JPH03269034A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車、家庭電気４弱電などの分野で用いられ
る成形素材として好適な、層状剥離がなく、かつ曲げ強
さなどの機械的物性に優れた成形品を得ることのできる
ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
よりポリオレフィンに芳香族ポリカーボネートをブレン
ドして、高温での剛性等を改良する試みがなされている
。

しかしながら、両樹脂は相溶性が悪いため、成形品の表
面が層状にはがれ易くなる層状剥離という問題がある。

このような問題を解決する方法として、例えばポリプロ
ピレン１００重量部に４，４゛−ジオキシジフェニルア
ルカン系ポリカーボネート１〜Ｉｏ。

重量部を配合し、これを２８０　’Ｃで混練するという
方法が捷案されている（特開昭５９−２２３７４１号公
報）。

しかしながら、この方法によってもペレットに層状剥離
が生ずることは避けられない。

また、この方法の改良方法として、不飽和カルボン酸類
変成ポリプロピレン１００重量部に、上記４，４′−ジ
オキシジフェニルアルカン系ポリカーボネートを同量配
合し、これを２８０°Ｃで混練する方法も提案されてい
る（特開昭５９−２２３７４２号公報）が、やはり層状
剥離の改良はまだ不充分なものであった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこのような従来の問題を解決すべ
く鋭意研究を進めた結果、ポリオレフィン、芳香族ポリ
カーボネート両樹脂に相溶しやすいポリマー成分をそれ
ぞれ分子量に持ち、かつ、添加剤同士の相互作用が得ら
れる官能性グラフト鎖を持つ、特定の２種の改質剤を併
用することにより、得られる成形品の層状剥離が無くな
り、しかも曲げ強さなどの機械的物性が向上することを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）芳香
族ポリカーボネート、　（Ｃ）酸変性ポリオレフィンお
よび（Ｄ）オキサゾリン基含有樹脂からなる組成物であ
って、前記（Ａ）ポリオレフィンと前記（８）芳香族ポ
リカーボネートの配合割合が、前者５０〜９９重量％に
対し、後者１〜５０重量％であり、かつ前記（Ｃ）酸変
性ポリオレフィンの配合割合が、前記（Ｂ）芳香族ポリ
カーボネート１００重量部に対し、２〜３０重量部であ
るとともに、前記（Ｄ）オキサゾリン基含有樹脂の配合
割合が、前記（Ｂ）芳香族ポリカーボネート１００重量
部に対し、２〜３０重量部であることを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、（Ａ）成分としてポリオレフィンを
用いる。

（Ａ）成分として用いられるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレンなど種々のポリオレフィ
ンを挙げることができる。

ポリエチレンとしては、例えば低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとのコポ
リマーなどが挙げられる。

また、ポリプロピレンとしては、プロピレンモノマーを
主成分として重合した結晶性のポリマーであれば特に制
限はなく、種々のものが挙げられる。

具体的には例えば、結晶性を有するアイソタクチックプ
ロピレン単独重合体をはじめ、エチレン単位の含有量が
少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体から成る
共重合部またはプロピレン単独重合体からなるホモ重合
部と、エチレン単位の含有量が比較的多いエチレンプロ
ピレンランダム共重合体から成る共重合部とから構成さ
れた、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販
されている実質上結晶性のプロピレンとエチレンとのブ
ロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体におけ
る各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１な
どのα−オレフィンを共重合したものから成る、実質上
結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合
体などが好ましく挙げられる。

これらのポリプロピレンとしては、メルトインデックス
（Ｍｌ）が１００ｇ／１０分以下、特に１〜５０ｇ／１
０分の範囲にあるものが好適である。

次に、本発明においては、（Ｂ）成分として芳香族ポリ
カーボネートを用いる。

この（Ｂ）成分として用いられる芳香族ポリカーボネー
トは、通常用いられる公知の芳香族ポリカーボネートで
よい。

このような通常用いられる芳香族ポリカーボネートとし
ては、具体的には例えば、塩化メチレンなどの溶媒中に
おいて、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価
フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との
反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカー
ボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換
反応などによって製造されるものが挙げられる。

