DE2262126B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere
mit ausgezeichneter Izod-Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit sowie sehr guter Verarbeitbarkeit.
Verfahren zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von Kunststoffen durch Zumischen von anorganischen
Füllstoffen sind bereits bekannt. Beispielsweise wird in »Journal of the Society of Rubber Industry,
Japan« (Jahrgang 10, Nr. 5, 1967) festgestellt, daß mit Sorbinsäure aktiviertes Calciumcarbonat
eine höhere verstärkende Wirkung als gewöhnliches Calciumcarbonat auf SBR-Kautschuk, oil-extended
SBR-Kautschuk, Polybutadien oder EPDM hat. Gemäß dieser Veröffentlichung wird das aktive Calciumcarbonat
durch Einführung von Sorbinsäure in eine wäßrige Calciumhydroxydlösung, in die ständig Kohlendioxyd
eingeleitet wird, hergestellt. Im Vergleich zu gewöhnlichem Calciumcarbonat beschleunigt das
aktive Calciumcarbonat die Vulkanisation von Kautschuken in höherem Maße, wobei Vulkanisate mit
hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit erhalten werden, jedoch ist es unbefriedigend im
Bezug auf die Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit
von Kunststoffen. Ferner hat das Verfahren zur Herstellung des aktiven Calciumcarbonats den
Nachteil, daß die Teilchengröße des Produkts sich schwierig einstellen läßt, weil bei diesem Verfahren
eine Trocknung, Mahlung und Klassierung notwendig ist.
Gemäß der USA.-Patentschrift 3 694403 können thermoplastische Massen auf Basis von Polyolefinen
mit verbesserter Transparenz und Steifigkeit durch Mischen der Polyolefine mit Magnesiumcarbraat und
einer ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Anhydriden dieser Säuren, erhalten
werden. Die Verbesserungen der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Izod-Kerbschlagzähigkeit,
Steifigkeit und Verarbeitbarkeit, sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Ferner ist die Reaktion zwischen
dem Magnesiumcarbonat und der ungesättigten Carbonsäure unvollständig, und die nicht umgesetzte
ungesättigte Carbonsäure bleibt in der Polyolefinmasse. Die aus diesen Massen hergestellten Formteile
pflegen daher geschäumte oder hygroskopische Oberflächen zu haben.
Es ist ferner bekannt, aktive anorganische Füllstoffe herzustellen, indem eine reaktionsfähige monomere
Verbindung auf durch Mahlen frisch gebildeten Oberflächen von anorganischen Füllstoffen polymerisiert
wird. Wenn jedoch diese aktiven anorganischen Füllstoffe plastischen Massen zugesetzt werden, haben
die erhaltenen Massen noch keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, z. B. Izod-Kerbschlagzähigkeit.
Thermoplastische Massen mit ausreichend verbesserter
Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit können somit nach keinem der üblichen
Verfahren hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die ausgezeichnete Izod-Kerbschlagzähigkeit,
Steifigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, und zwar eine
Thermoplastische Masse, die
A) 15 bis 90 Gewichtsprozent eines thermoplastischen
Materials und
B) 85 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs
enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung eines anorganischen Materials,
beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, mit einer ungesättigten Carbonsäure.
dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige anorganische Füllstoff hergestellt worden ist
durch Umsetzung von
a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen Carbonate, Hydroxyde und/oder
Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/ oder Aluminium enthält, welche einen Teilchendurchmesser
(Zahlenmittel) von 0.01 bis 50 μ und einen maximalen Teilchendurchmesser,
von 100 μ haben, mit
b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis
11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen
Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure 0,05 bis 20% des Gesamtgewicht des anorganischen Materials beträgt,
unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material
bei einer Temperatur bis zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder
aromatischen Carbonsäure beginnt
Als ungesättigte aliphatisch^ oder aromatische Carbonsäure mit 3 bis 1! C-Atomen, einer oder zwei
äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen eignen sich für die Herstellung der
reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Äthylacrylsäure,
a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure, a-Fluoracrylsäure,
N-Carbomethyl-a-aminoacrylsäure, Atropinsäure,
Angelicasäure, Crotonsäure, /i-Aminocrotonsäure. a-Äthylcrotonsäure, Zimtsäure, o-, m- oder
p-Carboxyzhntsäure, o-, m- oder p-Aminozimtsäure
und o-, m- oder p-Hydroxyzüntsäure, Butadien-1-carbonsäure,
Sorbinsäure, Styrylacrylsäure, Muconsäure, ß-2-Furylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure,
Styrylessigsäure, Allylmalonsäure, Vinylglykolsäure, Pyroterebinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Citraconsäure, Aconitsäure, Isopropyhdenbernsteinsäure und Endo-bicyclop^lJ-S-hepten^S-dicarbonsäure.
Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Diese
ungesättigten Carbonsäuren sollten zweckmäßig einen möglichst geringen Wassergehalt haben, wobei der
Wassergehalt vorzugsweise höchstens etwa 5 Gewichtsprozent beträgt
Als Beispiele geeigneter anorganischer Materialien, die im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden
und Metallhydroxyden bestehen, seien genannt: Schweres Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat,
natürlicher Magnesit MgCO3, natürlicher Hydromagnesit 3MgCO3 · Mg(OH)3 · 3H2O oder
4MgCO3 · Mg(OH)3 -4H2O, synthetisches basisches
Magnesiumcarbonat
3MgCO3 · Mg(OH2) 3H2O-4MgCO3 ■ Mg(OH)2 -4H2O,
Calciummagnesiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Berylliumoxycarbonat
(BeOyBeC03)y, Strontiumcarbonat
Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd,
Bariumoxyd, Zinkoxyd. Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydmonohydrat Al2O3 · H2O, AIuminiumoxyddihydrat
Al2O3 · 2H2O, Aluminiumoxydtrihydrat
Al2O, · H2O, Berylliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd,
Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd
und Aluminiumhydroxyd. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination
verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallcarbonate, -oxyde und -hydroxydc haben einen
mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,01 bis 50 μ, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 μ, und ihr maximaler
Teilchendurchmesser beträgt 100 μ, vorzugsweise etwa 50 μ. Der Wassergehalt dieser Verbindungen
sollte möglichst gering sein und vorzugsweise höchstens etwa 2% betragen.
Der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beträgt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 0,10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallcarbonate,
-oxyde oder -hydroxyde. Dieser Anteil variiert jedoch in Abhängigkeit vom Zahlenmittel
des Teilchendurchmessers dieser Metallverbindungen wie folgt: Wenn das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers
etwa 0,01 bis 0,10 μ beträgt, liegt der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäuren bei etwa 0,5 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von
etwa 0,1 bis 10,0 μ beträgt der Anteil etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis
5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel
des Teilchendurchmessers von etwa 10 bis 50 μ beträgt der Anteil etwa 0,05 bis 5,00 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.
Wenn der Anteil, der ungesättigten aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren über etwa 20 Gewichtsprozent liegt, ist die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen
Massen wesentlich schlechter, und die Oberflächen der daraus hergestellten Formteile sind
durch Schäumen verfärbt. Andererseits bilden Anteile von weniger als etwa 0,05 Gewichtsteile keine
wirksame Schicht auf anorganischen Materialien, so daß die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen
Massen nicht zufriedenstellend verbessert
35 werden.
Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung des
anorganischen Materials, das im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden oder Metallhydroxyden
besteht, mit den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Abwesenheit
von in flüssiger Form vorliegendem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer
Temperatur bis zu dem Punkt, an dem Zersetzung der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäuren beginnt, im allgemeinen bei einer Temperatur ab etwa 100C, vorzugsweise etwa 50 bis
etwa 200° C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1500C, unter Rühren hergestellt.
Es ist wesentlich, daß diese Reaktion in Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form durch Mischen der
anorganischen Materialien im Pulverzustand und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
unter Rühren durchgeführt wird. Das entwickelte Wasser und gegebenenfalls das entwickelte
Kohlendioxyd (bei Verwendung der Metallcarbonate als anorganische Materialien) werden aus dem Reaktionssystem
entfernt. Bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung
verhindert die Anwesenheit von Wasser in flüssiger Form die Bildung einer wirksamen Schicht der Produkte
der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und der ungesättigten aliphatischen oder
aromatischen Carbonsäuren auf der Oberfläche des anorganischen Materials, weil die wirksame Schicht
von den gebildeten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffen größtenteils in das Wasser übergeht.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten reak-
Die in der beschriebenen Weise hergestellten reak-
tionsfähigen anorganischen Füllstoffe weisen auf der Oberfläche der anorganischen Materialien eine wirksame
Schicht aus den Produkten der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und den ungesättigten
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf. Diese Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis
150 Ä, vorzugsweise 10 bis 100 Ä, ermittelt nach der
BET-Methode. Es ist anzunehmen, daß das Carboxylation der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Säuren eine ionische Bindung mit dem Metallion auf der Kristalloberfläche der anorganischen
Materialien bildet
Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt
werden, die die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde, die ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäuren und die Produkte der Reaktion zwischen den Metallcarbonaten, -hydroxyden oder
-oxyden und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren nicht ionisieren, aber zo
die Säuren lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan,
Heptan, Decan, Decalin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid, Äthyläther. Propyläther.
