DE1595579A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazindionen - Google Patents

Description

1595579 FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN·B*yerwerk 31. Dez · 1965

Reu/ma,

Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazindionen

Es wurde gefunden, daß man hochmolekulare, film- und faserbildende Polybenzoxazindione in direkter Reaktion dadurch erhält, daß man Di-o-hydroxyaryldicarbonsäureester mit Diisooyanaten umsetzt, z.B.

η HO

CH,

OH

ROC=O-

0 =COR

+ 2 η ROH

(Rs Alkylj Cycloalkyl oder Aryl)

FlIr diesesν Verf aJarea sind -a»Β. die Ester, bevoraugt Arylester, folgender BihydrOxyaryl-diöarboasäuren verwendbar! 3'»6-Dihydroxy-

Le Α.- 9815

1 ~

00981871589

Nr. J Sau S

bonsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4»4'-Dihydroxydiphenyl-3,3 *-d!carbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyl-diphenylmethan-3,3 ^f-d!carbonsäure und 1,1-(4,4'-Dohydroxy-5»5'-dimethyl-dipheny1)-äthan-3,3'-dicarbonsäure.

Für die Umsetzung verwendbare Diisocyanate sind z.B.ί Hexamethylen-T,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-2,2-propan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Mphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, Diphenylsulfid~4*4^UsOCyBnRt, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat.

Die Reaktionskomponenten sollen möglichst in stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Es kann jedoch in manchen Fällen günstig sein, die Diisocyanate bzw. Dlhydroxydicarbonsäureester mit einem Überschuß von 0,1-1 MoI-^ zu verwenden.

Man führt die Reaktion sweckmäßigerweise in einem indifferenten lösungsmittel durch. Geeignet sind 2.B„ Dimethylformamid, Dimethylacetamids Tetramethyl.ensulfon, Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen indifferenten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol und Toluol, aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe!!» z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, z.B. Chlorbenzol, aliphatischen Äthern, z.B. Diäthyläther und Diisopropyläther oder cyclischen Äthern, z.B. Dioxan und-Tetrahydrofuran. Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Dirnethylsulfoxid, da hierin die Reaktion glatt und schnell verläuft.

Man führt die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa

durch.

20° und 200⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 80° und 120⁰C

Die Reaktion kann durch tert. Imine katalysiert werden. Wirksam sind z.B. Triethylamin, Tributylasain, Pyridin, Toluidin,

Le A 9813 - 2 - ^

009818/1589

Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthylendiamin. Man setzt die Katalysatoren in Mengen von 0,01 - 1 fo_f bevorzugt jedoch in Mengen von 0,01 - 0,1 $, bezogen auf die Reaktionskomponenteri, zu.

Die Reaktionskomponenten und die Lösungsmittel müssen in grosser Reinheit verwendet werden, besonders müssen sie möglichst quantitativ von Wasser befreit sein, da sonst keine hochmolekularen Produkte erhalten werden. Eine zweckmäßige Prüfung auf Wasserfreiheit besteht darin, die Lösungsmittel mit Isocyanat bei Raumtemperatur im Vakuum zu behandeln* Tritt Gasentwicklung ein, so ist das Lösungsmittel für die Reaktion nicht genügend wasserfrei.

Um Verfärbungen su vermeiden, kann man die Reaktion unter Inertgasen, ζ.Β« Stickstoff, durchführen.

Durch Zugabe von o-MonohydrOxyarylmonocarbonsäureestern, wie ο al j o/ylsäurepheny !ester und o-Kresotinsäurephenylester, kann das Molekulargewicht der Polybenzoxasindione geregelt werden.