ここで上記芳香族ポリカーボネートの製造に用いられる
二価フェノールとしては、種々のものが挙げられる。

具体的には例えば、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５〜ジメチル４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１゜１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４．４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、４．４゛−ジヒドロキシベンゾフェノンなど、あるい
は２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類などを挙げるこ
とができる。

これらの二価フェノールの中でも、特にビスフェノール
Ａが好適である。またこれらの二価フェノールはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

さらに、本発明で（Ｂ）成分として用いる芳香族ポリカ
ーボネートは、多官能性芳香族化合物を、二価フェノー
ルおよび／またはカーボネート前駆体と、反応させて成
る熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートであってもよ
いし、２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンド物で
あってもよい。

これら芳香族ポリカーボネートとしては、機械的強度お
よび成形性の点から、その粘度平均分子量が１０．００
０〜１００，０００のものが好ましく、特に、１５．０
００〜４０，０００のものが好適である。

前記（Ａ）ポリオレフィンと前記（Ｂ）芳香族ポリカー
ボネートの配合割合は、前者５０〜９９重量％に対し、
後者１〜５０重量％、好ましくは前者５５〜９５重量％
に対し、後者５〜４５重量％である。

ここで（Ａ）ポリオレフィンの配合割合が５０重量％未
満であると、成形性が悪くなる上に、比重が高くなるた
め好ましくない、一方、（Ａ）ポリオレフィンの配合割
合が９９重量％を趙すと、熱変形温度の改良効果が得ら
れないため好ましくない。

また、本発明においては（Ｃ）成分として酸変性ポリオ
レフィンを用いる。

ここで（Ｃ）成分として用いられる酸変性ポリオレフィ
ンとしては、特に制限はないが、不飽和カルホン酸、そ
の誘導体またはエポキシ化合物テ変性されたポリオレフ
ィンが好ましく、特に不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリプロピレン（変性ポリプロピレン）
が好マシい。

なお、変性されるポリプロピレンとしてはプロピレンホ
モポリマーやプロピレンと他のα−オレフィンとのコポ
リマーなどがある。またこれらポリプロピレンの他に、
ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、エチレンと他のα−オレフィンとのコポリマーなど
）等を変性したものであってもよい。

また、ポリオレフィンの変性に用いる不飽和カルボン酸
として具体的には例えば、アクリル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸。

メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。

また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩などがあり、具体的には例えば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アク
リル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙
げることができる。

さらにポリオレフィンの変性に用いるエポキシ化合物と
して具体的には例えば、グリシドール。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸のジ
グリシジルエステル、エポキシ化ダイズ油。

ブタジエンジエボキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、ジシクロベンタジェンジオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイドなどかある。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは
エポキシ化合物によって、ポリオレフィンを変性するに
は、その方法は特に制限されず、公知の種々の方法を用
いて行なうことができる。

具体的には例えば、ポリオレフィンと、無水マレイン酸
等を、溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤
を添加し、加熱することにより行なえばよい。なお、反
応に際しては、スチレンなどの他のとニルモノマー、あ
るいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させ
ることもできる。

このようにして得られた酸変性ポリオレフイン中の酸付
加量は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％で
ある。ここで酸変性ポリオレフイン中の酸付加量が０．
１重量％未満であると、充分な相溶化効果が得られない
ため好ましくない。

一方、酸変性ポリオレフイン中の酸付加量が１０重量％
を超えると酸変性ポリオレフィンの製造が工業的に困難
となり好ましくない。

上記の如き（Ｃ）酸変性ポリオレフィンは、前記（Ｂ）
成分１ｏｏｒｉｔ部に対して２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部の割合で配合される。

ここで上記（Ｃ）成分の配合量が２重量部未満であると
、溶融混練後のベレットに層状剥離が生ずるため好まし
くない。一方、上記（Ｃ）成分の配合量が３０重量部を
超えると、コストアップにつながり材料としてのコスト
競争力が得られず、しかも衝撃強度も低下するため好ま
しくない。

