CN113358735B - 适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于矿石成分分析技术领域。针对现有的化探样品前处理方法分解的矿石样品测定溶液的盐度和空白值较高，影响检测结果的精密度的问题，本发明提供一种适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法及其应用，在高温条件下引入还原气体CO，破坏锡石晶格，还原样品中的锡为单质锡，然后利用混酸将其分解。本发明彻底解决了含锡石矿物的酸分解问题，且大大降低了试剂空白，该法可适用于各种分析方法测定锡的样品前处理。

Description

适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法及其应用
技术领域
本发明属于矿石成分分析技术领域，具体涉及一种适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法及其应用。
背景技术
锡石是难分解矿物之一。目前分解锡石矿物的方法主要采用过氧化钠高温熔融法，少数用锌粉(铁粉)高温还原法。前者应用较为广泛，后者因实用性差，较少应用。两种样品分解方式不仅引入大量的盐类，而且试剂空白无法控制。大量盐类的引入容易对仪器采样锥及截取锥慢慢堵塞，进而导致长期测定稳定性较差。近年来有采用离子树脂交换大量盐分的方法可以解决这种问题，但是操作繁琐。大量过氧化钠的加入容易造成空白较高，且空白值极不稳定，无法发挥大型精密仪器(如ICP-MS)对低含量(0.0000X％～0.X％)的测定优势，不能应用于化探样品分析的样品前处理。因此，对含锡石矿物样品的分解、降低样品分解后测定溶液的盐度和空白值，提高其精密度、准确度，利用高精度、高灵敏的大型仪器进行化探样品的准确、快速分析成了困扰分析工作者由来已久的难题。
由于受样品前处理方法的限制，微量锡元素的测定一直采用电弧激发-发射光谱法。电弧激发-发射光谱法操作繁琐、耗费大量人工，成本较高，线性范围窄，精密度较差，其RSD在9％左右，极易造成地质调查样品分析批次间、图幅间的接图出现问题，成为该方法无法克服的缺陷。为了提高其测定精度，近几年虽采用了重叠摄谱，发射光谱直读等办法加以弥补，但地质成图效果不理想，仍然是现有配套方法中的短板，方法亟待改进。
发明内容
针对现有的地质调查样品分解方法，样品测定溶液的盐度和空白值较高，影响检测结果的准确度和精密度，无法对锡含量为10μg/g以下样品进行测定。本发明提供一种适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法及其应用，在高温条件下引入还原气体CO，破坏锡石(SnO2)晶格，将样品中的锡石为单质锡，然后利用混合酸将其分解。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法，所述含锡石矿物的分解方法包括以下步骤：
含锡石矿物的预分解过程：将矿石样品置于铺垫轻质轻质碳酸镁的石英坩埚中，轻质碳酸镁的质量为矿石样品质量0.5-1.1倍，混匀；当高温炉炉温升至750-850℃时放入样品，同时由气体配比器通入流量2.0-5.0L/min的Ar气，炉温升至860-950℃时，通入流量1.0-3.0L/min CO气体；恒温10-30分钟后，先关CO气阀，再关Ar气阀，随后将样品取出冷却，备用；
将焙烧还原后的矿石样品转入聚四氟乙烯烧杯中，滴加去离子水润湿，滴加混酸：HF、HClO4、HCl及HNO3，将聚四氟乙烯烧杯在180-220℃条件下，加热1小时，再升温至230-260℃，蒸发至烧杯中的白烟冒尽；加入HCl溶液浸取，期间用少量去离子水冲冼杯壁，充分溶解盐类后，移入比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即完成含锡石矿物的分解。
进一步的，所述轻质碳酸镁的质量与矿石样品的质量相同。
进一步的，所述高温炉预先升温过程：当炉温升至850℃时，通入流量2.0L/minAr气；炉温升至900℃时，通入流量1.0L/min CO气体。
进一步的，所述HF、HClO4、HCl及HNO3均为分析纯，其用量比为：4:0.5:2:2。