In vielen Fällen ist das Polybenzoxaaindion im Reaktionsgemisch löslich. Das Fortschreiten der Reaktion kann in diesen Fällen unmittelbar an der Zunahme der löaungsviskositat verfolgt' werden. Ein weiteres geeignetes Mittel, den Umsatz zu verfolgen, ist die infrarotspektroskopische Untersuchung. Die Polybenzoxazindione zeichnen aich durch charakteristische Banden im Infrarotgebiet aus.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen: In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktonsmischung direkt zu Formkörpern, wie Folien oder Fäden, zu verarbeiten. Man kann z.B. die Reaktionsmischung im Trockengießverfahren zu Folien oder im Trockenspinnverfahren zu Fäden verarbeiten. Will man die Polybenzoxazindione isolieren, gibt man ein Fällungsmittel zu der Reaktionslösung. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann man Wasser als Fällungsmittel

Le A 9813 ' ■ V ■. -■ 3 - _ _/__■_<

- BAD ORIGINAL

verwenden. Bewährt hat sich die Fällung mit Methylenchlorid, da hierbei feinpulvrige Produkte anfallen, die gut zu waschen und zu trocknen sind« In manchen Fällen fällt das Polybenzoxazindion bei der Reaktion als kristallines Pulver aus und kann durch einfaches Abfiltrieren gewonnen werden.

Eine zweckmäßige Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist die folgendes Man löst das Diisocyanat in Dimethylsulfoxid, gibt den Di~o-hydroxyaryld!carbonsäureester und eine katalytische Menge des tert. Amins hinzu und erwärmt unter Rühren auf etwa 100⁰C. Innerhalb von T ~5 Stunden erreicht das Polymere das Endmolekulargewicht. Man versetzt die Suspension oder Lösung des Polymeren unter Rühren mit Methylenchlorid, filtriert das pulverförmige Produkt ab und trocknet im Vakuum bei etwa 100

G.

Die Polybenzoxazindione sind hochschmelzende oder auch unschmelzbare Polymere, die sich durch eine hervorragende Alterungsbeständigkeit an Luft bei hohen Temperaturen auszeichnen. Sie sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und nicht quellbar und beständig gegenüber sauren und basischen Agenzien, Sie lassen sich über die Lösung zu transparenten Formkörpern, wie Folien oder Fäden, verarbeiten. Sie zeigen sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Formkörper sind durch Verstrecken orientierbar und kristallisierbar und zeigen in dieser Form verbesserte mechanische Eigenschaften. In Form von Pulvern lassen sie sich bei hohen Temperaturen zu Formkörpern sintern.

Beispiel 1

18,25 Gewichtsteile I3iphenyläther-4,4'--diisocyanat werden in 431 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst. Man gibt zu der Lösung 25,35 Gewichtsteile Resorcin-4_f6-dicarbonsäurediphenylester und 0,02 Gewichtsteile Triäthylendiamin

Le A 9813 - 4 -

9818/1589

und erwärmt unter Rühren auf 105 C. Innerhalb von 3 Stunden erreicht das Reaktionsgemisch eine maximale Viskosität. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Dimethylsulfoxid und versetzt unter Rühren mit der gleichen Gewichtsmenge Methylenchlorid, wobei das Reaktionsprodukt als feines Pulver ausfällt. Man saugt ab, verrührt anschließend zweimal mit etwa 1,00 Raumteilen Methanol und trocknet im Vakuum bei TOO G.

Das erhaltene Polybenzoxazindion hat eine relative Viskosität von 2,9", gemessen bei 25⁰C in Dimethylformamid (1 g des Polymeren in TOO Raumteilen Lösung). Es löst sich in 2.B. Dimethylformamid j Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Dirnethylacetamid, ist jedoch unlöslich, ζ,Β» in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthylacetat, Dio2can<! Tetrahydrofuran und -Kresol,

Aus einer Lösung in Dimethylformamid gewonnene Folien sind farblos und transparent. Sie zeigen eine Reißfestigkeit van 1000 kg/cm² bei einer Dehnung von 70 $<, Eine an Luft bei 220⁰C gelagerte Folie zeigt nach 500 Stunden eine geringe Braunfärbung. Die relative Viskosität sinkt innerhalb'von 2 Tagen von 2₉9 auf .2_r6s bleibt dann jedoch konstante