Butyläther, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Butylacetat.
Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem
Druck oder erhöhtem Druck bis 10 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in
Abhängigkeit von den übrigen Bedingungen und beträgt im allgemeinen etwa I Minute bis etwa 2 Stunden,
vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 40 Minuten.
Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven
sowie hochtourige Rührwerke, z. B. der Henschelmischer.
Als thermoplastische Materialien kommen für die Zwecke der Erfindung beispielsweise in Frage: Polyolefine,
z. B. Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckpolyäthylen, kristallines isotaktisches Polypropylen,
kristallines Polybuten, Poly-3-methyl-buten-l,
Poly-4-methyI-penten-l und Copolymerisate, die mehr
als etwa 80 Gewichtsprozent Äthylen oder Propylen und als Comonomere weniger als 20 Gewichtsprozent
Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1
und 4-Methylpenten-l oder Gemische dieser Monomeren als Comonomere enthalten, Polyamide,
z. B. Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Poly-ci-aminoundecansäure, Poly-<»-laurolactam und
Gemische dieser Polyamide, Polyacetale, z. B. PoIyoxymethylenhomopolymerisate
und Copolymerisate von Polyoxymethylene^ die etwa 80 bis 95% wiederkehrende
Oxymethyieneinheiten und im allgemeinen endständige Acylreste oder Isocyans!gruppen enthalten,
und Gemische dieser Polymerisate, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat,
Poly - ρ - äthylenoxybenzoat, Polyäthylen -1,2 - di phenoxyäthan
- 4,4' - dicarboxylat und Copolyester, ζ. B. Polyäthylenterephthalat - isophthalat, Polyäthylenterephthalat
- 5 - natriumsulfoisophthalat und Gemische dieser Polymerisate, Vinylchloridpolymerisate,
z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, nachchlorierte
Polyvinylchloride, Gemische von Polyvinylchloriden mit chlorierten Polyäthylenen oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate,
Gemische von etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyolefinen mit 5 bis
60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent elastomerer Materialien wie Naturkautschuk
und synthetischer Elastomerer, z.B. Isoprenkautschuk,
Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk,
Chloropren-Kautschuk, NitriÜcautschuk,
Acrylkautschuk,Athylen-Vinylacetat-Copol}Tnerisate,
Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate und Gemische dieser Kautschuke, Polystyrole, Copolymerisate
von Styrol mit Butadien und Acrylnitril, Polyacrylnitrile, Polyphenylenoxyde und Polycarbonate.
Zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden das thermoplastische
Material und der reaktionsfähige anorganische Füllstoff als Schmelze unter Mischen bei einer Temperatur
von etwa 120 bis 3000C umgesetzt. Bei der Umsetzung
des thermoplastischen Materials mit dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in der Schmelze unter
Mischen können übliche Initiatoren, die freie Radikale bilden, zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen
dem Polymerrest des thermoplastischen Materials und der Schicht des Produkts der Reaktion zwischen
den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und den anorganischen Materialien
auf der Oberfläche der letzteren zu beschleunigen.
Als freie Radikale bildende Stoffe eignen sich beispielsweise vierwertige Organozinnverbindungen, z. B.
Dibutylzinnoxyd, organische Peroxyde, z. B. 2,5-Dimethy 1 -2,5 -di(tert.-butylperoxyjhexan. 2,5- Dimethyl-2,5
- di(tert. - butylperoxy)hexin - 3, Dicumylperoxyd, tert. - Butylperoxymaleinsäure, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd,
tert. - Butylperbenzoat, Di{tert. - butyl)-hexan. tert. - Butylhydroperoxyd und Isopropylpercarbonat,
Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, und anorganische Peroxyde, z. B. Ammoniumpersulfat.
Die freie Radikale bildenden Stoffe werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 0.1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Die Mischtemperatur ist jedoch verschieden
in Abhängigkeit von der Art des thermoplastischen Materials, des reaktionsfähigen anorganischen
Füllstoffs und der verwendeten Mischapparatur sowie von der Anwesenheit oder Abwesenheit von
Zusätzen oder freie Radikale bildenden Stoffen. Bevorzugt werden Temperaturen innerhalb der folgenden
Bereiche:
Polyolefine
Polyacetale
Polyester
Polyamide
!-•olyvinylchloride
Gemische von Polyolefinen mit elastomerem
Material
Material
Bereich der Mischtemperatur
besonders
bevorzugt bevorzugt
120—300
18ft 250
250—300
18ft 250
250—300
150—250
180—200
260—280
180—200
260—280
vom Schmelzpunkt
bis 3000C
bis 3000C
140—250
140—300
160—200
170—280
Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe werden in einer Menge von 10 bis 85 Gewichtsprozent.
bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Diese Menge ist verschieden in Abhängigkeit von der
Art der thermoplastischen Materialien und dem vorgesehenen Verwendungszweck der thermoplastischen
Massen. Bevorzugt werden die folgenden Mengen:
Thermoplastisches Material
Polyolefine
Polyacetale
Polyester
Polyamide
Polyvinylchloride
Gemische von Polyolefinen mit Elastomeren
Reaktionsfähiger anorganischer
Füllstoff
Füllstoff
bevorzugte
Menge,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
besonders bevorzugte Menge, Gewichtsprozent
85—20
70—10
70—10
80—10
80—10
70—10
70—10
80—10
80—10
85—20
70—50
50-10
50—20
50—20
50—20
50-10
50—20
50—20
50—20
70—50
IO
J5
20
Vor der guten Vermisch unter den vorstehend genannten Bedingungen ist es zweckmäßig, die Bestandteile
der Massen nach beliebigen üblichen Mischverfahren vorzumischen.
Zur gleichmäßigen Vermischung in der Schmelze werden zweckmäßig Schneckenextruder, Banbury-Mischer,
Mischwalzen, Kneter, Henschel-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet. Zur Vormischung
können Trommelmischer, V-Mischer, Henschei-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet werden.
Die neuen thermoplastischen Massen, die dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in hoher
Konzentration und das thermoplastische Material enthalten, zeichnen sich durch Verbesserungen der
folgenden Eigenschaften aus:
1. mechanische Eigenschaften, z.B. Izod-Kerbschlagzähigkeit,
Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit, Biegemodul und Kriechbeständigkeit,
2. thermische Eigenschaften, z. B. Formbeständigkeit
in der Wärme,
3. chemische Eigenschaften, z. B. Haftfestigkeit, Bedruckbarkeit,
Flammbeständigkeit und Wetterfestigkeit,
4. Formbarkeit, ζ. B. Maßhaltigkeit, Schrumpf in
der Form, Fließfähigkeit, Reckbarkeit und WaIzbarkeit.
5. Verarbeitbarkeit (z. B. keine Verfärbung und kein
Schäumen).
5°
Von den vorstehend genannten Eigenschaften ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit (hierfür ist die
Izod-Kerbschlagzähigkeit repräsentativ), der Steifigkeit
(hierfür sind der Biegemodul und die Biegefestigkeit repräsentativ) und der Verarbeitbarkeit besonders
bemerkenswert.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können außerdem Stabilisatoren, Weichmacher,
Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Antistatika und flammwidrigmachende Mittel
enthalten, ohne daß ihre erwünschten Eigenschaften verschlechtert werden.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren,
z.B. zur Verarbeitung durch Pressen, Strangpressen, Blasverformung, Spritzgießen, Thermoformtechnik,
Schleuderguß, Kalandrieren, Verschäumen, Recken und Gießen.
Die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde und die ungesättigten aliphatischen und aromatischen
Carbonsäuren sind großtechnisch in großen Mengen billig herstellbar, und die für die Zwecke der Erfindung
verwendeten Apparaturen zum Mischen oder Vormischen sind ebenfalls übliche billige Maschinen.
