Verfahren zur Herstellung von gut löslichen Polybenz-1,3-oxazindionen-(2,4) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in gewissen organischen Lösungsmit teln gut löslichen Polybenzoxazindionen.
Bei der Cyclopolyaddition von Diisocyanaten mit o,o'-Dihydroxyaryldicarbonsäureestern in aprotoni- schen Lösungsmitteln erhält man in Gegenwart von basischen Katalysatoren nach dem einstufigen Verfah ren gemäss Belgischem Patent 691900 thermisch hochbeständige Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4), die in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind. In einigen Fällen müssen jedoch Gemische von Diisocyanaten bzw. o,o'-Dihydroxyaryldicarbonsäureestern eingesetzt werden, um eine für die Verformung zu Filmen und Fäden aus der Lösung genügend hohe Löslichkeit zu erzielen.
So ist das Polybenz-1,3-oxazindion-(2,4) auf Basis von Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 3,3'-dicarbonsäurediphenylester löslich in Schwefelsäure und m-Kresol, nicht dagegen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Um eine für die Verformung aus der Lösung genügend hohe Löslichkeit zu erreichen, müssen dem Diphenyl- äther-4,4'-diisocyanat z. B. 15 Mol-% an 1,5-Naphthy- lendiisocyanat beigemischt werden.
Dies führt aber zu einer starken Verminderung der thermischen Stabilität des Polybenz-1,3-oxazindion-(2,4). Ähnliche Verhält nisse liegen bei dem Polybenz-1,3-oxazindion-(2,4) auf Basis von Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und Hydrochinon-2,5- dicarbonsäurediphenylester vor.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gut löslichen hochmolekularen Polybenz-1,3-oxazin- 2,4-dionen gefunden, die die wiederkehrende Struktur einheit besitzen:
EMI0001.0012
worin Ar einen von einer aromatischen o,o'-Dihydro- xydicarbonsäure abgeleiteten tetravalenten Rest und R einen bivalenten Phenylätherrest der Formeln
EMI0001.0015
bedeutet, wobei die beiden Phenylenätherreste in dem Polybenz-1,3-oxazin-2,4-dion im molaren Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man als Diisocyanate Gemische aus Diphenyl- äther-4,4'-diisocyanat und 10 bis 90 Mol-% - bezogen auf die Gesamtmenge Diisocyanat - an Diphenyläther- 2,4'-diisocyanat einsetzt.
Es entstehen Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4), deren Löslichkeit zur Verformung aus der Lösung genügend hoch ist, ohne dass ihre thermische Beständigkeit ver ringert wird.
Folgende Ester von aromatischen o.o'-Dihydroxy- dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise für die Reaktion mit der Mischung der Diphenylätherdiisocya- nate: 3,6-Dihydroxyphthalsäure, Resorcin-2,4-dicarbonsäure, Resorcin-4,6-dicarbonsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,4'-Dihydroxyphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, 1,2-(3,3'-Dicarboxy-4,4'-dihydroxy-5,5'- dimethyldiphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther-3,3'- dicarbonsäure,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid-3,3'- dicarbonsäure, 1,4-Dihydroxynaphthalin-2,3-dicarbonsäure. Vorzugsweise werden die Arylester der o,o'-Dihy- droxydicarbonsäuren eingesetzt. Von diesen wiederum eignen sich besonders diejenigen der Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln
EMI0002.0018
worin X eine einfache Bindung, eine Methylengruppe, Sauerstoff oder Schwefel ist.
Am besten eignen sich die Arylester der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und der 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'- dicarbonsäure. Die Reaktionskomponenten sollen möglichst in stö- chiometrischen Mengen verwendet werden. Es kann jedoch in manchen Fällen günstig sein, die Diisocya- nate bzw. Dihydroxycarbonsäureester mit einem über- schuss von 0,1-1 Mol-% zu verwenden.
Man führt die Reaktion zweckmässigerweise in einem indifferenten Lösungsmittel durch. Geeignet sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrame- thylensulfon, Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls in Ver bindung mit anderen indifferenten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Chlorben zol, aliphatischen Äthern, z. B. Diäthyläther und Diiso- propyläther oder cyclischen Äthern, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran.
Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid, da hierin die Reaktion glatt und schnell verläuft.
Man führt zweckmässig die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise jedoch zwischen 80 und 120 C durch.
Die Reaktion kann durch tert. Amine katalysiert werden. Wirksam sind z. B.
Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Toluidin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triäthylendiamin. Man setzt die Katalysatoren in Mengen von 0,01-101o, bevorzugt jedoch in Mengen von 0,01-0,1 oh, bezogen auf die Reaktionskomponenten, zu.
Die Reaktionskomponenten und die Lösungsmittel müssen in grosser Reinheit verwendet werden, beson ders müssen sie möglichst weitgehend von Wasser be freit sein, da sonst keine Produkte von ausreichendem Molekulargewicht erhalten werden. Eine zweckmässige Prüfung auf den Wassergehalt besteht darin, die Lösungsmittel mit Isocyanat bei Raumtemperatur im Vakuum zu behandeln. Tritt Gasentwicklung ein, so ist das Lösungsmittel für die Reaktion nicht genügend wasserfrei.
Um Verfärbungen zu vermeiden, kann man die Reaktion unter Inertgasen, z. B. Stickstoff, durchfüh ren.
Durch Zugabe von o-Monohydroxyarylmonocarbon säureestern, wie Salicylsäurephenylester, und o-Kresotinsäurephenylester, kann das Molekulargewicht der Polybenzoxazindione geregelt werden.
Das Fortschreiten der Reaktion kann unmittelbar an der Zunahme der Lösungsviskosität verfolgt wer den. Ein weiteres geeignetes Mittel, den Umsatz zu verfolgen, ist die infrarotspektroskopische Untersu chung. Die Polybenz-(1,3)-oxazindione-(2,4) zeichnen sich durch charakteristische Banden im Infrarotgebiet aus.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen: In vielen Fäl len ist es zweckmässig, die Reaktionsmischung direkt zu Formkörpern, wie Folien oder Fäden, zu verarbei ten. Man kann z. B. die Reaktionsmischung im Trok- kengiessverfahren zu Folien oder im Trockenspinnver fahren zu Fäden verarbeiten. Will man die Polybenzo- xazindione isolieren, gibt man ein Fällungsmittel zur der Reaktionslösung.
Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann man Wasser als Fällungsmittel verwenden. Bewährt hat sich die Fällung mit Methy- lenchlorid, da hierbei feinfulvrige Produkte anfallen, die gut zu waschen und zu trocknen sind. Eine zweckmässige Durchführung des beschriebe nen Verfahrens ist die folgende: Man löst das Gemisch der Diphenylätherdiisocya- nate in Dimethydsulfoxid, fügt den o,o'-Dihydroxyaryl- dicarbonsäureester hinzu, erwärmt unter Rühren aus etwa 80 C, gibt dann eine katalytische Menge des tert.
Amins hinzu und erwärmt weiter auf 100 C. Das polymere erreicht in der Regel nach spätestens 1 Stunde das Endmolekulargewicht. Man versetzt die Lösung des Polymeren unter Rühren mit Methylen- chlorid, filtriert das pulverförmige Produkt ab, wäscht es gründlich mit Methylenchlorid nach und trocknet es bei etwa 100 C unter vermindertem Druck.
Die so hergestellten Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4) sind je nach der Zusammensetzung hochschmelzende oder auch nicht schmelzbare Polymere, die sich durch eine hervorragende Beständigkeit bei hohen Tempera turen, auch in Gegenwart von Luft, auszeichnen. Sie sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und nicht quellbar und beständig gegenüber sauren und basischen Agentien. Sie können aus Lösungen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder deren Mischungen zu transparenten Formkörpern, wie Folien oder Fäden, verarbeitet werden. Sie zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften.