3eisj>iel_2 . -

-.16 ,.98Sewicktstail©.. Bipä©üylätlier«4-j4i~cliisooyanat werden in 422-S-ewiGlitstsiltn vfasserfraisi DiirathyXsuXfo^id gelöst, Man gibt ,23 j5B. SewloJitstails Hyä,rQohis'oa»2.,5-dioärbonaäüredipiia-. sjlegtts¹ lisa O₉OS ©0wi©3at©i3®il© !üriäthjleniiaain hinzu unä erwärmt unter Rühren auf 95^UC-, lach kurser Zeit beginnt das Reaktioiisproöiikt axiosukristallisieren.o Man hält unter Eühren 5 Stunden bei 95°G|> kühlt die Heaktionsiaischung ab und versetzt.-mi-t änm glBtateen Volumen Methanol., Man filtriert das Beaktioijgproöiiirt &b_f ■ wäscht sweimsl rait Methanol.und trocknet im-Vatotufl-bed 1OO⁰On

'M-ÄJMI2 -■■■■'■■■" ' - 5 - . ■ - -

BAD ORIGINAL

^: ; - /. : --008818/1589-.."

Das Reaktionsprodukt ist unlöslich in den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln. Es ist löslich, z.B. in konz, Schwefel säure und hat eine relative Viskosität von 2,10, gemessen bei 25⁰O in kons. Schwefelsäure (1 g des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung),

Beispiel 3

60,56 Gewichtsteile Diphenyläther-4,4'-dlisocyanat werden in 1684 Gewiclitstailsn Diaietfcylsulfoxid gelöst. Man gibt 102,39 Gewichtsteile 4:i4'~Dih3rdroxydipheiiyl-3_?3 '-dicarbcnsäurediphenylester und 0,08- Gewiohtsteile !Triäthylendian-in hinsu und erwärmt unter Rühren auf 1C5°C«

Nach 60 Minuten ist die Viskosität der homcganen Ee&ürtionssiischung auf den Maximalwert angestiegen. Man kühlt auf Raumtemperatur» versetzt mit dem gleichen Volumen DimethyIsulfoxid und gibt unter Rühren 3000 Raumteile Methylenehlorid hinzu. Man filtriert das ausgefällte ₉ pulvrig® Ätäktionsprcdukt ab,-verrührt sweimal sit 500 Raumtsil^n Methanol ur„d. trcslcnet im Vakuum bei 10O⁰Co -

Das lsalstiaaBgsrsclalrE; hat sin© relative-Viskosität von 2,5O,gein ICrssol las! 25⁰G (1 ßswichistail des Polymeren in 100 X©n ILSsmig).;. DaE Produkt ist löslich s.B« in Kresol, icoaz. "Sohwefslaäuree Birne-fehylaoetamid, wenig löslich in Dime thyIfoymamidr, Dimethflsulfosidj, unlöslich in es.B* aliphatischen tmd aiWiStisclieii Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenivaaser0"äoffea₉ Ithyiacetat,- Bioxan und Tetrahydrofuran. Aus einer Lösiaag in Kr@sol g©goss<ine Filme sind farblos und transparent ο Bine fe@i~22Ö^öQ an !Luft gelagerte Folie zeigt über einen Weltraum von"500"Stunden keinen Abfall der relativen Viskosität. ■■ " - - ''

A9813-

9®1S/1S89

1595573

Beispiel 4 '

12,80 Gewichtsteile Diphenyläther-4»4^l-diisocyanat werden in 368 Gewichtsteilenwaaserfreiem Dirne thylsulf oxid gelöst. Man gibt zu der Lösung 22,35 Gewichtsteile 4,4ⁱ~Dihydroxyäiphenylmethan'-3_f 3'-dicarbonsäurediphenylester und 0,02 Gewichtsteile Triäthyldiamin und erwärmt unter Rühren auf 100 C. Innerhalb von einer Stunde erreicht die Reaktionslösung ihre maximale Viskosität. Man kühlt auf Raumtemperatur und versetzt mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid. Man filtriert das ausgefällte pulvrige Reaktionsprodukt ab, verrührt 2 mal mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 100 C. Das Polymere hat eine relative Viskosität von 2,10, gemessen in Kresol bei 25⁰C (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung)» Es läßt sich aus dieser Lösung zu transparenten und farblosen Folien vergießen.

Beispiel 5

12,66 Gewichtsteile. Diphenyläther-4f4'-'diisocyanat werden in 359 Gewichtsteileia wasserfreiem Dime thylsulf oxid gelöst. Man gibt 23*52 Gewichtsteile 4,4¹-Müydroxy-3,3^l-dimethyldiphenyl-9seth.an-5»5^l-dicar'boneäur©diphenyleeter und 0,02 Gewicht-; teile Triäthylendiamin hinzu und erwärmt unter Rühren au?

