AT267189B - Verfahren zur Herstellung von Poly-1,3-benzoxazindionen-2,4 - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Poly-l, 3-benzoxazindionen-2, 4   
Es wurde gefunden, dass man hochmolekulare, film- und faserbildende   Poly-1,     3-benzoxazindione-2, 4   in direkter Reaktion dadurch erhält, dass man Di-o-hydroxyaryldicarbonsäureester mit Diisocyanaten in stöchiometrischen Mengen oder mit einem Überschuss von 0, 1 bis 1   Mol-%   eines Reaktionspartners bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120oC, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt. 



   Die Reaktion geht z. B. folgendermassen vor sich : 
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 (R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl)
Für dieses Verfahren sind   z. B. die Ester, bevorzugt Arylester, folgender Dihydroxyaryl-dicarbon-   säuren verwendbar : 3,6-Dihydroxyphthalsäure, Resorcin-2,4-dicarbonsäure, Resorcin-4, 6-dicarbonsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,   4'-Dihydroxydiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure,   4, 4'-Dihydroxy-5, 5'-dimethyl-diphenylmethan-3,   3'-dicarbonsäure und 1, 1-   (4,4'-Dihydroxy-5, 5'-dimethyl-diphenyl)-äthan-   - 3,   3'-dicarbonsäure. 



   Für die Umsetzung verwendbare Diisocyanate sind   z. B. : Hexamethylen-l, 6-diisocyanat, Toluylen-   2, 4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,   4' -diisocyanat,   Diphenyl-2,2-propan-4, 4' -diisocyanat, Diphenyl- äther-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-   - 4, 4' -diisocyanat.    



   Man führt die Reaktion zweckmässigerweise in einem indifferenten Lösungsmittel durch. Geeignet 

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 sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxyd, gegebenen- falls in Verbindung mit andern indifferenten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,   z. B.   Benzol und Toluol, aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol, aliphatischen Äthern, z. B. Diäthyläther und Diisopropyläther oder cyclischen Äthern, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran. Be- sonders geeignet als Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxyd, da hierin die Reaktion glatt und schnell ver- läuft. 



   Man führt die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 200 C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 80 und 1200C durch. 



   Die Reaktion kann durch tert. Amine katalysiert werden. Wirksam sind z. B. Triäthylamin, Tri- butylamin, Pyridin, Toluidin, Chinolin,   N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthylendiamin.   



   Man setzt die Katalysatoren in Mengen von   0, 01   bis   10/0, bevorzugt   jedoch in Mengen von 0, 01 bis   0, lao,   bezogen auf die Reaktionskomponenten, zu. 



   Die Reaktionskomponenten und die Lösungsmittel müssen in grosser Reinheit verwendet werden, be- sonders müssen sie möglichst quantitativ von Wasser befreit sein, da sonst keine hochmolekularen Pro- dukte erhalten werden. Eine zweckmässige Prüfung auf Wasserfreiheit besteht darin, die Lösungsmittel mit Isocyanat bei Raumtemperatur im Vakuum zu behandeln. Tritt Gasentwicklung ein, so ist das Lö- sungsmittel für die Reaktion nicht genügend wasserfrei. 



   Um Verfärbungen zu vermeiden, kann man die Reaktion unter Inertgasen, z. B. Stickstoff, durch- führen. 



   Durch Zugabe von o-Monohydroxyarylmonocarbonsäureestern, wie Salicylsäurephenylester und o-Kresotinsäurephenylester, kann das Molekulargewicht der Polybenzoxazindione geregelt werden. In vielen Fällen ist das Polybenzoxazindion im Reaktionsgemisch löslich. Das Fortschreiten der Reaktion kann in diesen Fällen unmittelbar an der Zunahme der Lösungsviskosität verfolgt werden. Ein weiteres geeignetes Mittel, den Umsatz zu verfolgen, ist die infrarotspektroskopische Untersuchung. Die Polybenzoxazindione zeichnen sich durch charakteristische Banden im Infrarotgebiet aus. 



   Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen : In vielen Fällen ist es zweckmässig, die Reaktionsmischung direkt zu Formkörpern, wie Folien oder Fäden, zu verarbeiten. Man kann z. B. die Reaktionsmischung im Trockengiessverfahren zu Folien oder im Trokkenspinnverfahren zu Fäden verarbeiten. Will man die Polybenzoxazindione isolieren, gibt man ein Fällungsmittel zu der Reaktionslösung. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann man Wasser als Fällungsmittel verwenden. Bewährt hat sich die Fällung mit Methylenchlorid, da hiebei feinpulverige Produkte anfallen, die gut zu waschen und zu trocknen sind. In manchen Fällen fällt das Polybenzoxazindion bei der Reaktion als kristallines Pulver aus und kann durch einfaches Abfiltrieren gewonnen werden. 



   Eine zweckmässige Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist die folgende : Man löst das Di-   isocyanatinDimethylsulfoxyd, gibt denDi-o-hydroxyaryldicarbonsäureester und eine katalytische   Menge des tert. Amins hinzu und erwärmt unter Rühren auf etwa   IOOOC.   Innerhalb von 1 bis 5 h erreicht das Polymere das Endmolekulargewicht. Man versetzt die Suspension oder Lösung des Polymeren unter Rühren mit Methylenchlorid, filtriert das pulverförmige Produkt ab und trocknet im Vakuum bei etwa   1000C.   



   Die Polybenzoxazindione sind hochschmelzende oder auch unschmelzbare Polymere, die sich durch eine hervorragendeAlterungsbeständigkeit an Luft bei hohenTemperaturen auszeichnen. Sie sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und nicht quellbar und beständig gegenüber sauren und basischen Agenzien. Sie lassen sich über die Lösung zu transparenten Formkörpern, wie Folien oder Fäden, verarbeiten. Sie zeigen sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Formkörper sind durch Verstrecken orientierbar und kristallisierbar und zeigen in dieser Form verbesserte mechanische Eigenschaften. In Form von Pulvern lassen sie sich bei hohen Temperaturen zu Formkörpern sintern. 



   Beispiel   1 : 18, 25 Gew.-Teile Diphenyläther-4, 4'-diisocyanat werden in   431   Gew.-Teilen   wasserfreiem Dimethylsulfoxyd gelöst. Man gibt zu der Lösung 25,35 Gew.-Teile Resorcin-4,6-dicarbonsäurediphenylester und 0,02   Gew.-Teile   Triäthylendiamin und erwärmt unter Rühren auf 1050C. Innerhalb von 3 h erreicht das Reaktionsgemisch eine maximale Viskosität. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Dimethylsulfoxyd und versetzt unter Rühren mit der gleichen Gewichtsmenge Methylenchlorid, wobei das Reaktionsprodukt als feines Pulver ausfällt. Man saugt ab, verrührt anschliessend zweimal mit etwa 100 Raumteilen Methanol und trocknet im Vakuum bei 1000C. 



   Das erhaltene Polybenzoxazindion hat eine relative Viskosität von 2,9, gemessen bei   250C   in Dimethylformamid (1 g des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). Es löst sich in z. B. Dimethylformamid, 

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 Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon und Dimethylacetamid, ist jedoch unlöslich z. B. in aliphati-   schen   und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran und Kresol. 



   Aus einer Lösung in Dimethylformamid gewonnene Folien sind farblos und transparent. Sie zeigen   eine Reissfestigkeit   von 1000   kg/cm2   bei einer Dehnung von   70%.   Eine an Luft bei 2200C gelagerte Folie zeigt nach 500 h eine geringe Braunfärbung. Die relative Viskosität sinkt innerhalb von 2 Tagen von 2, 9 auf 2, 6, bleibt dann jedoch konstant. 
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 kurzer Zeit beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Man hält unter Rühren 5 h bei 95oC, kühlt die Reaktionsmischung ab und versetzt mit dem gleichen Volumen Methanol. Man filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht zweimal mit Methanol und trocknet im Vakuum bei   100 C.   