进一步的，所述聚四氟乙烯烧杯在200℃条件下，加热1小时，再升温至240℃，蒸发至烧杯中的白烟冒尽。
进一步的，将盛有矿石样品的石英坩埚摆放在带有孔状结构的耐高温托盘上，再放入预先升温的高温炉中。
进一步的，所述含锡石矿物为锡石、黝锡矿、辉锑锡铅矿、硫锡铅矿或者圆柱锡矿。
本发明还提供一种测定矿石中锡含量的方法，采用上述的含锡矿石的分解方法，将矿石样品分解得到的溶液澄清后，采用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、滴定法和分光光度法中任意一种进行分析。
进一步的，称取矿石样品0.1000克于铺垫有0.1克轻质碳酸镁的石英坩埚中，混匀，并放入预先升温至900℃的高温炉中，恒温10分钟，先关CO气阀，稍后再关Ar气阀，随后将样品取出冷却，备用；
高温炉预先升温过程：当炉温升至850℃时，通入流量2.0L/minAr气；当炉温升至900℃时，通入流量1.0L/minCO气体，到温时保持10分钟；
将焙烧还原后的样品转入25ml的聚四氟乙烯烧杯中，加3～7滴去离子水润湿，加4mlHF，0.5mlHClO4，2mlHCl，2mlHNO3，在控温电热板上于200℃加热1小时，再升温至240℃，蒸发至白烟冒尽。加10ml(1+1)HCl浸取，期间用少量去离子水冲冼杯壁，充分溶解盐类后，移入100ml比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清后用电感耦合等离子体质谱仪法测定。
本发明具有如下有益效果：
①锡石预还原分解方法，彻底解决了含锡石矿物的酸分解问题，且大大降低了试剂空白，为地球化学样品中锡的分析测定提供了新的样品分解方法，该法可适用于各种分析方法测定锡的样品前处理。
②方法充分发挥大型分析仪器测定锡的优势。如电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)。
③该分析方法具有较高的灵敏度(检出限达0.16μg/g)和较宽的分析线性范围(样品含量0.00002-2％)，适应于区域地质化探、地质勘查、农业地质、环境污染调查等样品分析测定。
④该方法应快速、高效、低成本，适于批量任务分析。
⑤可以改善分析批次间、图幅间的接图效果，替代电弧激发-发射光谱法。
⑥分析方法试剂用量小，降低了对环境造成的污染。
⑦各项技术质量参数指标均优于DZ/T 0258-2014。
表1本发明分析结果与现行分析方法技术指标对照表
Figure GDA0003163646260000021
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例
一、主要仪器设备
1.电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，7700x型，美国Agilent公司生产；ICP-MS选用测定参数见表2：
表2仪器工作参数
项目 工作参数 项目 工作参数
RF功率 1150W 重复次数 3次
采样深度 6.9mm 单个元素积分时间/s 0.5
载气流量 1.15L/min 采样锥类型 Ni锥
样品提升速度 0.1rps 雾化器类型 高盐雾化器
雾化室温度 2℃ 冷却水温度 18℃
2.高温马弗炉：控温范围0～1400℃，一种自行设计、制造的带有进气系统的陶瓷纤维高温炉；
3.石英坩埚：容积5mL；
4.聚四氟乙烯烧杯：100mL。
二、主要试剂及标准溶液
1.采用主要试剂
盐酸(ρ1.19g/mL)：分析纯；
硝酸(ρ1.40g/mL)：分析纯；
氢氟酸(ρ1.13g/mL)：分析纯；
高氯酸(ρ1.75g/mL)：分析纯；
气体Ar：普氩；
气体CO：高纯；
轻质碳酸镁：分析纯；
去离子水：18兆欧×CM
以上所有试剂使用前均需做空白实验。
2.标准溶液
(1)锡标准溶液[ρ(Sn)＝100μg/mL]
称取0.1000g光谱纯(99.99％)金属锡(使用前将金属锡用稀盐酸除去氧化层，无水乙醇洗涤，干燥)，于250mL烧杯中，加入水50mL，加100mLHCl，微热溶解，控制盐酸酸度30％，定容于1000mL容量瓶中，摇匀。
(2)标准工作溶液
①ρ(Sn)＝10μg/mL，②ρ(Sn)＝1.00μg/mL