100⁰C. Innerhalb von 4 Stunden erreicht die Reaktionsmise .ig

ihre maximale Viskosität. Ein Teil des Reaktionsproduktes kristallisiert in dieser Zeit aus. Man kühlt auf Raumtemperatur und versetzt unter Rühren mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid. Man filtriert das ausgefällte, pulvrige Polymere ab, verrührt zweimal mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 100⁰C. Das Polymere hat eine relative Viskosität von 1,76, gemessen in Kresol bei 25°0(1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). Es ist löslich in Kresol und kann aus dieser Lösung zu transparenten, farblosen Folien vergossen werden. Es ist weiter löslich in konz. Schwefelsäure, unlöslich in Dimethylformamid₀

Le A 9813 '. ■ ' - 7 - . ' ■

00.98187 1583

Beispiel 6

9$42 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat werden in 290 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst. Man gibt 18,95 Gewichtsteile Resorcin-2,4-dicarbonsäurediphenylester und 0,02 Gewichtsteile Triäthylendiamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 10O⁰C. Innnerhalb von 1 Stunde erreicht die Reaktionslösung ihre maximale Viskosität. Man versetzt mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid und filtriert das ausgefällte Polymere ab. .Man verrührt zweimal mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 100⁰G. Das Polymere hat eine relative Viskosität von 1,43 in Dimethylformamid bei 25⁰G (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). Es löst sich in Dimethyl™ sulfoxid. Aus einer Lösung in Dimethylformamid gegossene Folien sind farblos und transparent.

Beispiel 7

9,00 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat werden in 313,6 Gewichtsteilen trockenem Dirnethylsulfoxid gelöst. Man gibt 22,04 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'-dicarbonsäurediphenylester und 0,02 Gewichtsteile Triäthyldiamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 100⁰G. Innerhalb von einer Stunde erreicht die homogene Reaktionsmischung ihre Endviskosität.Man versetzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid und filtriert das ausgefällte Polymere ab. Man verrührt zweimal mit Methanol und trocknet bei 10O⁰C im Vakuum. Das Polymere hat-eine relative Viskosität von 1,52, gemessen In Dimethylformamid bei 25⁰C (1 ßewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung), Aus einer Lösung in Dimethylformamid hergestellte Folien sind farblos-und transparent.

Beispiel 8 .

20,13 Gewichtsteile Naphthylen-1,5-diisocyanat werden in 299 Gewichtsteilen trockenem Dimethylaulfoxid bei 90 C gelöst.

Le A 9813 - 8 -

00 98 18/ 1 58 9

Man gibt 40,84 Gewichtsteile 4>4'-Dihydroxydiphenyl-3,3^l-dicarbonsäurediphenylester und 0,08 Gewichtsteile Triäthylendiamin hinzu. Innerhalb von 30 see* wird das Reaktionsgemiseh hochviskos, wobei die Temperatur auf 100°0 ansteigt. Man verdünnt mit 300 Gewichtateilen Dimethylsulfoxid und versetzt die Lösung unter-Rühren mit 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid. Das zunächst fasrig ausfallende Polybenzoxazindion wird abgesaugt, im Starmix zerkleinert und noch zweimal über jeweils 5h mit 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid verrührt. Man trocknet im Vakuum bei 120⁰O. Das Produkt hat eine Viskosität von 4,43 - gemessen in konzentrierter Schwefelsäure (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). Das Produkt löst sich z.B. in Dimethylformamid und Kresol.

