werden. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen wird zwischen 1,1 und 5, vorzugsweise 1,2 und 3 und am meisten bevorzugt 1,3 und 2,0 auf der Grundlage von Äquivalenten gehalten. Zur Herstellung des NCO-Prepolymers können die obigen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden.
Hydantoingruppen-Vorstufen, die nicht in Hydantoingruppen umgewandelt wurden, können während der Bildung der NCO-Prepolymere und nach der Überführung der Prepolymere in Wasser zu Hydantoingruppen umgewandelt werden. Wenn keine Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, kann der als Nebenprodukt freigesetzte Monoalkohol mit den terminalen Isocyanatgruppen der NCO-Prepolymere reagieren, was zu einer Kettenterminierung führt. Das Auftreten einer Kettenterminierung ist während der Bildung der NCO-Prepolymere, insbesondere in der Gegenwart von Säuren, von denen bekannt ist, dass sie die Bildung von Hydantoingruppen katalysieren, noch wahrscheinlicher.
Um die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Hydantoin und eine Kettenterminierung während der Herstellung des NCO-Prepolymers zu vermindern, ist es bevorzugt, entweder potentielle anionische Gruppen (die vorhanden sind, um dem dispergierten Polyharnstoff Hydrophilie zu verleihen) zu neutralisie ren, bevor das Prepolymer mit Aspartat-Funktionalität mit Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Dies kann bewerkstelligt werden, indem die Polyisocyanat-Komponente mit der potentiell anionische Gruppen enthaltenden, gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente umgesetzt wird und die Säuregruppen neutralisiert werden, bevor das Hydantoin-Prepolymer mit Asparatfunktionalitäten zugegeben wird.
Die Reaktionstemperatur wird während der Herstellung des Prepolymers normalerweise unter 150°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 130°C gehalten. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen auf die theoretische Menge oder etwas darunter abgenommen hat. Das fertige Prepolymer sollte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Prepolymer-Feststoffe, aufweisen.
Die Prepolymere können in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, vorausgesetzt, das das Lösungsmittel im Zusammenhang mit der Isocyanat-Polyadditionsreaktion im wesentlichen nichtreaktiv ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z. B. Methylethylketon und Aceton, Glycoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, durch aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe substituierte Pyrrolidinone, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.
Geeignete Neutralisierungs- oder Quaternisierungsmittel zur Umwandlung der potentiellen anionischen Gruppen zu anionischen Gruppen entweder vor, während oder nach deren Einarbeitung in die Polyurethane sind tertiäre Amine, Alkalimetallkationen oder Ammoniak. Beispiele für diese Neutralisierungsmittel sind in den U.S.-Patenten 4 501 852 und 4 701 480 offenbart, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind die trialkylsubstituierten tertiären Amine, die Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, 2-Aminomethyl-1-propanol und N-Methyl- und N-Ethylmorpholin einschließen.
Eine ausreichende Menge der potentiellen ionischen Gruppen, falls vorhanden, muss neutralisiert werden, damit die Polyurethane in der wässrigen Dispersion stabil dispergiert bleiben, wenn sie mit den hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten vereinigt werden. Gewöhnlich werden wenigstens 75%, vorzugsweise wenigstens 90% der potentiellen ionischen Gruppen zu den entsprechenden ionischen Gruppen neutralisiert. Die Umwandlung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen erfolgt auf eine bekannte Weise, die z. B. in den obigen Patenten, in denen geeignete Neutralisierungsmittel aufgeführt sind, beschrieben sind.
Die NCO-Prepolymere können gemäß der Verfahren, die in der Polyurethanchemie bekannt und z. B. in "Waterborne Polyurethanes", Rosthauser et al., Advances in Urethane Science and Technology, Band 10, S. 121–162 (1987) beschrieben sind, in wässrige Polyurethan-Dispersionen umgewandelt werden.
Nach einem Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyurethan-Dispersionen wird das NCO-Polymer hergestellt, einer Kettenverlängerung unter Bildung eines Polyurethans unterzogen und anschließend in Wasser dispergiert. Dieses Verfahren ist im U.S.-Patent 3 479 310 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Wenn Hydantoingruppen oder Hydantoingruppen-Vorstufen während des Kettenverlängerungsschritts in die Polyurethane eingearbeitet werden, ist es bevorzugt, die wässrigen Polyuethan-Dispersionen auf diese Weise herzustellen.