さらに、本発明においては（Ｄ）成分としてオキサゾリ
ン基含有樹脂が用いられる。

ここでオキサゾリン基含有樹脂としては、種々のものが
あるが、具体的には例えば、エポキシ樹脂に有機カルボ
ン酸およびオキサゾリン化合物を配合して得られる樹脂
であって、しかもカルボン酸濃度が１゜０モル％未満の
もの（オキサゾリン変性エポキシ樹脂）が好ましい。

この場合に用いるエポキシ樹脂は、一般にエポキシ化合
物として知られているものであれば特に制限はなく種々
のものが用いられる。

具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールに
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアナートやヒダントインエポキシ等の含
複素環エポキシ樹脂、水素ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペ
ンタエリスリットポリグリシジルエーテル等の脂肪族エ
ポキシ樹脂、さらには芳香族、脂肪族または脂環式カル
ボン酸と、エピクロロヒドリンとの反応により得られる
エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−ア
リルフェノール−ノボラック化合物とエピクロロヒドリ
ンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂。

ビスフェノールＡの各水酸基のオルト位にアリル基を有
するジアリルビスフェノール化合物と、エピクロロヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、エチレンオキシド。

プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等を用いるこ
とができる。

これらエポキシ樹脂は、単独で、または２種以上を組み
合わせて用いることができる。

次に、上記エポキシ樹脂に配合する有機カルボン酸とし
て具体的には例えば、酢酸、シュウ酸。

ギ酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸。

フマル酸、マレイン酸、ゲルコール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、サリチル酸、安息香酸、ピロメリット酸、ナフ
タレンカルボン酸、ヘンシフエノンテトラカルボン酸、
トリメリット酸、ナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸等
を挙げることができる。

これら有機カルボン酸は、単独で、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。

さらに、前記エポキシ樹脂に配合するオキサプリン化合
物は、分子内に少なくとも２個のオキサプリン環を有す
る化合物であり、種々のものを用いることができる。

このようなオキサゾリン化合物としては、特にビス（２
−オキサゾリン）化合物が好ましい。

具体的には例えば、１．２−ビス（２−オキサゾリニル
−２）エタン；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ブタン；ｌ、６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘ
キサン；１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オク
タン；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロ
ヘキサン等のオキサゾリン環にアルキル基が結合したオ
キサゾリン化合物が挙げられる。

さらに例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン；１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン、５．５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン；　４，４．４′、４”、
−テトラメチル−２，２゛ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン：１，３−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン；１，４−ビス（５−メチル−
２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等のオキサゾリン環
に芳香核が結合したオキサゾリン化合物が挙げられる。

このようなオキサゾリン化合物は、次のように一般式 〔式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、Ｒ’−Ｒ’は、
それぞれ水素原子または炭化水素基を示す、〕で表わさ
れるものである。

さらに、オキサゾリン化合物として上記以外に、２．２
″−ビス（２−オキサゾリン）；２．２°−ビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）；２．２″ビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン）等を用いることもできる。

以上の如きオキサゾリン化合物は、単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。

このようなオキサゾリン化合物は、前記エポキシ樹脂の
オキシラン環１当量に対し、オキサゾリン環０．１ない
し１．５当量の割合で用いることが好ましい。ここでオ
キサゾリン環の量が０．１当量未満であると、層状剥離
を生じ、降伏強度等の機械的物性の改良効果が得られな
い。一方、オキサゾリン環の量が１．５当量を超えると
、衝撃強度が低下するため好ましくない。

本発明で（Ｄ）成分として用いるオキサゾリン基含有樹
脂は、前記した如く、上記エポキシ樹脂。

有機カルボン酸およびオキサプリン化合物を配合して得
られる樹脂である。

このような（Ｄ）オキサゾリン基含有樹脂は、前記（Ｂ
）成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部の割合で配合される。

ここで上記（Ｄ）成分の配合量が２重量部未満であると
、溶融混線後のペレットに層状剥離が生ずるため好まし
くない。一方、上記（Ｄ）成分の配合量が３０重量部を
超えると、コストアップにつながり材料としてのコスト
競争力が得られず、しかも衝撃強度も低下するため好ま
しくない。