分取上述锡标准溶液10mL于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸去离子水稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为①的锡标准工作溶液；再次稀释①，步骤同上一步，配制成浓度为②的锡标准工作溶液。
锡标准工作曲线：采用标准工作溶液①②，配制成锡浓度分别为：0、3、7、10、100、400ng/ml,酸度为(2.5+100)HCl，按选定仪器参数进行测定。
三、实验样品来源
从现有的岩石、水系沉积物和土壤国家标准物质中，选取含锡量最高的、多金属矿区水系沉积物标样GBW07311(GSD-11)进行实验研究，其标准值为370μg/g±，以此标准物质作为实验样品。
四、实验步骤
(1)称取水系沉积物标准物质GBW07311，GBW07312 0.1000克于铺垫有0.1克轻质碳酸镁(MgCO3)的石英坩埚中，混匀，将样品摆放在带有孔状结构的耐高温托盘上，并放入预先升温至900℃的高温炉中，到温保持10分钟，先关CO气阀，稍后再关Ar气阀，随后将样品取出冷却，备用。
(2)高温炉预先升温过程：当炉温升至850℃时，由气体配比器控制流量，通入流量2.0L/minAr气；当炉温升至900℃时，通入流量1.0L/minCO气体，到温时保持10分钟，以下同1)步骤。
(3)将焙烧还原后的样品转入25ml的聚四氟乙烯烧杯中，加几滴去离子水润湿，加4mlHF，0.5mlHClO4，2mlHCl，2mlHNO3，在控温电热板上于200℃加热1小时，再升温至240℃，蒸发至白烟冒尽。加10ml(1+1)HCl浸取，期间用少量去离子水冲冼杯壁，充分溶解盐类后，移入100ml比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。
澄清后上机和标准工作曲线同时测定。随同样品进行不少于2份空白试验。
五、实验结果与其他方法进行比较。
表1本发明与现行分析方法技术指标要求对照表
Figure GDA0003163646260000041
对发明内容的进一步说明：
1.还原助剂的选择
轻质碳酸镁为还原助剂。由于气体参与的该还原反应被界面反应所控制，这就要求样品间有足够大的空隙，才能让还原性气体短时内进入样品参与反应。轻质碳酸镁具有此特点，利用轻质碳酸镁(分解温度350℃，熔点2800℃)在高温下的分解反应，产生的CO2气体对样品进行扩孔，氧化镁可防止样品烧结，碱性条件还可降低锡石的还原温度。通过对轻质碳酸镁用量的优选，确定在0.1000g样品中混入0.10g轻质碳酸镁，对ICP-MS测定不影响，还原反应在10分钟内即可完成。
2.预还原温度的确定
选定还原时间10分钟，在不同的还原温度条件下，按实验步骤对标准样品进行测定，以考察样品的还原情况，见表3。
表3温度对还原样品的影响
温度℃ 600 650 700 750 800 850 900 950
测定值μg/g 74.2 201 230 283 307 320 376 389
由上述温度实验可见，当样品预还原温度在600～950℃之间时，还原效率随着温度的升高而升高，当温度达到900～950℃时，反应已基本完成，锡石已完全转化为锡。考虑到锡在高温条件的“挥发”，应力求控制较低的还原温度，反应在尽短的时间内完成，使锡石快速转化，以减少气体的回流污染，所以本试验优选样品预还原温度为900℃。
3.预还原时间选择
选定样品预还原温度为900℃，采用一次性全部进样，温度升至900℃时记录还原时间，连续升温，按实验步骤对标准样品进行锡的测定，以考察样品需要的还原时间，见表4。
表4时间对还原样品的影响
时间min 5 10 15 20 25 30 40
测定值μg/g 324 360 377 380 383 382 379
由上述对样品的还原时间实验可以看出，当预还原温度为900℃时，还原时间在10分钟后，测定值基本趋于一致，说明样品已完全还原，故还原时间优选为10分钟。
4.气体流量选择
(1)氩气(Ar)流量选择