Beispiel 9

25,22 Gewichtsteile Diphenylä,ther-4»4¹ -diisocyanat werden in 410 Raumteilen trockenem Dimethylsulfoxid gelöst» Man gibt 40,51 Gewichtsteile 4»4'-Dihydröxydiphenyl-3,3'-diearbonsäurediphenylester und 0,73 Gewichtsteile Adipinsäure und 0,08 Gewichtsteile Diäthylentriamin hinzu. Man erwärmt die Mischung unter Rühren auf 1OO⁰G. Innerhalb von 4 1/2 Stunden erreicht die Lösung ihre maximale Viskosität. Man verdünnt anschließend mit 100 Raumteilen Dimethylsulfoxid und versetzt unter Rühren mit 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid. Das ausgefallene Polymere wird abgesaugt und noch zweimal über jeweils 5h mit 500 Gewichtsteilen Methyienehlorid verrührt. Man trocknet im Vakuum bei 120°Ö. Das Produkt hat eine rel. Viskosität von 1,75, garne ssen in konzentrierter Schwefelsäure (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen der Lösung). Das Produkt löst sich in m-Kreaol, Folien aus einer aolchen Lösung im Trockengieöverfahren hergestellt zeigen eine sehr gute Alterungsbeständigkeit bei 250⁰O luft. Molekulargewichts 21 200,

Le A 9813 . - 9 -

0Q9818/1589

1595578

Beispiel 10 ήθ

25,22 Gewichtsteile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat werden bei Raumtemperatur in 410 Raumteilen trockenem Dirnethylsulfoxid gelöst. Man gibt 38»38 Gswichtsteile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3»3^t-°diöarbonsäurediphenylester, 1,46 Gewichtsteile Adipinsäure und 0,08 Gewichtsteile Diäthylendiamin hinzu und erwärmt auf ,100 G. Innerhalb von 7 h erreicht die Lösung ihre maximale Viskosität. Man versetzt unter Rühren mit 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid, filtriert das ausgefallene Polymere ab und verrührt noch zweimal über jeweils 5 h mit 500 Raumteilen Methylenchlorid. Man trocknet im Vakuum bei 120⁰O. Das erhaltene Produkt löst sich z,B. in m-Kresol. Die relative Viskosität des Polymeren beträgt 1,60 - gemessen in konzentrierter Schwefelsäure (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen der Lösung). Molekulargewicht: 23 100·

Beispiel 11

151,35 Gewichtsteile Diphenyläther-4»4^l~diisocyanat (0,80 Mol) und 31»50 Gewichtsteile Naphthylen-1,5-diisocyanat (0,20 Mol) werden in 2 325 Raumteilen bei 85⁰C gelöst. Man gibt unter Rühren 319?80 Gewichtsteile 4*4^t-Dihydroxydiphenyl-3,3^ldicarbonsäurediphenylester und 0,63 Gewichtsteile Diäthylentriamin hinzu. Man erwärmt unter Rühren auf 100⁰G. 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur zeigt die Lösung ihre maximale Viskosität» Man verdünnt mit 3 000 Raumteilen Dirne thylsulf oxid und versetzt unter Rühren mit 600 Raumteilen Methylenchlorid, wobei das Polymere als feines Pulver ausfällt. Man verrührt mit weiteren 2 QQO Raumteilen Methylen- chloridj, filtriert das Polymere ab und verrührt noch zweimal mit je 2 000 Raumteilen Methylenchlorid über jeweils 8 h. Man trocknet im Vakuum über 8 h bei 12Q⁰C und weitere 15 h bei 180⁰C. Das erhaltene Bolymere hat eine relative Viskosität von 2,15» gemessen in. Dimethylformamid (1 Gewichtsteil des Polymeren in 100 Raumteilen der Lösung). Das Polymere löst

Le A 9813 - 10 - -^

0Q9818/T58 9

sich z.B. in m-Kresol und Dimethylformamid und läßt sich aus solchen Lösungen im Trockengießverfahren zu Folien und Fäden vergießen. Solche Formkörper zeigen eine sehr gute Dauerwärmebeständigkeit "bei 25O⁰Q an Luft. Molekulargewichts 50 000.

Le A 9815 V- U-

QG9818V 1589

Claims (4)

Patentansprüche*~ -

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, film- und faserbildenden Poly-1^-benzoxazindionen-^,4, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-o-hydroxyaryId!carbonsäureester mit Diiso· cyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren, umsetzt.

2. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-o-hydroxyaryldicarbonsäurediarylester verwendet.

3. Verfahren nach Arfspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel durchfahrt. -

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren tert. Amine verwendet.

Neue Unterlagen (Art. 7 £ I Abs. 2 Nr. l Satz S des Andeigpflsg«·. · '

Le A 9813 - 12 -

009818/1589