Ferner ist das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung sehr einfach.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung und die daraus hergestellten Formteile sind billig und
haben gleichmäßige gute Eigenschaften.
Ein reaktionsfähiges Calciumcarbonat wurde als Füllstoff durch Umsetzung von 10 kg Kalksteinmehl
bzw. Kreide mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von 1,0 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser
von 10 μ, einem Wassergehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einer spezifischen Oberfläche von 4m2/g
und 200 g Acrylsäure für 20 Minuten bei 1100C unter
Rühren unter Verwendung eines hochtourigen 75-1-Mischers mit einer Drehgeschwindigkeit von 860 UpM
hergestellt. Während der Reaktion wurde eine geringe Menge trockener Luft eingeführt. Wasserdampf oder
Wasser und Kohlendioxyd, die während der Reaktion entwickelt wurden, wurden in Gasform aus dem Mischer
abgezogen. Das erhaltene reaktionsfähige Calciumcarbonat war ein nichtpastöses trockenes Pulver,
das nicht nach Acrylsäure roch.
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 und einem Schmelzindex von 5,0 und das reaktionsfähige Calciumcarbonat
wurden in den in Tabelle 1 genannten Mengen in einem 1,8-1-Banbury-Mischer bei einer
Drehgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Durchflußmenge von 4.0 kg/cm 3 Minuten bei einer Temperatur
des Polyäthylens von 230° C als Schmelze gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem
Zweiwalzenmischer, dessen Walzen einen Durchmesser von 20,3 cm hatten, zu einer Platte geformt,
die granuliert wurde. Das hierbei erhaltene Granulat wurde gepreßt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen
Formteile sind in Tabelle 1 genannt. Das Granulat wurde außerdem durch Spritzgießen verarbeitet. Die
Oberfläche der erhaltenen Spritzgußteile war glatt, nicht verformt und nicht geschäumt.
Vergleichsbeispiel 1-1
In 401 Wasser wurden 10 kg des gleichen Kalksteinmehls
wie im Beispiel 1 suspendiert. Zur Zuspension wurden 200 g Acrylsäure bei 200C unter Rühren allmählich
zugesetzt, worauf weiter gerührt wurde, bis das Gemisch nicht mehr schäumte. Die erhaltene
Suspension bzw. Lösung wurde filtriert und das FiI-trat mit Wasser gewaschen, bei 8O0C getrocknet und
gemahlen. Das hierbei erhaltene Calciumcarbonat war ein nichtvisTcoses, trockenes Pulver, das keinen Acrylsäuregeruch
aufwies.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen
Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des Calciumcarbonate ein Formteil hergestellt, dessen
Eigenschaften Semessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.
Vergleichsbeispiel 1-2
10 kg handelsübliches Calciumoxyd wurden mit 501 Wasser bei etwa 100C behandelt, wobei Calciumhydroxyd
erhalten wurde. Das Calciumhydroxyd
409 509/413
wurde mit 200 g Acrylsäure 20 Minuten bei 80° C umgesetzt. In das Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxyd
in ungefähr der zehnfachen theoretischen Menge geblasen, wobei eine Suspension von gefälltem
Calciumcarbonat gebildet wurde. Das gefällte CaI-ciumcarbonat
wurde abfiltriert, bei 80°C getrocknet und gemahlen, wobei ein behandeltes Calciumcarbonat
mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 μ und einem maximalen Teilchendurchmesser
von 0,3 μ erhalten wurde.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil unter Verwendung von 30 Teilen des gleichen
Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten
Calciumcarbonate hergestellt. Die Eigenschaften des Formteils wurden gemessen und sind in Tabelle 1
genannt.
Vergleichsbeispiel 1-3
10 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie im Beispiel 1 und 250 g Calciumacrylat wurden 5 Minuten
bei 200C in dem gleichen hochtourigen Mischer wie im Beispiel 1 gut gerührt, wobei ein behandelter
anorganischer Füllstoff erhalten wurde. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung
von 30 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der
beschriebenen Weise hergestellten anorganischen Füllstoffs ein Formteil hergestellt, dessen Eigenschaften
gemessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.
Vergleichsbeispiel 1-4
1,26 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats
ίο wie im Beispiel 1, 0,54 kg des gleichen Polyäthylens
wie im Beispiel 1 und 25,2 g Acrylsäure wurden im trockenen Zustand 5 Minuten bei 200C in einem 5-1-Mischer
vermengt. Das erhaltene Gemenge wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt,
wobei eine thermoplastische Masse auf Polyäthylenbasis erhalten wurde. Die erhaltene Masse schäumte
stark, und die Dispergierung des Calciumcarbonats in der Masse war viel schlechter als im Falle von
Beispiel 1. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
wurde ein Formteil aus der Masse hergestellt. Die Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 1 genannt.
Außerdem wurde das Granulat durch Spritzgießen verarbeitet. Die Oberfläche des erhaltenen Spritzgußteils
war durch Schaumbildung nicht glatt sowie
25 verfärbt.
Vergleichsbeispiel 1-5 bis 1-9
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 in den in
Formteile unter Verwendung des gleichen schweren 30 Tabelle 1 genannten Mengen hergestellt. Die Eigen-Calciumcarbonats
wie im Beispiel 1 an Stelle des akti- schäften der Formkörper sind in Tabelle 1
ven Calciumcarbonats und unter Verwendung des genannt.
Versuch
Nr.
Vergleichsbeispiel
1-1
1-1
1-2
1-3
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9
1-6
1-7
1-8
1-9
unges.
Carbonsäure
Acrylsäure
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Acrylsäure
desgl.
Calciumacrylat
Acrylsäure
desgl.
Calciumacrylat
Acrylsäure
unges.
Carbonsäure,
g/100 g
CaCO3
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,5
2,5
2,0
Polyäthylen
Gewichtsteile
10
20
30
50
70
80
30
50
70
80
30
30
30
30
30
100
70
50
30
20
70
50
30
20
anorg. Füllst. Gewichtsteile
90
80 70 50 30 20
70
70 70
70
30 50 70 80
Zugfestig
keit |
Dehnung |
(kg/cm2) | (%) |
*\ | -*) |
461 | 2 |
440 | 4 |
398 | 10 |
355 | 40 |
292 | 60 |
182 | 0 |
196 | 0,1 |
163 | 0 |
372 | 1 |
310 | 100 |
255 | 1,0 |
221 | 0,2 |
133 | 0 |
110 | 0 |
Izod-Kerb-
schlagzähig- keit, cm kg/ cm Kerbe |
Biegemodul
(kg/cm2) |
-*) |
*\
I |
15,0 | 82 200 |
16,9 | 77400 |
15,5 | 45000 |
13,0 | 30 500 |
10,2 | 27100 |
1,9 | -**) |
3,2 | -**) |
2,0 | -**) |
7,9 | 75 300 |
6,5 | 13900 |
1,7 | 31000 |
1,5 | |
1,2 | |
U |
Form Beständigkeit in der Warme
Il8.ftki!cm2)
I Γ)
9X 6S
53
94
95 94
96
50 53 66 94 96
*) Der reaktionsfähige anorganische Füllstoff konnte nicht mit dem Polyäthylen gemischt werden
**) Der Biegemodul konme auf Grund der Sprödigkeit und Brüchigkeit des Fonnkörpers nicht gemessen
werden.
3839
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Formteile aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylen von
hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und
einer Dichte von 0,955, 70 Teilen des gleichen reaktionsfähigen
Calciumcarbonats wie im Beispiel 1 und verschiedenen freie Radikale bildenden Stoffen, die
in Tabelle 2 genannt sind, hergestellt.
Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 genannt.
Freie Radikale |
Gewichts
teile |
Zugfestig
keit |
iMd-Kerb- | |
Versuoh | 0,05 | (kg/cmJ) |
schlag-
zähigkeit, |
|
Nt. | bildende Verbindung | 0,01 | 403 | Kerbe |
1 | Art | 420 | 22,5 | |
2 | Dibutylzinnoxyd | 28,3 | ||
2,5-Dimethyl- | 0,02 | |||
2,5-di(tert.-butyl- | 0,01 | 402 | ||
3 | peroxy)-hexan | 425 | 24,6 | |
4 | Dicumyiperoxyd | 24,6 | ||
2,5-Dimethyl- | 0;02 | |||
2,5-di(terl.-butyl- | 0 | 416 | ||
5 | peroxy)hcxin-3 | 385 | 20,3 | |
6 | Lauroylperoxyd | 7.8 | ||
— |
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch (Versuch Nr. 3) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
für die Herstellung der aktiven anorganischen Füllstoff verschiedene anorganische Verbindungen an
Stelle von Kalksteinmehl verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind
in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-16
Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde unter Verwendung verschiedener anorga·
nischer Verbindungen, die in Tabelle 3 genannt sind an Stelle von aktivem Calciumcarbonat wiederholt
Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 3 genannt.