   Das Reaktionsprodukt ist unlöslich in den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln. Es ist löslich   z. B.   in konz. Schwefelsäure und hat eine relative Viskosität von 2, 10, gemessen bei 250C in konz. Schwefelsäure   (1   g des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). 
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   Nach 60 min ist die Viskosität der homogenen Reaktionsmischung auf den Maximalwert angestiegen. Man kühlt auf Raumtemperatur, versetzt mit dem gleichen Volumen Dimethylsulfoxyd und gibt unter Rühren 3000 Raumteile Methylenchlorid hinzu. Man filtriert das ausgefällte, pulverige Reaktionsprodukt ab, verrührt zweimal mit 500 Raumteilen Methanol und trocknet im Vakuum bei 100 C. 



     Das Reaktionsprodukt hat eine relative Viskosität   von 2, 50 gemessen   in Kresol bei 250C (1 Gew. -Teil   
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 Tetrahydrofuran. Aus einer Lösung in Kresol gegossene Filme sind farblos und transparent. Eine bei 2200C an Luft gelagerte Folie zeigt über einen Zeitraum von   500h   keinen Abfall der relativen Viskosität. 



   Beispiel 4   : 12, 80Gew. TeileDiphenyläther-4, 4'-diisocyanatwerden   in 368 Gew.-Teilen was-   serfreiem Dimethylsulfoxyd   gelöst. Man gibt zu der Lösung   22, 35 Gew.-Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-     methan-3, 3'-dicarbonsäurediphenylester   und   0, 02 Gew. -Teile   Triäthylendiamin und erwärmt unter Rühren auf   IOOOC.   Innerhalb von 1 h erreicht die Reaktionslösung ihre maximale Viskosität. Man kühlt auf Raumtemperatur und versetzt mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid. Man filtriert das ausgefällte pulverige Reaktionsprodukt ab, verrührt zweimal mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 
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 des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung). Es lässt sich aus dieser Lösung zu transparenten und farblosen Folien vergiessen. 



   Beispiel 5: 12,66 Gew.-Teile Diphenyläther-4,4'diisocyanat werden in 359 Gew.-TeilenwasserfreiemDimethylsulfoxyd gelöst. Man gibt   23, 52 Gew.-Teile 4, 4'-Dihydroxy-3, 3'-dimethyldiphenyl-     methan-5, 5'-dicarbonsäurediphenylester   und   0, 02 Gew.-Teile   Triäthylendiamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf   IOOOC.   Innerhalb von 4 h erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Viskosität. 



    EinTeil des Reaktionsproduktes   kristallisiert in dieser Zeit aus. Man kühlt auf Raumtemperatur und ver- 
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 erreicht die Reaktionslösung ihre maximale Viskosität. Man versetzt mit dem gleichen Volumen Metnylenchlorid und filtriert das ausgefällte Polymere ab. Man verrührt zweimal mit Methanol und trock- 
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      43Beispiel 7 : 9, 00 Gew.-Teile Toluylen-2, 4-diisocyanat   werden in   313,   6 Gew. -Teilen trockenem Dimethylsulfoxyd gelöst. Man gibt   22, 04 Gew.-Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure-   diphenylester und   0, 02 Gew. -Teile   Triäthylendiamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 100 C. Innerhalb von 1 h erreicht die homogene Reaktionsmischung ihre Endviskosität. Man versetzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid und filtriert das ausgefällte Polymere ab. Man verrührt zweimal mit Methanol und trocknet bei 1000C im Vakuum. Das Polymere hat eine relative Viskosität von 1, 52 gemessen in Dimethylformamid bei 250C   (1   Gew.-Teil des Polymeren in 100 Raumteilen Lösung).

   Aus einer Lösung in Dimethylformamid hergestellte Folien sind farblos und transparent. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, film- und faserbildenden   Poly-l. S-benzo-     xazindionen-2, 4, dadurch gekennzeichnet, dassmanDi-o-hydroxyaryldicarbonsäureestermit    Diisocyanaten in stöchiometrischen Mengen oder mit einem Überschuss von   0, 1   bis 1 Mol-% eines Reaktionspartners bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-o-hydroxyaryldi- carbonsäurediarylester verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchführt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tert. Amine verwendet.