本発明は上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用する必要が
あり、いずれか一方のみを用いたとしても、層状剥離を
防止することはできない。

さらに、本発明においては、成形品としたときの剛性を
大幅に向上させるために、所望に応じ無機質充填剤を添
加してもよい。

ここで無機質充填剤としては、例えばタルク。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
亜硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナ等を用いることができ、特
にタルク、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

また、本発明においては、難燃性を付与する目的で、所
望に応じ各種のハロゲン系難燃剤（特に臭素含有難燃剤
）を用いることができる。

このような難燃剤としては、例えばデカブロモジフェニ
ルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ系
、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳなどを挙
げることができる。

なお、これらの難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、あるいは難燃性の付与
効果をさらに増すために、三酸化アンチモン等と併用す
ることもできる。

さらに、本発明においては必要に応じ、酸化防止剤、耐
光剤、滑剤、帯電防止剤２着色剤などの添加剤を配合す
ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を
所定量配合し、バンバリーミキサ−１単軸スクリユ一押
出機、二輪スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュ
ー押出機等を用い、２５０〜３００℃の温度で充分に混
練することにより得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物から成形品を製造する場合は
、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等、常法によ
り行なえばよい。この場合の成形はＩ　９０　’Ｃの低
温から最高２８０°Ｃまで可能である。成形温度が２８
０℃を超えるとポリオレフィンが劣化するため、好まし
くない。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例（オキサゾリン基含有樹脂の製造）ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１．油
化シェルエポキシ■製、エポキシ当量４６０）４００ｇ
と、セバシン酸（東京化成■製）　２．１　ｇを１５０
°Ｃに加熱し、６０分間攪拌混合した。その後、２．２
’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）
（武田薬品工業■製９分子量２１６）２．２ｇを添加し
、同温度で６０分攪拌混合して、オキサゾリン基含有樹
脂（オキサゾリン変性エポキシ樹脂）を得た。

得られた樹脂のカルボン酸濃度は１モル％未満であった
。なお、エポキシ樹脂のオキシラン環１当量に対し、オ
キサゾリン環は０．６当量であった。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に示す各成分を、第１表に示す割合で配合し、こ
れを二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて２８０℃で
混練してペレタイズした。

次に、このようにして得られたベレットを８０℃で６時
間以上乾燥したのち、射出成形機で物性試験用の成形品
を作製し、下記に示す各物性の評価を行なった。結果を
第１表に示す。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して求めた。

（２）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡｓＴＭ−Ｄ−６４８（１８，６ｋｇ／　Ｃ１１）に準
拠して求めた。

（３）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠して求めた。

（４）層状剥離の有無 ２８０℃で溶融混線後にペレタイズしたベレットの外観
の状態から判定した。

・無し一通常のベレットが得られた。

・有り＝層状剥離によりペレタイズ後、裂けが生じた。

［発明の効果］ 本発明のポリオレフィン系組成物によれば、層状剥離が
なく、しかも曲げ強度、アイゾツト衝撃強度などの機械
的物性に優れた成形品を得ることができる。

また、本発明のポリオレフィン系組成物によれば、耐熱
性に優れた成形品を得ることができる。

したがって、本発明は自動車、家庭電器１弱電などの分
野における成形素材として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）芳香族ポリカーボネ
   ート、（Ｃ）酸変性ポリオレフィンおよび（Ｄ）オキサ
   ゾリン基含有樹脂からなる組成物であって、前記（Ａ）
   ポリプロピレンと前記（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの
   配合割合が、前者５０〜９９重量％に対し、後者１〜５
   ０重量％であり、かつ前記（Ｃ）酸変性ポリオレフィン
   の配合割合が、前記（Ｂ）芳香族ポリカーボネート１０
   ０重量部に対し、２〜３０重量部であるとともに、前記
   （Ｄ）オキサゾリン基含有樹脂の配合割合が、前記（Ｂ
   ）芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、２〜３
   ０重量部であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂
   組成物。