Anorganischer Füllstoff | Art | Teilchendurchmesser | Maximum | spa. Ober | Acrylsäure, |
Eigenschaften der thermo
plastischen Masse |
lOTd-Kerb- | |
fläche | g/l 00 g | schlagzähig- | ||||||
Zahlen- | (μ) | (Rl2'g) | anorg. | keit, cm kg. | ||||
raittel | 10 | 6,0 | Füllstoff | Zugfestig | cm Kerbe | |||
gefälltes Calciumcarbonat | M | 1 | 6,3 | keit | 14,5 | |||
basisches Magnesiumcarbonat | 1,4 | 10 | 4,0 | 3,0 | (kg/cm2) | 18,0 | ||
1 | Bariumcarbonat | 0,4 | 10 | 3,5 | 3,2 | 428 | 10,2 | |
2 | Strontiumcarbonat | 1,2 | 10 | 2,0 | 2,0 | 425 | 8,9 | |
3 | Magnesiumhydroxyd | 1,2 | 15 | 1,5 | 1,8 | 410 | 9,8 | |
4 | Aluminiumhydroxyd | 2,5 | 5 | 4,0 | 1,0 | 375 | 9,2 | |
5 | Calciumhydroxyd | 8,0 | 15 | 1,5 | 0,75 | 392 | 7,4 | |
6 | Aluminiumoxydmonohydrat | 1,0 | 15 | 4,0 | 2,0 | 370 | 7,2 | |
7 | Magnesiumoxyd | 2,0 | 30 | 3,6 | 0,75 | 335 | 12,8 | |
8 | Calciumoxyd | 2,0 | 10 | 2,5 | 3,00 | 360 | 12,0 | |
9 | Zinkoxyd | 2,0 | 20 | 1,2 | 2,70 | 395 | 13,8 | |
10 | Berylliumoxyd | ZO | 15 | 1,8 | 1,88 | 392 | 15,2 | |
11 | Aluminiumoxyd | 8,0 | 10 | 2,5 | 0,90 | 375 | 9,4 | |
12 | Strontiumoxyd | 4,0 | 20 | 1,2 | 1,35 | 360 | 7,4 | |
13 | Bariumoxyd | KO | 15 | 2,5 | 1,88 | 355 | 7,2 | |
14 | Cadmiumoxyd | 3,0 | 0,90 | 332 | 6,8 | |||
15 | 1,5 | 1,88 | 320 | |||||
16 | 344 | |||||||
3839
Anorganischer Füllstoff | Art | Tcilchcndurchmesser | Maximum | spez. Ober | Acrylsäure, |
Eigenschaften der thermo
plastischen Masse |
Izod-kerb- | |
ΛΠ | (μ) |
fläche
(rn'/g) |
g/l<W g | schlagzähig- | ||||
Versuch | Zuhlcn- |
anorg.
Füiistorr |
keit, cmkg/
cm Kerbe |
|||||
Nr. |
mittel
(μ) |
Zugfestig | ||||||
10 | 6 |
keit
(kg/cm2) |
||||||
Vergleichs- | gefälltes Calciumcarbonat | 1 | 6,3 | — | ||||
beispiel | basisches Magnesiumcarbonat | 1,4 | 10 | 4,0 | — | |||
3-1 | Bariumcarbonat | 0,4 | 10 | 3,5 | — | 125 | ||
3-2 | Strontiumcarbonat | 1,2 | 10 | 2,0 | — | 155 | ||
3-3 | Magnesiu mhydroxyd | 1,2 | 15 | 1.5 | — | 120 | ||
3-4 | Aluminiumhydroxyd | 2,5 | S | 4.0 | — | 110 | ||
3-5 | Calciumhydroxyd | 8,0 | 15 | 1,5 | — | 135 | ,1 | |
3-6 | Aluminiumoxydmonohydrat | 1.0 | 15 | 4,0 | — | 172 | ,1 | |
3-7 | Magnesiumoxyd | 2,0 | 30 | 3,6 | — | 105 | ,1 | |
3-8 | Calciumoxyd | 2,0 | 10 | 2,5 | — | 118 | ,1 | |
3-9 | Zinkoxyd | 2,0 | 20 | 1,2 | — | 120 | ,2 | |
3-10 | Berylliumoxyd | 2,0 | 15 | 1,8 | — | 174 | .3 | |
3-11 | Aluminiumoxyd | 8,0 | 10 | 2,5 | — | 156 | 1, | |
3-12 | Strontiumoxyd | 4,0 | 20 | 1.2 | 128 | 1, | ||
3-13 | Bariumoxyd | 1,0 | 15 | 2,5 | 140 | 1, | ||
3-14 | Cadmiutnoxyd | 3.0 | — | 127 | U | |||
3-15 | 1,5 | 127 | 1, | |||||
3-16 | 116 | 1. | ||||||
1,. | ||||||||
1. | ||||||||
1. | ||||||||
. | ||||||||
Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß IUr die
Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g der in
Tabelle 4 genannten ungesättigten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften
der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.
Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß für die
Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g einer
gesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer höheren gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einer
höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäure an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Figcn
schäften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.
1 | Aktiver anorganischer KuHsloff | Reakt.-Iemp | Eigenschaften der Produkte | Izod-Kerhschlap | |
Versuch | 2 | Zugfestigkeit | Zähigkeit, cmkg cm | ||
Nr | 3 | ungesättigte Carbonsäure | I ( ι | Kerbe | |
4 | 110 | (kg/cm1) | 10,3 | ||
5 | Methacrylsäure | 110 | 395 | 9,6 | |
6 | Crotonsäure | 130 | 392 | 8,3 | |
7 | Sorbinsäure1) | 130 | 375 | 7,4 | |
8 | Maleinsäure1) | UO | 369 | 4,6 | |
9 | Vinylessigsäure | 130 | 290 | 5,8 | |
10 | Styrylacrylsäure') | 120 | 364 | 7,8 | |
Vergleichs- | a-Äthylacrylsäure | 130 | 351 | 5,3 | |
beispiel | Angelicasäure | 80 | 295 | 7,2 | |
4-1 | a-Chloracrylsäure | 80 | 320 | 6,8 | |
4-2 | Vinylglykolsäure | 295 | |||
4-3 | |||||
1I Als 600OiSe Lösuns | HO | 1,6 | |||
Propionsäure | 150 | 194 | 1,4 | ||
Stearinsäure2) | 150 | 160 | 1,8 | ||
Linolsäure2) | In Pulverform verwendet. | 188 | |||
in Äthyläther verwendet 2) |
Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch
wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung des reaktionsfähigen Calciumcarbonats
die Acrylsäuremenge verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in
Tabelle 5 genannt
Acrylsäure, | Zugfestigkeit (kg/cm2) |
faod-Kerb- | |
Versuch Nr. |
g/100g Calcium- carbonat |
283 | !«^V«* 4VvI U Schlagzähigkeit, cm kg/cm Kerbe |
1 | 0,1 | 410 | 3,6 |
2 | 0,5 | 440 | 12,1 |
3 | 2,0 | 430 | 16,9 |
4 | 5,0 | 392 | 15,2 |
5 | 15,0 | 133 | 10,1 |
Vergleichs | 0 | 1,2 | |
beispiel 5-1 | |||
Die Formkörper verfärbten sich bräunlich und schäumten.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß jeweils 30 Gewichtsteile
der in Tabelle 6 genannten verschiedenen Polyolefine in Gegenwart oder Abwesenheit einer freie
Radikale bildenden Verbindung verwendet wurden und die Temperatur der Polyolefine während des
Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Polyolefin verändert wurde. Die
Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.
Ij Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3
Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Kalksteinmehl
wie im Beispiel 1 an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbonate verwendet wurde. Die Eigenschaften
der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.
Versuch
Nr.
Nr.