选择氩气原因：①赶尽高温炉中的氧，有利于还原反应的进行。②承担保护载气的作用，防止挥发的微量锡回流污染。③保障一氧化碳、还原反应生成的二氧化碳及其它形成的气体等混合气体向外的排放速度。在选定还原温度、还原时间的条件下，当一氧化碳(CO)气体的流量为1.0L/min时，对氩气流量0～5L/min(梯度整数)进行样品还原实验，操作按实验步骤进行。当其流量大于2L/min时，空白值控制极其稳定，故氩气流量优选为2L/min。
(2)一氧化碳(CO)流量选择
高温炉中一氧化碳的浓度是影响还原反应速度的主要因子。在选定还原助剂、还原温度、还原时间和氩气流量条件下，对一氧化碳流量0～3L/min(梯度整数)进行样品还原实验，操作按实验步骤进行。当其流量大于1L/min时，测定值稳定在标准值左右，故一氧化碳流量优选为1L/min。
5.焙烧温度对锡挥发影响
在地质样品中，锡常以锡石(Sn02)、黝锡矿或黄锡石(Cu2FeSnS4)、或与其它有色金属共生、或以硫化物、硫代锡酸盐和锡酸盐等形式存在。自然界而以锡石形式存在的锡矿最为广泛，也是锡矿的主要来源，其次是黝锡矿，二者是工业锡矿床的主要来源。锡石(Sn02)在自然界是最稳定的化合物之一，其熔点1127℃，此温度下不可能挥发；SnS熔点880℃,沸点1230℃，锡熔点232℃，沸点2270℃，锡的其它硫化矿物熔点和沸点未知，样品焙烧时可能会产生锡的挥发。在研究选定的样品预还原条件下，对锡-硫化矿物可能挥发的想法进行实验验证，做五个实验方式进行研究，①在一氧化碳、氩气都不存在条件下，对样品进行焙烧；②在没有一氧化碳、有氩气存在条件下，对样品进行焙烧；③在只有一氧化碳、没有氩气存在条件下，对样品进行焙烧还原；④在一氧化碳、氩气都同时存在条件下，对样品进行焙烧还原；⑤样品不经焙烧还原，直接混合酸分解；以上实验的样品分析操作按实验步骤进行，实验测定结果见表5。
表5样品焙烧对锡-硫化矿物的挥发影响
Figure GDA0003163646260000051
Figure GDA0003163646260000061
表5中实验①②⑤的测定值，因样品中的锡石混合酸(HCl+HNO3+HF+HClO4)是不能分解的，均可认为测定的是锡-硫化矿物中的锡，实验①②和实验⑤进行比较，当焙烧温度高于900℃时，锡已明显开始挥发，其挥发程度实验①和②差不多；实验③④都有一氧化碳存在，测定值和标准值(370μg/g±)吻合度很好。说明一氧化碳存在下，锡-硫化矿物中的锡在实验选定条件下是不挥发的，这是因为锡和一氧化碳的还原反应速度快于锡-硫化矿物的挥发速度。
为验证锡是否挥发，在选定的样品预还原条件下，对预还原温度850～1100℃再次进行实验研究，以考察锡的挥发行为，样品分析操作按实验步骤进行，其测定结果见表6。
表6锡在高温下的挥发行为情况
还原温度℃ 850 900 950 1000 1050 1100
测定值μg/g 336 387 394 399 396 395
从表6中实验数据可以看出，当还原温度在850～1100℃时，测定值和标准值(370μg/g±)吻合度也很好，说明锡没有挥发。
7.干扰实验
ICP-MS测定的干扰主要分为：质谱干扰和基体效应产生的干扰。
(1)质谱干扰的消除
质谱干扰为不能分辨的相同质量的干扰，包括同量异位素、多原子和双电荷离子。欲对其进行干扰的消除可选择无干扰同位素，Sn的同位素有112,118，开启He气碰撞池模式(流量2.5mL/min)，降低多原子离子干扰；利用1ppb调协液对仪器进行自动调协，使其条件达到最优化，达到氧化物<1％，双电荷<3％，降低氧化物和双电荷的干扰。
(2)基体效应干扰的消除
方法中引入了助熔剂轻质碳酸镁，由于轻质碳酸镁的加入，使样品盐份增加，方法通过对0.2μg·mL-1的标准溶液分别加入5％的MgCO3溶液0.5mL，1mL，1.5mL，2mL，2.5mL，3mL,3.5mL,4mL，即为加入MgCO3固试剂为0.025g，0.05g，0.075g，0.10g，0.125g，0.15g，0.175g,0.200g进行基体干扰实验，结果见表7。
表7MgCO3基体对测定结果的影响
Figure GDA0003163646260000062