Weil jedoch vorzugsweise Amine als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polyurethane im Dispergieren des NCO-Prepolymers in Wasser vor der Kettenverlängerung. Ob Dispersionen von linearen oder vernetzten Polyurethanen erhalten werden, hängt im allgemeinen von der Funktionalität des Kettenverlängerungsmittels ab.
Die wässrigen Polyurethan-Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise gebildet, indem die NCO-Prepolymere mit einem Polyamin oder Mischungen davon gemäß der zuvor beschriebenen Verfahren umgesetzt werden. Die mittlere Funktionalität des Amins, d. h. die Zahl der Aminstickstoffe pro Molekül, sollte zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4 und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 3 betragen. Die gewünschten Funktionalitäten können erhalten werden, indem Mischungen von Polyaminen verwendet werden.
Geeignete Amine sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffpolyamine, die 2 bis 6 Aminogruppen enthalten, die gemäß dem Zerewitinoff-Test gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe enthalten, z. B. primäre oder sekundäre Amingruppen. Die Polyamine sind gewöhnlich aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine und enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Diese Polyamine können zusätzliche Substituenten mit der Maßgabe enthalten, dass diese gegenüber Isocyanatgruppen nicht so reaktiv wie die primären oder sekundären Amine sind. Wenn die Kettenverlängerungsreaktion nach der Dispersion der NCO-Prepolymere in Wasser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Amine wasserlöslich sind.
Beispiele für Polyamine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Diamine, die zuvor zur Herstellung der Polyaspartate als geeignet offenbart wurden. Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis(4-aminocyclohexylmethan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hydrazin und Polyether mit Amin am Kettenende wie die oben aufgeführten Jeffamin-Harze.
Die Menge des gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kettenverlängerungsmittels hängt von der Zahl der terminalen Isocyanatgruppen im Prepolymer ab. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von den terminalen Isocyanatgruppen des Prepolymers zu den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels, vorzugsweise den Aminowasserstoffen des polyfunktionellen Amins, zwischen 1,0 : 0,6 und 1,0 : 1,1, vorzugsweise zwischen 1,0 : 0,8 und 1,0 : 0,98, bezogen auf Äquivalente.
Die Reaktion zwischen dem NCO-Prepolymer und dem Kettenverlängerungsmittel wird gewöhnlich bei Temperaturen von 5 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und am meisten bevorzugt von 30 bis 60°C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise aufrecht erhalten, bis die Isocyanatgruppen im wesentlichen vollständig abreagiert haben.
Beim Endprodukt handelt es sich um eine stabile, wässrige Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 –60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30–45 Gew.-%. Es ist jedoch immer möglich, die Dispersionen auf jeden gewünschten Mindest-Feststoffgehalt zu verdünnen. Die Teilchengröße beträgt gewöhnlich weniger als 1,0 μm und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 μm. Die mittlere Teilchengröße beträgt gewöhnlich weniger als 0,5 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 μm. Durch die kleine Teilchengröße wird die Stabilität der dispergierten Teilchen erhöht, was auch zur Erzeugung von Filmen mit einem hohen Oberflächenglanz führt.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen vermischt oder mit anderen bekannten Additiven wie Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Ruß, Kieselsäuresolen und den bekannten Verlaufmitteln, Benetzungsmitteln, Schaumverhinderungsmitteln und Stabilisatoren vermischt werden.
Die wässrigen Polyurethan-Dispersionen sind zur Beschichtung und Imprägnierung von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, harten Fasern, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen einer weiten Vielzahl verschiedener Typen, Glasfasern für antistatische und knitterfeste Appreturen; als Bindemittel für Vliesstoffe, Klebstoffe, Haftungsvermittler, Laminierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher; als Bindemittel zum Beispiel für Korkpulver und Sägemehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Kunststoffe oder Kautschukabfall, keramische Materialien; als Hilfsmittel beim Textildruck und in der Papierindustrie; als Additive für Polymere, wie Appretiermittel, und zur Veredlung von Leder geeignet.