Zusammensetzung der thermoplastischen Massen
Polyolefin
Mischtemp.
freie Radikale bildende Verbindung, Gewichisteile Eigenschaften der thermoplastischen Massen
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
Izod-Kerb-
schlag-
zähigkeit,
cm kg/cm
Kerbe
Biegemodul
(kg/cm2)
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/ cm2) Γ C)
2
3
3
Vergleichsbeispiel
6-1
6-1
6-2
6-3
6-3
Polyäthylen
niedriger Dichte1)
niedriger Dichte1)
Polypropylen2)
Äthylen- Propy len-Blockmischpolymeres3)
Äthylen- Propy len-Blockmischpolymeres3)
Polyäthylen
niedriger Dichte1)
niedriger Dichte1)
Polypropylen2)
Äthylen-Propylen-Blockmisch-
polymeres3)
Äthylen-Propylen-Blockmisch-
polymeres3)
230
250 250
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01
230
250 250
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01 244
383
375
375
115
150
140
140
32
2
3
3
0,01*)
0,01*)
0,01*)
2,8
1,1
35000
83000 76000
35 800
') Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1.6 und einer Dichte von 0,92.
2) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7.8 und einer Dichte von 0,91.
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem SchmelzfluQindex von 2,0.
*) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
105 103
103 101
Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dal
verschiedene Polyolefine mit oder ohne die in Tabelle 7 genannte freie Radikale bildende Verbindung verwende
wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyolefin veränder
wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
17
Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-3
wiederholt mit
wiederholt mit
18
dem Unterschied, daß das gleiche
Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem unierscnicu, ^ u^«
Magnesiumoxyd wie im Vergleichsbeispiel 3-9 an Stelle des reaktionsShigen Magneswmoxyds verwendet
wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
Versuch
Nr.
Mischtemp.
CC)
freie Radikale bildende Verbindung, Gewichtsteile
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
Izod-Kerb-
schlag-
zähigkeit,
cm kg/cm
Kerbe
Biegemodu!
(kg/cm2)
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/ cm2|
(0C)
Vergleichsbeispiel
7-1
7-1
Polyäthylen
niedriger Dichte1)
niedriger Dichte1)
Polypropylen2)
Äthylen- Propylen-Blockmisch-
polymeres3)
Äthylen- Propylen-Blockmisch-
polymeres3)
Polyäthylen
niedriger Dichte1)
niedriger Dichte1)
230
250
250
250
230
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert--butylperoxy)-hexan
0,01
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan
0,01
205
390
370
370
115
50
25
2,8
34000
79400
74100
74100
800
7-2 Polypropylen2) 250 — 145 0,01*) 0,8
7-3 Äthylen-Propylen- 250 — 140 0,01*) 1,1
Blockmischpolymeres3)
') Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92.
2) Kristallines Polypropylen mit einem SchmrlzfluBindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91.
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem Schraelzflußindex von 2,0.
♦) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.
106
104
105 102
Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene
Polyolefine, die in Tabelle 8 genannt sind, mit oder ohne die in Tabelle 8 genannte freie Radikale bildende Verbindung
verwendet wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen
Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.
Vergleichsbeispiele 8*1 bis 8-3
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Aluminiumhydröxyd
wie im Vergleichsbeispiel 3-6 an Stelle von reaktionsfähigem Aluminiumhydröxyd verwendet wurde.
Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.
Versuch
Nr.
Mischtemp.
freie Radikale bildende Verbindung, Gewichtsteile
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
Izod-Kerbschläg-
zähigkeil.
cmkg/cm
Kerbe
Biege»
modul
modul
(kg/cm2)
Formbeständigkeit in der Wärme (18.6 Vg/
CrtlJ)
(0C)
Polyäthylen
niedriger Dichte1)
niedriger Dichte1)
230
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan
0,01
45
27
33100
(ι
Zusammensetzung der thermoplastischen Massen |
Misch-
temp. |
freie Radikale bildende
Verbindung, |
Eigenschaften der thermoplastischen Massen | Dehnung |
Izod-Kerb-
schlag- zähigkeiL |
Biege
modul |
Formbe | |
Gewichtsteile |
cmkg/cm
Kerbe |
ständigkeit
in der Wärme |
||||||
Versuch
Nr. |
Polyolefin | (0Q |
Zugfestig
keit |
(%) | (kg/cm2) |
(18,6 kg/
cm3) |
||
250 | 4 | 7 | 76 300 | <°C) | ||||
250 | — | (kg/cm2) | 6 | 8 | 73 500 | 102 | ||
2 | Polypropylen2) | 360 | JOO | |||||
3 | Äthylen-Propylen- | 230 | 2,5-Dimethyl- | 348 | 10 | 3,2 | 33900 | |
Blockmischpoly-
meres3) Polyäthylen |
2,5-di(tert.-butyl- | 70 | ||||||
Vergleichs- | niedriger Dichte1) | peroxy)-hexan | 127 | |||||
bßispiel 8-1 | 0,01 | |||||||
250 | — | 0,01*) | 1,4 | -*) | ||||
Polypropylen2) | 250 | — | 0,01*) | 1,4 | -*) | 103 | ||
8-2 | Äthylen-Propylen- | 146 | 100 | |||||
8-3 | Blockmischpoly- | 150 | ||||||
meres3) | ||||||||
') Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92.
2I Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91.
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem SchmelzfluSindex von 2,0.
*) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Briichigkeit des Fonnkörpers nicht gemessen werden.
In 11 Xylol wurden 100 g Kalksteinmehl bzw. Kreide
mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche
von 4m2/g bei 100° C suspendiert. Zur Suspension
wurden 2 g Acrylsäure unter Rühren gegeben, worauf die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt wurde. Das
Reaktionsgemisch wurde filtriert und 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 800C getrocknet.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen
Polyäthylens wie im Beispiel 1 und von 70 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise
hergestellten reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von
372 kg/cm2 und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von
8,3 cmkg/cm Kerbe hatte.
In einen 1,5-1-Autoklav wurden 500 g Kalksteinmehl bzw. Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen
Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 4 ma/g gegeben. Der Autoklav wurde
verschlossen, auf 12O0C erwärmt und auf einen verminderten Druck von 30 mm Hg evakuiert. Dann
wurden 10 g Acrylsäure in Dampfform unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1200UpM zugesetzt.
Der Reaktionsdruck stieg und wurde nach 5 Minuten konstant. Der Autoklav wurde unter vermindertem
Druck entgast und das erhaltene aktive Calciumcarbonat aus dem Autoklav genommen.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen
Polyäthylens wie im Beispiel I und 70 Gewichtsteilen
des reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von 415 kg/cm2
und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 13,7 cmkg/cm
Kerbe hatte.
Der im Beispiel 3 (Versuch 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß für die
Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Magnesiumoxyd jeweils 400 g der in
Tabelle 9 genannten verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden.
Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Fonnteile sind in Tabelle 9 genannt.
45 | Versuch | so | 1 | Reaktionsfähiger anorganischer | Reakt- | Eigenschaften des | Izod-Kerb |
Nr. | 2 | Füllstoff | Temp. | Produkts | Schlag | ||
« 3 | zähigkeit, | ||||||
ungesättigte | ("C) | Zugfestig | cmkg/cm | ||||
Carbonsäure | 110 | keit | Kerbe | ||||
110 | 11,5 | ||||||
130 | (kg/cm2) | 8,7 | |||||
Methacrylsäure | 387 | 10,0 | |||||
Crotonsäure | 380 | ||||||
Sorbinsäure1) | 375 | ||||||
') Als 60%ige Lösung in Athyläther verwendet.
Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Vei
such wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Ri die Herstellung der reaktionsfähigen anorganische
Füllstoffe auf 10 kg Aluminiumhydroxyd jeweils 75 der in Tabelle 10 genannten verschiedenen ungesättij
ten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendi wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltene
Formteile sind in Tabelle 10 genannt.
Reaktionsfähiger anorganischer | ReakU- | Eigenschaften des | Izod-Kerb- | |
Füllstoff | Terop. | Produkts | schlag- | |
Versuch | zähigkeit. | |||
Nr. | ungesättigte | (0C) | Zugfestig | cm kg/cm |
Carbonsäure | 110 | keit | Kerbe | |
110 | 10,0 | |||
130 | (kg/cm-) | 7,5 | ||
1 | Methacrylsäure | 387 | 8,6 | |
2 | Crotonsäure | 365 | ||
3 | Sorbinsäure1) | 370 | ||
1J Als 60%ige Lösung in Äthyläther verwendet.