<I>Beispiel 1</I> Man löst 20,18 Gew.-Teile Diphenyläther-4,4'- diisocyanat und 5,04 Gew.-Teile Diphenyläther- 2,4'-diisocyanat in 250 Gew.-Teilen wassergreiem Dimethylsulfoxid, erhitzt die Lösung auf 85 C, fügt 42,64 Gew.-Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'-dicar- bonsäurediphenylester und 0,08 Gew.-Teile Triäthylen- diamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 100 C. Nach einer Stunde hat die Lösung ihre max. Viskosi tät erreicht.
Man lässt auf 35 C abkühlen, fällt das ge bildete Polybenzoxazindion mit dem dreifachen Volu men Methylenchlorid aus, filtriert es ab, wäscht es mit Methylenchlorid aus und trocknet es im Vakuum bei 100 C.
Das Reaktionsprodukt ist löslich .in Schwefelsäure, m-Kresol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, wenig löslich in Dimethylformamid und unlöslich in z. B. aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstof fen, Dioxan. Tetrahydrofuran, Aceton und Äthylacetat. Das Produkt hat eine relative Viskosität von 3,18, ge messen in Schwefelsäure bei 25 C und einer Konzen tration von 1 g/100 ml Lösung. Aus einer Lösung in Dimethylacetamid gegossene Filme sind farblos und transparent und nach einmonatiger Lagerung bei 275 C an der Luft noch elastisch.
<I>Beispiel 2</I> Man löst 15,13 Gew.-Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 10,09 Gew.-Teile Diphenyläther-2,4'-diisocyanat in 250 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylsulfoxid, er hitzt die Lösung auf 85 C, fügt 42,64 Gew.-Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'- dicarbonsäurediphenylester und 0,08 Gew.-Teile Triäthylendiamin hinzu und er wärmt unter Rühren auf 100 C. Nach 30 Minuten hat die Lösung ihre max. Viskosität erreicht. Man verfährt dann weiter wie im Beispiel 1.
Das Reaktionsprodukt ist löslich in Schwefelsäure, m-Kresol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, und N-Methylpyrrolidon, unlöslich dagegen in z. B. aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Tetrahy- drofuran, Aceton und Äthylacetat. Das Produkt hat eine relative Viskosität von 2,98, gemessen in Schwe felsäure bei 25 C und einer Konzentration von 1 g/100 ml Lösung. Aus einer Lösung in Dimethyl- formamid gegossene Filme sind farblos und transpa rent und nach dreimonatiger Lagerung bei 250 C an der Luft noch elastisch.
<I>Beispiel 3</I> Man löst 7,57 Gew.-Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 17,66 Gew.Teile Diphenyläther-2,4'-diisocyanat in 250 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylsulfoxid, er hitzt die Lösung auf 85 C, fügt 42,64 Gew.-Teile 4,4'Dihydroxydiphenyl-3,3'- dicarbonsäurediphenylester und 0,08 Gew.-Teile Triäthylamin hinzu und erwärmt unter Rühren auf 102 C. Nach 45 Minuten hat die Lösung ihre maximale Viskosität erreicht. Man ver fährt dann weiter wie im Beispiel 1.
Das Reaktionsprodukt ist löslich in Schwefelsäure, m-Kresol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, unlöslich dagegen in z. B. aliphatischen. aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Tetrahy- drofuran, Aceton und Äthylacetat. Das Produkt hat eine rel. Viskosität von 1,54, gemessen in Dimethyl- formamid bei 15 C und einer Konzentration von 1 g/100 ml Lösung.
Aus einer Lösung in Dimethyl- formamid gegossene Filme sind farblos und transparent und nach dreiwöchiger Lagerung bei 175 C an der Luft noch elastisch. <I>Beispiel 4</I> Man löst 5,04 Gew.-Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 20,18 Gew.Teile Diphenyläther-2,4'-diisocyanat in 250 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylsulfoxid, er hitzt die Lösung auf 90 C, fügt 35,03 Gew.-Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäurediphenylester und 0,08 Gew.-Teile Triäthylendiamin hinzu und er- wämt unter Rühren auf 104 C. Nach 20 Minuten hat die Lösung ihre maximale Viskosität erreicht.
