DE1905367A1

DE1905367A1 - Hydantoingruppen aufweisende Kunststoffe

Info

Publication number: DE1905367A1
Application number: DE19691905367
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1970-08-06

Description

Hydantoingruppen aufweisende Kunststoffe Polymere mit Hydantoingruppen besitzen Interesse als Kunststoffe mit hoh er Temperaturbeständigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydantoingruppen enthaltende Kunststoffe der allgemeinen Formel Ihre Herstellung kann in verschiedener Weise erfolgen, zum Beispiel: 1) lurch Umsetzung von Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)2 mit #-funktionellen Aminosäurederivaten der Formel oder ihren Salzen.
2) Durch Umsetzung von α#-Diisocyanatocarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel mit difunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-R-R" (IV) oder ibren Salzen oder 3) Durch Umsetzung von α-Isocyanatocarbonsäureestern der allgemeinen Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) Allen diesen Verfahren liegt als Prinzip die Cyclisierung einer Harnstoffstruktur gemaß der allgemeinen Formel unter Abspaltung der Gruppierung ZH und gleichzeitiger, vorheriger oder nachträglicher Ausbildung der Gruppierung X in der allgemeinen Formel (I) zugrunde.
In den allgemeinen Formeln I - VI bedeuten: n = ganze Zahl > 1, bevorzugt 1 - 100, m = ganze Zahl > 1, bevorzugt 1 - 17, R = einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, R' = Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl, R" = = NH2, NH-R"', OH, COOH, R"' = Alkyl, Aryl-Rest, X = -NH-CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NE-, Y = NH2, COOH, OH und Z = OR', NH2, NHR''', NR"'2, OH.
Reste R sind bevorzut:t zweiwertige Alkyl (z. B. C, -Reste und Arylreste (z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl).
Substituenten dieser Reste sind bevorzugt Halogene oder auch Alkylgruppen wie Chlor. Generell sind bevorzugte Alkylreste solche mit 1 - 12 C-Atomen und Arylreste solche mit bis zu 12 C-Atomen.
Die für bifunktionelle Komponenten wiedergegebenen Umsetzungen können analog auch auf höherwertige Funktionen übertragen werden, wobei sich die zusätzlichen funktionellen Substituenten, vornehmlich Isocyanato-, Amino-, Carbonester- oder Hydroxylgruppen als Substituent im t?est R befinden.
Bei der Umsetzung können die vorliegenden Isocyanatgruppen auch ir Form ibren Derivate, speziell als Anyl- oder Alkylabspalter, eingesetzt werden. Ferner können auch entsprechende Polyisocyanate verwendet werden.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kommen Derivate von α-Aminosäuren in betracht, die zusätzlich eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylfunktion (@ @) tragen. Aufgefährt seien beispielsweise Glutamin-, Asparaginsäure, Serin und Lysin sowie deren Ester, wobei bei Verwendung der Ester im, allgemeinen auch die Aminogruppe Salze gebildet baben soll, speziell mit flüchtigen Säuren wie mit HCl oder HBr.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden insbesondere die aus Lysin zugänglichen Diisocyanatocapronsäureester, z. B. Methyl- oder Äthylester, verwendet, während die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), beispielsweise aus Glutamin-oder Asparaginsäureester und ibren Hydrochloriden, durch Phosgenierung erhalten werden.
Als Verbindungen der allF--e?.r:einen Formel (IV) werden Diamine, Aminoalkohole und Aminocarbonsäuren aliphatischer und/oder aromatischer Hatur verwendet, wobei der t?est R in breitem Sinne variiert werden kann. Es kommen beispielsweise Diamine wie Äthylen- oder hexamethylendiamin, Phenylendiamine, Diaminodiphenylmethan, -diphenyläthen oder -diphenylsulfid, Aminocarbonsäuren wie Aminobenzoesäuren oder Aminoalkohole wie Äthanolamin oder Propanolamin in Frage.
Die Herstellung der Hydantoingruppen au fwei senden Polymeren erfolgt durch Kondensation etwa äquimolarer Anteile der jeweiligen Reaktionskomponenten, im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln wie Aliphaten, Aromaten, Halogenaliphaten und -aromaten, Estern, Ketonen, Äthern oder auch Phenolen.
Die Kondensate kennen direkt bei Raumtemperatur oder erhöbten Temperaturen, z. B. bei etwa 0 - 18000, bevorzugt 20 - 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung der üblichen Basen, Säuren oder Metallkatalysatoren (Ti-, Fe- oder Zn-Salz), hergestellt und aus den evtl. vorhandenen Lösungen durch Fälloperationen oder durch Abtrennung der Lösungsmittel isoliert werden. Die Durchführung dieser Verfahren erfolgt nach allgemein bekannten Methoden der Kondensation.
Die erhaltenen Hydrantoingruppen aufweisenden Kunststoffe können zur Herstellung von Uberzügen und Folien Verwendung finden.
Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel 1 In .-OC Gew ew.-Teilen Kresol werder 2C Gew. - Teile Diaminodiphenyläther gelöst und nach Zugabe von 0,1 Gew. - Teilen Endoäthylenpiperazin 20,2 ew.-Teile α#-Diisocyanatocapronester zugetropft. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur wird die Lösung 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Durch Einbrennen bei 220°C kann ein Ueberzug erhalten werden, der einen Erweichungspunkt um 260°C aufweist. Ferner kann aus der kresolischen Lösung des reine Polymere ausgefällt werden, das gemäß IR-Spektrum und den analytischen Daten der nachfolgenden Struktur entspricht: Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird aus 29,7 Gew.-Teilen Diaminodiphenylmethan in 200 Gew.-Teilen Kresol mit 30,3 Gew.-Teilen besagten Isocyanats ein entsprechendes Polymeres der Struktur erhalten.
Beispiel 3 36.4 Gew.-Teile Lysin-monohydrochlorid werden mit 250 Gew.-Teilen Wasser gelöst und a) 50 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 300 Gew.-Teile Benzol sowie b) 11.2 Gew.-Teile Kaliumhydroxid in 20 Gew.-Teilen Wasser zugetropft. Es fällt sofort der Polyharnstoff aus, der nach Waschen mit H20 getrocknet und duch thermische Nachbehandlung bei 2000 in ein Polymeres der Struktur tibergeftihrt wird.

Claims

Patentansprüche

1) Hydantoingruppen enthaltende Kunststoffe der allgemeinen Formel in der bedeuten: m = ganze Zahl > 1, n = ganze Zahl > 1 X = -NH-CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-.

2) Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate der allgemeinen Formel R(!JC0)2, in der R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der m = ganze Zahl > 1, Y = NH2, COOH, OH und Z = OR', NH2, NHR"', NR"', OH, R' = Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl, = NH2, NHR" ', OH, COOH, R"' = Alkyl, Aryl bedeuten, versetzt werden.

3) Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen aulweisenden Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanate der allgemeinen Formel in der m = ganze Zahl > 1 und R' = Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl bedeuten, mit difunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-R-R" (IV) in der R = einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatishen oder aromatischen Rest und R" = NH2, NH-R"', OH, COOH R"' = Alkyl, Aryl bedeuten, oder ihren Salzen umgesetzt werden.

4) Verfahren zur Herstellung von Hydanteingruppen aufweisenden Kunststoffen gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) des Anspruchs @ mit Isocyanat meinen F@rmel umgesetzt we@nen, wobei m = ganze Zahl > 1, R' = Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl und R = einen zweiwertigen, @e@ebenenfalls substituienten aliphatischen oder aromatischen Rest b@deuten.