Beispiel 13
Das gleiche reaktionsfähige gefällte Caiciumcarbonat wie beim Versuch Nr. 1 von Beispiel 3 und chemisch
pulverisiertes Polycaprolactam mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 μ und einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 20000 wurden in den in Tabelle 11 genannten Mengen 5 Minuten bei
200C in einem hochtourigen Mischer bei 830UpM
gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde einem Doppelschneckenmischer
(DSM 11/65, Hersteller Japan Steel Works, Ltd.) zugeführt und durch Strangprsssen
bei einer Harztemperatur von 2300C granuliert. Das
Granulat wurde durch Spritzgießen verarbeitet Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in
Tabelle 11 genannt.
Vergleichsbeispiele 13-1 und 13-2
Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarbonat
mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser
von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m2/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate
verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 11
genannt.
Vergleichsbeispiel 13-3
Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Caiciumcarbonat
durchgeführt.
Die Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 11 genannt.
Zusammensetzung
Polyamid, Gewichtsteile
Anotg. Füllstoff, Gewichtsteile
Eigenschaften des Formteils
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Durchbiegung beim Bruch, mm
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm
Kerbe
Versuch 1
75
25
1020 37 200
7,3
3,5
Versuch
1005 48
13-1
Vergleichsbeispiel
13-2
13-2
75
25
25
430
1,3
50
50
50
390
*\
*\
1,1
13-3
100
1090
26 600
10
Bieaemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Zu 10 kg gefälltem Caiciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) vou 1,4 μ, einem
maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer
spezifischen Oberfläche von 6m2/g wurden 500 g
Itaconsäure, die in Äthyläther gelöst war, gegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei
120° C in einem 75-1-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit
von 820 UpM durchgeführt, wobei trockene Luft von 1200C eingeführt wurde. Hierbei wurde
aktives Caiciumcarbonat gebildet. Während der Reaktion wurden der entwickelte Wasserdampf bzw. das
Wasser und Kohlendioxyd in Gasform aus dem Mischer entfernt.
Unter Verwendung des erhaltenen reaktionsfähigen Calciumcarbonats und von chemisch pulverisiertem
Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 149 μ und einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 24 000 wurden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Harztemperatur 2850C
betrug. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiele 14-1 und 14-2
Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarhonat
mit einem Teilchendurehmesser (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen Durchmesser
von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g
an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei
hergestellten Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiel 14-3
Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Caiciumcarbonat durchgeführt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 12 genannt.
Versuch 1
Versuch 2
Vergleichsbcispicl 14-1 14-2
14-3
Zusammensetzung
Polyamid, Gewichtsteile
Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile
Eigenschaften des Formteils
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Durchbiegung beim Bruch, mm
Izod-Kerbschlagzähigkeh, cmkg/cm
Kerbe
1040 39 800
50
50
50
1210
50 200
2,3
50 200
2,3
3.4
75
25
25
450
-*)
-*)
-*)
-*)
1,2
50 50
385
1090
26 600
1,0
*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche reaktions
fähige Calciumcarbonat wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle Y.
genannt.
Vergleichsbeispiele 15-1 und 15-2
Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Kalkstein
mehl wie im Beispiel 1 an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften de
erhaltenen Formteile sind in Tabelle 13 genannt.
Vergleichsbeispiel 15-3
Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges Calciumcarbonat wiederholt. Ver
schiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 13 genannt.
Zusammensetzung
Polyamid, Gewichisteile
Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile
Eigenschaften des Formteils
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Durchbiegung beim Bruch, mm ...
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm
Kerbe
Versuch 1
1 120 39 800 6,4
Versuch 2 | 15-1 |
50 | 75 |
50 | 25 |
1050 | 452 |
52 000 | *\ |
1.8 | -*) |
3,2 | 1,3 |
Vergleiehsbeispicl 15-2
50 50
390
15-3
1090
26 600
1,0
·) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteile nicht gemessen werden.
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate wie im Beispiel 3 (Versuch
1) und von Polyoxymethyknhomopolymensat in Pulverform mit einem Schmelzindex von 13.0.
einem K222-Wert von 0,05% und einer mittleren
Teilchengröße von etwa 74 μ wurde ein Granuk
auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise hergestel mit dem Unterschied, daß eine Harztemperatur vo
190" C angewandt wurde. Das Granulat wurde ζ Formkörpern gepreßt, deren Eigenschaften in Tj
belle 14 genannt sind.
Vergleichsbeispiele 16-1 und 16-2
Der im Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde 6s von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2
wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI- an Stelle des reaktionsfähigen gefallt.cn Calciumcarbi
ciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von nats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierb
1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser erhaltenen Formteile sind in Tabelle 14 genannt.
409509/4
Vergleichsbeispiel 16-3
26
Der im Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne aktives gefälltes Calciumcarbonate
Verschiedene Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 14 genannt.
Versuch 1
Versuch 2
16-1
Vergleichs beispiel 16-2
i6-3
Zusammensetzung
Polyacetal, Gewichtsteile
Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile
Eigenschaften des Formteils
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Durchbiegung beim Bruch, mm
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm
Kerbe
75 25
1062
44 700
21 50 50
920
61000
4,2 3,2
75 25
425
1,1
·) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht
50 50
306 -*) -*)
1.1
gemessen werden
100
1050
36
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate wie im Beispiel 14 und
von chemisch pulverisiertem Polyäthylenterephthalat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 μ,
einem Erweichungspunkt von 262,4°C und einer Grenzviskosität von 0,68 bei 35° C wurden auf die im
Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt,
wobei jedoch eine Harztemperatur von 270° C angewandt wurde. Verschiedene Eigenschaften der Formteile
sind in Tabelle 15 genannt.
Vergleichsbeispiele 17-1 und 17-2
Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-
ciumcarbonat mit einem Teüchendurchmesser (Zahlenmittel)
von 1,4 μ, einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g
an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften
der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle genannt.
Vergleichsbeispiel 17-3
Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde ohne aktives gefälltes Calciumcarbonal durchgeführt.
Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 15 genannt.
Zusammensetzung
Polyamid, Gewichtsteile
Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile
Eigenschaften des Formteils
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2
Durchbiegung beim Bruch, mm
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm
Kerbe
Versuch 1
75 25
1 120 44 200 6,0
3,1 Versuch 2
50 50
1070 700 2,0
2,8
17-1
75 25
430
1,1
Vergleichsbeispiel 17-2
*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht
50 50
365 *\
—*)
1,0 gemessen werden
100
1020
28
Beispiel 18 sats ^ dnem Schmelzindex ^ von 2,6
Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen 65 (»TUFPRENE AT«, hergestellt von der Anmelderin)
gefällten Calciumcarbonats wie im Beispiel 3 (Ver- wurden Formteile auf die im Beispiel 1 beschriebene
such 1), des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 Weise hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der
und eines elastomeren Styrol-Butadien-Copolymen- erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.
Beispiel 18
Versuch Nr. 6
Versuch Nr. 6
Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 1) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das
Mengenverhältnis von Polyäthylen zum reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff verändert wurde. Verschiedene
Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.
IO
Vergleichsbeispiel 18-1
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser
von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m2/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten
Calciumcarbonate verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle
16 genannt
Vergleichsbeispiel 18-2
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser
von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m2/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate
verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16
genannt.
Vergleichsbeispiel 18-3
Der im Beispiel 18 (Versuch 5) beschriebene Versuch
wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ
(Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g
an Stelle von reaktionsfähigem gefälltem Calciumcarbonat verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften
des erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 18-4
Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde ohne das elastomere Copolymerisat und ohne das
reaktionsfähige gefällte Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils
sind in Tabelle 16 genannt.
Polyäthylen, | Zusammensetzung |
Reaktiver
anorganischer Füllstoff, |
Biegeeigenschaften der Masse | Biegemodul |
Durchbiegung
beim Bruch |
|
Versuch
Nr. |
Gewichtsteile |
Elastomeres
Copolymerisat, |
Gewichtsteile | Biegefestigkeit | (kg/cm2) | (mm) |
27 | Gewichtsteile | 70 | (kg/cm2) | 67 200 | 6,2 | |
1 | 24 | 3 | 70 | 785 | 57 300 | 12.5 |
2 | 21 | 6 | 70 | 710 | 41000 | 20,7 |
3 | 15 | 9 | 70 | 625 | 27 500 | 28,6 |
4 | 40 | 15 | 50 | 483 | 28 300 | 30 |
5 | 10 | 371 | ||||
Beispiel 3 | 30 | 70 | 78 200 | 3,4 | ||
Versuch Nr. 1 | 50 | — | 50 | 905 | 30900 | 18,0 |
6 | — | 425 | ||||
Vergleichs | 30 | 70 | *\ | *\ | ||
beispiel 3-1 | 50 | — | 50 | 309 | —*) | ·\ |
18-1 | 24 | — | 70 | 216 | 40100 | 1,6 |
18-2 | 40 | 6 | 50 | 325 | 27 800 | 6,0 |
18-3 | 100 | 10 | — | 254 | 13900 | 30 |
18-4 | — | 337 | ||||
*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene 60 sind, an Stelle des Styrol-Butadien-Copolymerisats
Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der
verschiedene Elastomere, die in Tabelle 17 genannt erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt
Vergleichsbeispiele 19-1 bis 19-5
Der im Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche
gefällte Caiciumcarbonat wie im Vergleichsbeispiel 18-2 an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats
verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt.