Das Trocknen der durch verschiedene Anwendungstechniken erhaltenen Produkte kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Herstellung des Aspartats A mit Hydroxyfunktionen
228,29 g (1 mol) Dibutylmaleat wurden unter Stickstoff in einen Kolben gegeben, und dann wurden 61,08 g (1 mol) Ethanolamin tropfenweise in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe und der anschließenden Reaktion unter 25°C gehalten. Die Reaktion wurde nach 7 h beendet. Beim resultierenden Produkt handelte es sich um eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 42 mPa·s (25°C) und einem theoretischen Äquivalenzgewicht von 289,4 g/Äq.
Herstellung des Aspartats B mit Hydroxyfunktionen
228,29 g (1 mol) Dibutylmaleat wurden unter Stickstoff in einen Kolben gegeben, und dann wurden 75,1 g (1 mol) Propanolamin tropfenweise in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe und der anschließenden Reaktion unter 25°C gehalten. Die Reaktion wurde nach 7 h beendet. Beim resultierenden Produkt handelte es sich um eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 46 mPa·s (25°C) und einem theoretischen Äquivalenzgewicht von 303,4 g/Äq.
Herstellung von Bisaspartaten
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bisaspartate wurden hergestellt, indem tropfenweise 1 mol eines Diamins unter Rühren zu 2 mol Maleinsäuredibutylester gegeben wurden, der zuvor bei Raumtemperatur in einen mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffblubberer und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalskolben gegeben worden war. Das Amin wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Exothermie die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 50°C erhöhte. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Reaktionskolben für einen Zeitraum von 12 h auf 50°C gehalten.
Die Mengen der Reaktanden und die Eigenschaften der resultierenden Bisaspartate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1

MDPA: – 2-Methyl-1,5-pentandiamin.
TMDHA: – Trimethylhexamethylendiamin.
HDA: – 1,6-Hexamethylendiamin.
C₃₆-Diamin: Versamine 552, ein flüssiges Diamin mit einem C₃₆-Rückgrat, erhältlich von Henkel.

Herstellung von Polyhydantoin-Prepolymeren mit Hydroxyfunktionen
1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben gefüllt, und dann wurde das Bisaspartat tropfenweise zu 1,6-Hexamethylendiisocyanat gegeben, während die Temperatur unter 70°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 h lang bei 70°C erwärmt. Danach wurde das Aspartat mit Hydroxyfunktionen in einer Menge zur Reaktionsmischung gegeben, die aufreichend war, um mit den restlichen Isocyanatgruppen zu reagieren. Die Mischung wurde eine weitere Stunde oder bis zu sehen war, dass Isocyanat-Bande aus dem IR-Spektrum verschwunden war, je nachdem, was länger dauerte, auf 70°C erwärmt.
Nach Abschluss der Harnstoffbildung wurde Essigsäure in einer Menge von 5000 ppm als Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 2– 3 h lang oder bis zu sehen war, dass die Amid-I- und die Amid-II-Bande aus dem IR-Spektrum verschwunden waren und ein Carbonylpeak eines gespaltenen Esters als Zeichen für einen Planaren Hydantoinring erschien, je nachdem, was länger dauerte, auf 120°C erwärmt. Nachdem die Bildung von Hydantoin abgeschlossen war, wurde der Alkohol unter Vakuum abdestilliert. In der folgenden Tabelle sind die Mengen der Reaktanden und die Eigenschaften der resultierenden Polyhydantoin-Prepolymere mit Hydroxyfunktionen aufgeführt.
Herstellung eines wässrig dispergierten, Hydantoingruppen enthaltenden Polyurethans
Stufe 1 – Herstellung eines NCO-Prepolymers
Dimethylolpropionsäure (DMPA) (Äquivalenzgewicht 307), ein einwertiger Polyetheralkohol [hergestellt aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (in einem Stoffmengenverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 83 : 17), Äquivalenzgewicht 2124], ein Sulfonatdiol [hergestellt aus 1 mol NaHSO₃ und 1 mol propoxyliertem (3,8 mol Propylenoxid) Buten-2-diol-(1,4), Äquivalenzgewicht 307], N-Methylpyrrolidon (NMP), Isophorondiisocyanat (IPDI, Äquivalenzgewicht 111,1), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI, Äquivalenzgewicht 84) und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (N₁₂MDI, Äquivalenzgewicht 131,2) in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen wurden in einen 1000-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, und 3 h lang bei 90–100°C umgesetzt. Wenn der NCO-Gehalt konstant war, wurde das Prepolymer auf 75–80°C abgekühlt. Die Carbonsäuregruppen wurden mit Triethylamin (TEA) neutralisiert. Nach der Zugabe des Neutralisationsmittels wurde die Mischung etwa 5 min lang gerührt.