Man verfährt dann weiter wie im Beispiel 1.
Das Reaktionsprodukt ist löslich z. B. in konz.Schwefelsäure, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, unlöslich dagegen in den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln. Das Produkt hat eine relative Viskosi tät von 2,04, gemessen in Schwefelsäure bei 25 C und einer Konzentration von 1 g/100 ml Lösung. Es lässt sich aus einer Lösung in N-Methylpyrrolidon zu. trans parenten Folien vergiessen.
Nachfolgende Tabelle 1 gibt einen überblick über die Löslichkeit der Polybenz-1,3-oxazindione-(2,4) aus 4,4'-Dihydroxyphenyl-3,3'- dicarbonsäurediphenylester und Gemischen von Diphenyläther-4,4'- und 2,4'-diisocyanat.
EMI0004.0007
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> 4,4'-D. <SEP> 2,4'-D. <SEP> Löslichkeit, <SEP> 5 <SEP> %ig <SEP> in
<tb> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> H2SO4 <SEP> m-Kresol <SEP> DMAC <SEP> NMP <SEP> DMF
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> -a- <SEP> -
EMI0004.0008
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> 4,4'-D. <SEP> 2,4'-D.
<SEP> Löslichkeit, <SEP> 5 <SEP> 01o <SEP> ig <SEP> in
<tb> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> H2SO4 <SEP> m-Kresol <SEP> DMAC <SEP> NMP <SEP> DMF
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> -! D <SEP> = <SEP> Diphenylätherdiisocyanat
<tb> DMAC <SEP> = <SEP> Dimethylacetamid
<tb> NMP <SEP> = <SEP> N-Methylpyrrolidon
<tb> DMF <SEP> = <SEP> Dimethylformamid Die folgenden Tabellen zeigen die guten mechani schen und elektrischen Eigenschaften von Folien,
die aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Polymeren heugestellt sind.
EMI0004.0017
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Vergleich <SEP> von <SEP> Stabilität <SEP> von <SEP> Folien <SEP> verschiedenerPolybenzoxazindione, <SEP> die <SEP> bei <SEP> 275 <SEP> C <SEP> an <SEP> Luft <SEP> gelagert
<tb> wurden:
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> eingesetzten <SEP> Diisocyanate <SEP> Foliengiesslösungsmittel <SEP> Zeitdauer, <SEP> in <SEP> der <SEP> die <SEP> Folie
<tb> elastisch <SEP> bleibt
<tb> 0% <SEP> N <SEP> 0/0 <SEP> 4,4'-D <SEP> 0/0 <SEP> 2,4'-D
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> DMF <SEP> 3 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> m-Kresol <SEP> 7 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> DMAC <SEP> 6 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> DMF <SEP> 6 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> DMF <SEP> 6 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> DMF <SEP> 3 <SEP> Wochen
<tb> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> DMF <SEP> 1 <SEP> Woche
<tb> N <SEP> --- <SEP> Naphthylen-1,5-diisocyanat
EMI0005.0000
Tabelle <SEP> 3
<tb> Bestimmung <SEP> der <SEP> mechanischen <SEP> Festigkeit <SEP> einer <SEP> Polybenzoxazindion-Folie <SEP> mit <SEP> 40e/0 <SEP> 2,
4'- <SEP> und. <SEP> 60 <SEP> e/0 <SEP> 4,4'-Di phenyläther-Substitution <SEP> bei <SEP> Lagerung <SEP> an <SEP> Luft <SEP> von <SEP> 275' <SEP> C.
<tb> Art <SEP> der <SEP> Prüfung <SEP> Dimension <SEP> Ausgangswert <SEP> Temperung <SEP> bei <SEP> 275 <SEP> C <SEP> an <SEP> Luft
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> 4 <SEP> Wochen <SEP> 6 <SEP> Wochen
<tb> Zugspannung-Streckgrenze <SEP> kp/cm2 <SEP> 1160 <SEP> 1210 <SEP> 1090 <SEP> 820 <SEP> n. <SEP> best.