29
30
Versuch
Nr, |
Elastomeres | Biegefestigkeit | Biegemodul |
Durchbiegung
beim Bruch |
(kg/cm2) | (kg/cm2) | (mm) | ||
I | Butadienkautschuk (BR)1) - | 547 | 36000 | 15,4 |
2 | Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)2) | 521 | 35 800 | 17,4 |
3 | Butylkautschuk (IIR)3) | 464 | 43 700 | 6,8 |
4 | Äthylen-Propylen-KautschuMEPR)4) | 562 | 41200 | 14,5 |
5 | Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)5) | 725 | 59 600 | 8,9 |
vergieicns- beispiel 19-1 |
Butadien-Kautschuk (BR)1) | 246 | 27100 | 1,6 |
19-2 | Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)2) | 247 | 29 300 | 2,2 |
19-3 | Butylkautschuk (IIR)3) | 209 | 41 100 | 0,8 |
19-4 | Athylen-Propylen-KautschukfEPR)4) | 253 | 37 800 | 1,5 |
19-5 | Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)5) | 347 | 46100 | 1,7 |
') »DIENE MF 35«. hergestellt von der Anmelderin.
2) »TUFDENE 2000«, hergestellt von der Anmelderin.
3) »ESSO BUTYL 035«. Hersteller Esso Standard Oil.
4) »NORDEL«, Hersteller E. 1. du Pont De Nemours & Co.
*) »EVAFLEX 360«, Hersteller Mitsui Polychemical Co., Ltd.
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der
Herstellung der reaktionsiahigen anorganischen Füllstoffe verschiedene anorganische Verbindungen, die in
Tabelle 18 genannt sind, an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Verschiedene
Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.
Vergleichsbeispiele 20-1 bis 20-4
Der im Beispiel 20 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene anorganische
Verbindungen, die in Tabelle 18 genannt sind, an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate
verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.
Anorganischer Füllstoff (70 (rewichlsleile)
Versuch | Art |
Nr. | schweres |
1 | Calciumcarbonat |
basisches | |
2 | Mg-Carbonal |
Aluminium | |
3 | hydroxyd |
Calciumoxyd | |
4 | schweres |
5 | Calciumcarbonat |
basisches | |
6 | Magnssium- |
carbonat | |
Aluminium- | |
7 | hydroxyd |
Calciumoxyd | |
8 | schweres |
20-1 | Calciumcarbonat |
Teilchendurch
messer
Durchschnitt
messer
Durchschnitt
1,8
0.4
0.4
8,0
2,0
1,8
1,8
0,4
8,0
2,0
1,8
1,8
Max.
IiI
1
15
15
30
10
10
30
10
10
Spe/
Oberflache
Oberflache
m; g) 2,5
6,3
1,5
3,6
2,5
6,3
1,5
3,6
2,5
Acrylsäure (g) |
Elasu mere Gcwicl teile |
1,68 | 6 |
4.22 | 6 |
1,00 | 6 |
2,70 1,68 |
6 |
4,22 | — |
1,00 | — |
2,70 | —- |
Polyäthylen. Gewichtsteile
24 24 24
24 30
30 30
Eigenschaften des
Biegc- Tesligkeit |
Biegc- modul |
(kg/cm2) | (kg cm-1 |
688 | 52 700 |
940 | 83 400 |
575 | 71800 |
710 860 |
69 600 78 500 |
1010 | 92000 |
618 | 82 200 |
725 335 |
80 600 **\ |
bieiiuni'
beimBni..h
*) Menge der Acrylsäure pro 100 g des anorganischen Füllstoffs.
··) Die Biegefestigkeit und der Biegemodul konnten infolge Brüchigkeit der Formteile nicht gemessen werden.
Fortsetzung
32
Anorganischer Füllstoff (70 Gewichtsteilel | Art | Teilchen | Max. | • | Acrylsäure | Elasto | Poly | Eigenschaften des Produkts |
Biege
modul |
Durch
biegung beim Bruch |
|
durch
messer Durch |
Spez.
Oberfläche |
meres,
Gewichts teile |
äthylen,
Gewichts teile |
||||||||
Versuch
Nr. |
schnitt | (V) | (g) |
Biege
festigkeit |
(kg/cm2) | (mm) | |||||
basisches | (μ) | 1 | (ID2Zg) | ._**) | —**) | ||||||
Magnesium- | 0,4 | 6,3 | 30 | (kg/cm2) | |||||||
20-2 | carbonat | 237 | |||||||||
Aluminium | 15 | 84100 | 0,5 | ||||||||
hydroxyd | 8,0 | 1,5 | 30 | ||||||||
20-3 | Calciumoxyd | 30 | — | 300 | 73600 | 1,5 | |||||
2,0 | 3,6 | — | 30 | ||||||||
20-4 | 472 | ||||||||||
·) Menge der Acrylsäure pro 100 g des anorganischen Füllstoffe.
*·) Die Biegefestigkeit und der Biegemodul konnten infolge Brüchigkeit der Formteile nicht gemessen werden.
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene verschiedenen Radikale bildenden Verbindungen, die
Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in Tabelle 19 genannt sind, verwendet wurden. Die
Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex Eigenschaften dei erhaltenen Formteile sind in Ta-
von 0,3 und einer Dichte von 0,953 zusammen mit 25 belle 19 genannt.
Durchbiegung
beim
Bruch
(mm)
17
24
24
20
7
7
Vergleichsbeispiele 22-1 bis 22-3
Der im Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarbonat
mit einem mittleren Teilchendurch-
Radikalbildner | Ge | Biegeei |
lenschaflei
'rodukts |
|
Versuch
Nr. |
wichts-
teile |
Biege | Biege- | |
Art |
festig
keit |
modu] | ||
0,05 | (kg/cm2) | (kgcm2) | ||
1 | Dibutylzinnoxyd | 0,01 | 702 | 44000 |
2 | 2,5-Dimethyl- | 685 | 47800 | |
2,5-di(tert.- | ||||
butylperoxy)- | ||||
bexan | 0,02 | |||
3 | Dicumylperoxyd | — | 640 | 43500 |
4 | — | 496 | 34400 | |
Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
verschiedene Polyolefine mit oder ohne den in
Tabelle 20 genannten Radikalbildner verwendet wur- 50 messer (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen
den und die Schmelzmischtemperatur der Polyolefine Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberin
Abhängigkeit von den Polyolefinen verändert
wurde.
wurde.
Verschiedene Eigenschaften der Formteile sind
in Tabelle 20 genannt.
fläche von 6 m2/g an Stelle des aktiven gefällten
Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Ta-
belle 20 genannt.
Tabelle 20
Tabelle 20
Versuch
Nr.
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexatt,
0,01
1 Polyäthylen niedriger 230 Dichte1)
2 Polypropylen2) 240
') Das gleiche Polyäthylen niedriger Dichte wie im Seispiel 6 wurde verwendet.
2) Das gleiche Polypropylen wie im Beispiel 6 wurde verwendet.
Schmelzmischtem peratur des Polyolefins (1C)
Biegefestigkeit
(kg/cm2)
220
711
Biegemodut (kg/cm2)
30200 66 500
Durchbiegung beim Bruch
. (mm)
19,7 8,6
Versuch
Nr.
3
22-1
22-1
22-2
22-3
22-3
Zusammensetzung
Polyolefin
Äthylen-Propylen-
Blockmischpolymerisai3)
Polyäthylen niedriger
Dichte1)
Polypropylen2)
Äthylen-Propylen-
Blockmischpolymerisat3)
Schmelz-
mischtem-
peratur des
Polyolefins
(0C)
Fortsetzung Radikalbildner, Gewichtsteile
250 230
240 250 2,5-Dimethyl-2,5-di(teri.-butylperoxy)-hexan,
0,01
Biegeeigenschaften des Produkts
Biegefestigkeit
(kg/cm2)
670
134
134
365
370
370
Biegemodul (kg/cm2)
62000 28 500
59400 54 700
Durchbiegung beim Bruch
(mm)
10,0
3,2
0,8 1,1
3) Das gleiche Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat wie im Beispiel 6 wurde verwendeL
Zusammensetzung (I)
Gleiches reaktionsfähiges schweres Calciumcarbonat wie im Beispiel 1,
Versuch Nr. 1
Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1050 (»GEON 103 FP«, Hersteller
Japanese Geon Co.)