Stufe 2 – Dispersion und Kettenverlängerung
Das neutralisierte Prepolymer wurde bei 50°C unter heftigem Rühren in einem zweiten Kolben (2000-ml-Harzkolben) langsam zu demineralisiertem Dispergierwasser gegeben. Nachdem der Dispergierschritt abgeschlossen war, wurde das dispergierte Prepolymer durch die langsame Zugabe eines oder mehrerer der folgenden Amin-Kettenverlängerungsmittel in Wasser einer Kettenverlängerung unterzogen: Hydrazinhydrat (64% in Wasser, Äquivalenzgewicht 25), Diethylentriamin (Äquivalenzgewicht 34,3), einem Polyether mit Amin am Kettenende (als Jeffamine D400 von Huntsman erhältlich, Äquivalenzgewicht 200) und Ethylendiamin (Äquivalenzgewicht 30). Nach der Zugabe der Kettenverlängerungsmittel wurden die Dispersionen 2 h lang bei 60–70°C nachreagieren gelassen. Die resultierenden wässrigen Polyharnstoffdispersionen wiesen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.
Folien wurden aus den wässrigen Polyurethandispersionen der Beispiele 3, 5 und 6 hergestellt, indem sie mit 0,5 Gew.-% eines Verlaufmittels (Fluorad FC 430, erhältlich von 3M) vermischt und in einer Nassfilmdicke von 10 mil auf Glas ausgezogen wurden. Die Beschichtungen wurden 24 h lang bei Raumtemperatur, dann 1 h lang bei 60°C und schließlich 4 weitere Tage bei Raumtemperatur getrocknet, bevor sie nach dem Entfernen getestet wurden. Die Zug- und Dehnungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Die im Vergleichsbeispiel verwendete Folie wurde aus einer kommerziellen wässrigen Polyurethandispersion, d. h. Bayhydrol 110, erhältlich von der Bayer Corp., hergestellt. Diese Polyurethandispersion, die einen Feststoffgehalt von 40%, einen pH-Wert von 7,9, eine Viskosität von 150 bei 25°C und eine Teilchengröße von 100 nm aufweist, entspricht denjenigen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit der Ausnahme, dass sie auf einem Polyesterpolyol statt auf einem Prepolymer mit Hydroxyfunktionen basiert und somit keine Hydantoingruppen enthält.
Tabelle 5
Die Beispiele 3, 5 und 6 veranschaulichen die hervorragende Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu einer wässrigen Polyurethan-Dispersion auf der Grundlage eines Polyesterpolyols.
Obwohl die Erfindung oben zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben worden ist, gilt als vereinbart, dass die Einzelheiten nur zu diesen Zwecken dienen und Variationen von Fachleuten daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, der durch die Ansprüche eingeschränkt sein kann.

Claims

Wässrige Dispersion eines Polyurethans, das Hydantoingruppen (berechnet als C₃N₂O₂, Molmasse 96) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, enthält.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g Polyurethan chemisch eingearbeitete anionische Gruppen und bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, laterale und/oder terminale hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthält.
Dispersion nach Anspruch 2, wobei es sich bei wenigstens 80 % der anionischen Gruppen um mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen handelt.
Wässrige Polyurethandispersion, wobei das Polyurethan 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, Hydantoingruppen (berechnet als C₃N₂O₂, Molmasse 96) enthält und wobei das Polyurethan auf dem Produkt der Reaktion a) eines NCO-Prepolymers, das 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, Hydantoingruppen (berechnet als C₃N₂O₂, Molmasse 96) enthält, mit b) einer gegenüber Isocyanat reaktiven, Aminogruppen enthaltenden Komponente basiert.
Dispersion nach Anspruch 4, wobei das Polyurethan 10 bis 120 Milliäquivalente auf 100 g Polyurethan chemisch eingearbeitete anionische Gruppen und bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, laterale und/oder terminale hydrophile, Ethylenoxid-Einheiten enthaltende Ketten enthält.
Dispersion nach Anspruch 5, wobei es sich bei wenigstens 80% der anionischen Gruppen um mit tertiären Aminen neutralisierte Carboxylatgruppen handelt.