<tb> Dehnung-Streckgrenze <SEP> 0/0 <SEP> 8,0 <SEP> 9,6 <SEP> 8,1 <SEP> 6,3 <SEP> n.
<SEP> best.
<tb> Bruchspannung <SEP> kp/cm2 <SEP> 1240 <SEP> 1160 <SEP> 1095 <SEP> 1060 <SEP> 1092
<tb> Bruchdehnung <SEP> e/0 <SEP> 112 <SEP> 76 <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> E-Modul <SEP> aus <SEP> Zugversuch <SEP> kp/cm2 <SEP> 26600 <SEP> 25200 <SEP> 24800 <SEP> 26800 <SEP> 35500
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Bestimmung <SEP> von <SEP> Schubmodul <SEP> und <SEP> mechanischem
<tb> Verlustfaktor <SEP> im <SEP> Torsionsschwingungsversuch <SEP> an <SEP> einer
<tb> Polybenzoxazindion-Folie <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> 0/0 <SEP> 2,4'- <SEP> und <SEP> 60 <SEP> 0l0
<tb> 4,4'-Diphenyläther-Substitution <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der
<tb> Temperatur:
<tb> Temperatur <SEP> Schubmodul <SEP> G <SEP> mechanischer <SEP> Verlustfaktor
<tb> C <SEP> dyn/cm2 <SEP> tan <SEP> 8
<tb> <B>-100</B> <SEP> 1,5 <SEP> .1010 <SEP> 0;
011
<tb> - <SEP> 60 <SEP> 1,4 <SEP> .1010 <SEP> 0,013
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 1,3 <SEP> .1018 <SEP> 0,014
<tb> + <SEP> 20 <SEP> 1,3 <SEP> .1018 <SEP> 0,014
<tb> + <SEP> 60 <SEP> 1,3 <SEP> .1010 <SEP> 0,013
<tb> <B>+100</B> <SEP> 1,2 <SEP> .1018 <SEP> 0,013
<tb> +l40 <SEP> 1,2 <SEP> .1018 <SEP> 0,013
<tb> <B>+180</B> <SEP> 1,1 <SEP> .1018 <SEP> 0,013
<tb> +220 <SEP> 1,0 <SEP> . <SEP> 1018 <SEP> 0,014
<tb> <B>+260</B> <SEP> 0,92.
<SEP> 1018 <SEP> 0,019
<tb> <B>+300</B> <SEP> 0,87.1018 <SEP> 0,027
<tb> +340 <SEP> 0,80.1018 <SEP> 0,040
<tb> <B>+380</B> <SEP> 0,75.101- <SEP> 0,050
EMI0005.0002
<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Bestimmung <SEP> von <SEP> spezifischem <SEP> Widerstand, <SEP> Dielek trizitätskonstante <SEP> und <SEP> dielektrischem <SEP> Verlustfaktor <SEP> an
<tb> einer <SEP> Polybenzoxazindion-Folie <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> e/0 <SEP> 2,4'- <SEP> und
<tb> 80 <SEP> e/0 <SEP> 4,4'-Diphenyläther-Substitution <SEP> in <SEP> Abhängigkeit
<tb> von <SEP> der <SEP> Temperatur:
<tb> Temperatur <SEP> spez. <SEP> Dielektrizitäts- <SEP> dielektrischer
<tb> C <SEP> Widerstand <SEP> konstante <SEP> Verlustfaktor
<tb> 9 <SEP> . <SEP> cm <SEP> DK <SEP> tan <SEP> 8
<tb> 20 <SEP> 3.1018 <SEP> 3,5 <SEP> 0,0011
<tb> 100 <SEP> 8.1018 <SEP> 3,0 <SEP> 0,0018
<tb> 150 <SEP> 4.1018 <SEP> 3,0 <SEP> 0,0028
<tb> 200 <SEP> 9.1014 <SEP> 3,0 <SEP> 0,0022
<tb> 250 <SEP> 4.101,1 <SEP> 3,0 <SEP> 0,0022