Japanese Geon Co.)
Dioctylphthalat
Tricresylphosphat
Chloriertes Paraffin
Bleistearat
Bleiweiß
Dicumylperoxyd
Gewichtsteile
200
100 10 20 10
0,03 Vergleichsbeispiel 23-2
Der im Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges Calciumcarbonat wiederholt.
Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden als Schmelze bei einer Harztemperatur von 175" C im
Banbury-Mischer gemischt und granuliert. Das Granulat wurde 20 Minuten bei 1600C unter einem
Druck von 100 kg/cm2 zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 3 mm gepreßt. Verschiedene Eigenschaften
der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Der Chlorgehalt in der Asche nach dem Verbrennen der Prüfkörper wird durch Mischen der Asche mit
Niederdruck-Polyäthylenpulver, Mischen des Gemisches auf dem Zweiwalzenmischer und Röntgen-Fluoreszenzanalys
<3 der erhaltenen Prüfkörper bestimmt. Das Material ist nicht entflammbar, und der
Chlorwasserstoff wird fast vollständig in der Asche gehalten.
Vergleichsbeispiel 23-1
Der im Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kalksteinmehl
bzw. Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen Durchmesser
von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbid
nats verwendet wurde.
Vefschiedene Eigenschaften der gepreßten Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.
Versuch
Nr.
Nr.
40
23-1
23-2
23-2
Eigenschaften
Zugfestigkeit
370
125
176
125
176
Dehnung
1%)
1%)
120
320
Entflammbarkeit
O2-I üidex
29
29
34
29
34
Flammwidrigkeit
SE-O SE-O SE-O
Chlorgehalt in der Asche, gerechnet
als HCl
Die Reaktion zwischen 10 kg gefälltem Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,04 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 μ und einer spezifischen Oberfläche von
30 m2/g und 1,0 kg Acrylsäure wurde auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise durchgeführt.
Zusammensetzung (II)
Reaktionsfähiges gefälltes Calciumcarbonat
Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1450 (»GEON 101 EP«, Hersteller
Japanese Geon Co.)
Japanese Geon Co.)
Dioctylphthalat
Cresyldiphenylphosphat
Epoxyweichmacher
Dreibasisches Bleisulfat
Zweibasisches Bleiphosphit
Hochschmelzendes Paraffin
Gewichtsteile
100
100 10 50
0,5
Der Versuch wurde auf die im Beispiel 23 beschrie' bene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß
die vorstehend genannte Zusammensetzung (II) an Stelle der Zusammensetzung (I) verwendet wurde.
Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 22 genannt.
/3
Versuch
1
24-1
24-1
Zugfestigkeit
kg/cm2
180
110
110
Dehnung
270
190
190
0,-Index
%
28
28
Flammwidrigkeit
SE-O
SE-O
SE-O
Chlorgehalt in der Asche, gereclinet
als HCl
100
100
100
Der Versuch wurde auf die im Beispiel 23 beschriebene
Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß
für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe Carbonate verschiedener anorganischer Verbindungen,
die in Tabelle 23 genannt sind, an Stelle von schwerem Calciumcarbonat verwendet wurden.
Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23 genannt
Vergleichsbeispiele 25-1 bis 25-5
Der im Beispiel 25 beschriebene Versuch wurde ίο wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene
anorganische Verbindungen, die in Tabelle 23 genannt sind, an Stelle der reaktionsfähigen anorganischen
Füllstoffe verwendet wurden. Verschiedene Ergebnisse der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23
t5 genannt
Art | Anorganischer Füllstoff | Max |
Spez
Oberfläche |
Acryl
säure*) |
Eigenschaften | Dehnung | Entflammbarkeit | Flamm widrigkeit |
Chlor
gehalt in der Asche |
|
Versuch
Nr |
Teilchen
durch messer, Durch |
Zug
festigkeit |
O2-I ndex | |||||||
schnitt | M | (raVg) | (g) | (%) | ||||||
basisches | W | 0,8 | 6,3 | 4,22 | flcg/cm2) | 60 | (%) ' | SE-O | 90 | |
1 | Magnesium- | 0,4 | 290 | 30 | ||||||
carbonat | ||||||||||
Magnesium hydroxyd Calciumoxyd |
10 | 8,2 | 5,47 | 120 | SE-O | 76 | ||||
2 | Cadmium- | 1,0 | 30 | 3,6 | 2,70 | 200 | 140 | 31 | SE-O | 70 |
3 | carbonat | 2,0 | 5 | 6,0 | 4,00 | 180 | 70 | 29 | SE-O | 78 |
4 | Aluminium | 0,8 | 220 | 30 | ||||||
hydroxyd | 10 | 4,0 | 2,70 | 160 | SE-O | 42 | ||||
5 | basisches | 1,2 | 250 | 29 | ||||||
Magnesium- | 0,8 | 6,3 | 30 | SE-O | 90 | |||||
25-1 | carbonat | 0,4 | 140 | 30 | ||||||
Magnesium | ||||||||||
hydroxyd | 10 | 8,2 | — | 40 | SE-O | 76 | ||||
25-2 | Calciumoxyd | 1,0 | 105 | 31 | ||||||
Cadmium- | 30 | 3,6 | — | 40 | SE-O | 70 | ||||
25-3 | carbonat | 2,0 | 5 | 6,0 | 85 | 30 | 29 | SE-O | 78 | |
25-4 | Aluminium | 0,8 | 100 | 30 | ||||||
hydroxyd | 10 | 4,0 | 30 | SE-O | 42 | |||||
25-5 | 1,2 | 105 | 29 | |||||||
·) Acrylsäuremenge pro 100 g des anorganischen Füllstoffs.
In einen 70-1-Bandmischer wurden 5 kg des gleichen Kalksteinmehls wie im Beispiel 10 gegeben. Unter
Rühren wurden 100 g Acrylsäure aufgesprüht. Die Bestandteile wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur
durchgemischt.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil unter Verwendung von 30 Gewichlsteilen
des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der oben beschriebenen
Weise hergestellten reaktionsfähigen Calciumcarbonate hergestellt. Das Formteil hatte eine Zugfestigkeit
von 386 kg/cm2 und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 9,7 cmkg/cm Kerbe.
Die in den Tabellen genannten Eigenschaften der hergestellten Formteile wurden nach den folgenden
Methoden gemessen:
Zugfestigkeit ASTM D-638
Dehnung ASTM D-638
Biegemodul ASTM D-790
Biegefestigkeit ASTM D-79Ö
Durchbiegung beim Bruch ASTM D-790
Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256
Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648
Sauerstoffindex ASTM D*2863
Flammwidrigkeit UL Standard
Subject 94
LO
CnlorgenaltinderAscne^erecnnetalsHCl: ^S^^Br.n».,
HCl-Gehalt in der Asche nach Erhitzen einer SHPmmett E Teller, Journal of the
Probe für 30 Minuten auf 7000C in trockener il SietyVol 60 S309 (1938)
HClGehalt in der Asce SHPmmett E Teller, Journal of the
Probe für 30 Minuten auf 7000C in trockener American Chemical Society,Vol. 60, S.309 (1938).
Luft 5
Die vorliegenden Beispiele sind als Illustration der Erfindung ansehen. Endzahl anderer Aushrungsformen,
die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, fuhrt ebenfalls zum brloig.
Claims (2)
- Patentansprüche:L Thermoplastische Masse, dieA) 15 bis 90 Gewichtsprozent eines thermoplaste sehen Materials undB) 85 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung eines anorganischen Materials, beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, mit einer ungesättigten Carbonsäure,dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige anorganische Füllstoff hergestellt worden ist durch Umsetzung vona) einem anorganischen Material, das im wesentlichen Carbonate, Hydroxyde und/oder Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/oder Aluminium enthält, welche einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,01 bis 50 μ und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 μ haben, mitb) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure 0,05 bis 20% des Gesamtgewichts des anorganischen Materials beträgt,unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverformigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beginnt.
- 2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines radikalbildenden Materials enthält.45
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8262 | Application became independent | ||
8235 | Patent refused |