DE2248743A1

DE2248743A1 - Lichtempfindliche druckplatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2248743A1
Application number: DE19722248743
Authority: DE
Inventors: Azusa Ohashi; Akira Shirai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1973-04-19
Also published as: JPS4845303A; JPS5120922B2; GB1412768A

Description

PmTEN i'ANWMTS

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN

DR.M.KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT 2248743 MÖNCHEN HAMBURG

mE^RAMM^KARPATENT ⁸⁰⁰⁰ MÖNCHEN 2,

MATHUDENSTRASSE 12

5. Oktober 1972 W 41 344/72 - Ko/DE

Fuji Photo PiIm Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

lichtempfindliche Druckplatte und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer Grundplatte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte, das darin besteht, daß die Plattenoberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung aufgerauht wird, kontinuierlich anodisch die aufgerauhte Platte in einem Elektrolyt,der etwa 10 bis etwa 35 Gew.-$ Schwefelsäure enthält, bei etwa 20 bis etwa 40⁰C mit einer Stromdichte von etwa 4 bis etwa 15 A/dm oxidiert wird und ein lichtempfindlicher Film auf die auf diese Weise anodisier.te Oberfläche der Platte aufgezogen wird, sowie die nach dem angegebenen Verfahren hergestellte lichtempfindliche Druckplatte angegeben.

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INSPECTED

Wenn eine Aluminiumplatte als Grundlage für eine lichtempfindliche Offset-Druckplatte verwendet wird, muß mit der Aluminiumplatte eine vorhergehende Behandlung ausgeführt werden, um die Haftung der lichtempfindlichen aufgezogenen Schicht (Bildschicht) auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche der Aluminiumgrundplatte üblicherweise aufgerauht oder chemisch, mechanisch oder elektrochemisch behandelt, um unregelmäßigkeiten zur Verankerung oder zur Haftung der Bildschicht auszubilden. Die chemische Aufrauhung der Aluminiumplatte wurde durch eine saure oder alkalische Lösungsätzbehandlung durchgeführt; die mechanische Aufrauhung wurde durch Schleifen, Sandblasen oder Bürsten mit einer synthetischen Harzbürate ausgeführt und die elektrochemische Aufrauhung wurde durch eine Wechsels tromelektrolysierbehand'-lung unter Anwendung einer Ätzlösung, beispieleweise Salzsäure, ausgeführt.

Die auf diese Weise aufgerauhte Aluminiumplattenoberfläche zeigte jedoch kein vollständiges Ausmaß der Unregelmäßigkeit und der Haftungseigenschaften, die die Erzielung einer Bildschicht ermöglicht hätte, welche zur Herstellung zahlreicher Bögen von gedrucktem Papier geeignet gewesen wäre. Um die Haftungseigenschaften der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatten zu verbessern, wurde die Aluminiumplattenoberfläche mit einer wässrigen Alkalisilicatlösung oder einer wässrigen Lösung von Alkalifluoriden von Elementen der Gruppe IY 1, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Kaliumfluorzirkonat, behandelt, so daß eine durch Umsetzung zwischen diesen Verbindungen gebildete Dünnschicht aasgebildet wurde, beispielsweise 1) eine durch Umsetzung zwischen dem Alkalisllicat und dem Aluminium gebildete Dünnschicht oder 2) eine durch Umsetzung zwischen dem

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Kaliumfluorzirkonat und Aluminium gebildete Dünnschicht, Diese vorhergehend behandelten Aluminimmplatten wa^en jedoch wirksam nur für lichtempfindliche Schicfeten für die Negativ-Positiv-Arbeit.

Zu dem gleichen Zweck ist es auch bekannt* Al© Aluminiumpia ttenoberf lache chemisch ©der elektr©chemisch zur Bildung eines oxidierten ?ilmes hierauf zu behandeln. Entsprechend ,der chemischen Behandlung wurde die Aluminiumplatte bei einer höheren Temperatur als 75⁰C mit Wäsiser oder Wasserdampf zur Ausbildung einer speziell strukturierten Aluminiumoxidschicht hierauf, die als BöefemitHSchleht bezeichnet wird, behandelt, di« dazu diente* die feehandelte Aluminiumplatte als Offset-Druckgrundplatte zu verwenden«

Diese letztere elektrochemische Behandlung, die gleichfalls bekannt ist, wird einfach als anodisch© Öxidierbehandlung bezeichnet.

Die durch die angegebenen chemische B'efean&lu&g er*· haltene oxidierte Schicht wuchs zn keiner größeren Stärke als 0,002/U. Deshalb wurden Hadellöcher durch Oberflächen« einschlüsse und eine nicht homogene Struktur verursacht und die Beständigkeit gegenüber Erataen oder Eeiben war niedrig* Solche Schichten sind für den praktischen Gebrauch nicht ausreichend dauerhaft·

Andererseits könnte die Stärke des durch das anodische Oxidations verfahr en gebildeten oxidierten !Filmes durch den Betrag des angelegten elektrischen Stromes gesteuert v/erden und auch die physikalischeil Eigenschaften des erhaltenen Filmes könnten durch Ünderung der Elektro-Iysierbedingungen geändert werden.