由表7中实验数据可以看出：当MgCO3≤0.15g时，标准回收率≥91.00％；当MgCO3≥0.15g时，标准回收率≤88.00％。以上分析表明MgCO3基体对测定结果有一定的影响，解决方法通过标准系列加入与样品等量的MgCO3以及加入内标元素Rh进行基体消除，但由于高盐分可造成仪器雾化效率降低，有限的电离能易被易电离元素Mg所消耗，抑制信号的产生(当MgCO3≥0.15g，标准回收率≤88.00％)，并且盐分容易沉积在采样锥，截取锥和离子透镜系统，对仪器造成一定影响，综合考虑MgCO3用量优选为0.05g。
8.分析方法的准确度和精密度
通过选测有代表性的、不同岩性的国家标准物质样品13个，其中岩石、水系沉积物和土壤标样基本均匀分布，锡含量从最低到最高全面覆盖，分别同时进行12次测定，按选定的实验条件进行测定，计算其精密度RSD％和准确度ΔlogC,见表8。
表8分析方法的准确度和精密度
Figure GDA0003163646260000071
Figure GDA0003163646260000081
从表8中可以看出，精密度均小于6.96，即RSD％≤6.96；准确度均在0.06之内，即⊿logC≤0.06。
8.分析方法的检出限
按选定的实验测定条件，分别制备12个试剂空白进行测定，以3δ计算检出限，其检出限为μg/g，见表9。
表9分析方法的检出限
Figure GDA0003163646260000082
从表9中可以看出，该分析方法的检出限为0.16μg/g。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种适用于锡含量测定的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，所述含锡石矿物的分解方法包括以下步骤：
含锡石矿物的预分解过程：将矿石样品置于铺垫轻质碳酸镁的石英坩埚中，轻质碳酸镁的质量为矿石样品质量0.5-1.1倍，混匀；当高温炉炉温升至750-850℃时放入样品，同时由气体配比器通入流量2.0-5.0L/min的Ar气，炉温升至860-950℃时，通入流量1.0-3.0L/min CO气体；恒温10-30分钟后，先关CO气阀，再关Ar气阀，随后将样品取出冷却，备用；
将焙烧还原后的矿石样品转入聚四氟乙烯烧杯中，滴加去离子水润湿，滴加混酸：HF、HClO4、HCl及HNO3，将聚四氟乙烯烧杯在180-220℃条件下，加热1小时，再升温至230-260℃，蒸发至烧杯中的白烟冒尽；加入HCl溶液浸取，期间用少量去离子水冲冼杯壁，充分溶解盐类后，移入比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即完成含锡石矿物的分解。
2.根据权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，所述轻质碳酸镁的质量与矿石样品的质量相同。
3.根据权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，所述高温炉预先升温过程：当炉温升至850℃时，通入流量2.0L/minAr气；当炉温升至900℃时，通入流量1.0L/minCO气体。
4.根据权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，所述HF、HClO4、HCl及HNO3均为分析纯，其体积用量比为4:0.5:2:2。
5.根据权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯烧杯在200℃条件下，加热1小时，再升温至240℃，蒸发至烧杯中的白烟冒尽。
6.根据权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，其特征在于，将盛有矿石样品的石英坩埚摆放在带有孔状结构的耐高温托盘上，再放入预先升温的高温炉中。
7.一种测定矿石中锡含量的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的含锡石矿物的分解方法，将矿石样品分解得到的溶液澄清后，采用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、滴定法和分光光度法中的任意一种方法进行分析测定。
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