Verschiedene Untersuchungen und Forsciiungeft wurden hinsichtlich derartiger anodisch oxidierter Filme vorgenommen und berichtet, Beispielsweise ist die Struktur

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derartiger anodisch oxidierter Filme in The Electrochemical Society, 100 (9)» Seite 411 beschrieben, wonach Bie aus hexagonalen, von der Metalloberfläche aufstehenden Säulen besteht, wobei feine Poren in der Mitte der Säulen vorliegen. Jede derartige Pore hat einen Durchmesser von 100 bis 300 Ji und die Poren* dichte beträgt einige Millionen bis zu einigen ?dhnmillionen je 1 min Fläche. Der Durchmesser und die Dichte der Poren werden entsprechend den Elektrolyaierbedingungen geändert, wie sich aus Tabelle I ergibt, worin der Einfluß der Art des Elektrolyts und der Badspannung (ElektrolysJerspannung) auf dife Porosität engegeben ist.

Tabelle I

Durchmesser der Poren des oxidierten Filmes und Anzahl der Poren

Elektrolyt Bad tem- Badspan- Durchmesser Anwhl

"(wässrig; ρ era tür nung (V) der goren Poren

Gew.-*) T - ™Tf) TfiWT

20 121

4 ?£-ige Phos- 24 40 . 330 50

phorsäure 60 27

20 230

2 #-ige Oxal- 24 40 170 75 säure 60 37

20 140

3 #-ige Chrom- 38 40 240 52 säure 60 27

15 498

15 $-dge Scnwe- 10 20 120 334

feisäure 30 179

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_ 5 —

Das anodische Oxidierverfahren unter Anwendung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure als Elektrolyt wurde für die vorhergehende Behandlung von Offset-Druckgrundplatten angewandt. Das anodische Oxidierverfahren unter Anwendung von Phosphorsäure bringt ausgezeichnete Haftungseigenschaften der erhaltenen oxidierten Filmoberfläche aufgrund der Anionen hervor, die in der letzteren absorbiert sind. Die Offset-Druck~ grundplattenbehandlung unter Anv/endung von Phosphorsäure ist in einigen Patentschriften beschrieben, beispielsweise US-Patentschrift 3 511 611, britische Patentschrift 716 402.

Das Phosphorsäureverfahren hat jedoch die folgenden Fehler, wenn es in der Praxis oder im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Es wird keine hohe Stromdichte aufgrund der niedrigen elektrischen leitfähigkeit des Elektrolyslerbades erzielt.

Eine hohe Badspannung ist für die anodische Oxidation in den eingesetzten verdünnten Lösungen erforderlich.

Da die konzentrierte Lösung eine hohe Yiskosität besitzt, ist eine einheitliche Wärmedispergierung durch Rühren schwierig, so daß ein Nachbrennen verursacht wird. Die Temperatursteuerung ist schwierig, da bei hoher Temperatur der oxidierte Film nicht gebildet wird, sondern ziemlich gelöst wird aufgrund der Lösungsmittelwirkung der Lösung.

Diese Fehler verhindern eine stabile Ausbildung von dicken oxidierten Filmen»

Da die anodisch oxidierten Filme, welche nach dem Phosphorsäureverfahren erhalten werden, sehr hohe Haftungseigenschaften besitzen, werden einige Fehler beim

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Drucken durch eine zu starke Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem anodisch oxidierten Film verursacht, so wird z. B. häufig ein "Schleier" gebildet.

Dieser "Schleier" wird gebildet, wenn ein Teil der zu entfernenden lichtempfindlichen Schicht, um den Rest der lichtempfindlichen Schicht in die Bildschicht zu überführen, auf der Grundplatte während der Entwicklungsbehandlung verbleibt.

In anderen Fällen wird der zu entfernende Teil der lichtempfindlichen Schicht in den Poren des oxidierten Filmes nach der Entwicklungsbehandlung eingeschlossen oder es tritt Staub in der lichtempfindlichen Schicht aufgrund dea Drückens auf (sogenannte Tönung), seibat wenn die Entwicklung vollständig ausgeführt wurde. Obwohl die Bildschicht durch die Druckfarbe benetzt wird und der Rest nicht durch die Druckfarbe sondern durch Wasser beim Offset-Druck benetzt wird, wird die Gesamtfläche der entwickelten Schicht häufig durch die Druckfarbe benetzt, wenn der oxidierte Film zu aktiv ist, so daß eine "Tönung" verursacht wird. Um diese Tönung zu verhindern, müssen die gegenseitigen Reaktionen zwischen dem oxidierten Film, der aufgezogenen lichtempfindlichen Schicht und der Druckfarbe verringert werden, indem beispielsweise eine Zwischenschicht zwischen den beiden Schichten aufgebracht wird.

Der nach dem Phosphorsäureverfahren erhaltene oxidierte Film wirkt nicht vollständig als Schutzschicht gegen Kratzer oder Abrieb, da die Stärke des nach dem Phosphorsäureverfahren erhaltenen oxidierten Filmes auf einen sehr dünnen Bereich beschränkt ist, der zur Anwendung als Offset-Druckgrundplatte geeignet ist.

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Wie vorstehend angegeben, ist die Herateilung eineB einheitlichen oxidierten Filmes nach dem Phosphorsäureverfahren sehr schwierig und die Eigenschaften des erhaltenen oxidierten Filmes sind nicht vollständig zufriedenstellend.

Andererseits wird auch das Schwefelsäureverfohren in weitem Umfang als anodische Qxidierbehandlung ausgeführt und die vorhergehende Behandlung der Offset-Druckgrundplatte wird hauptsächlich nach diesem Schwefelsäureverfahren durchgeführt.

Das Schwefelsäureverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine hohe Stromdichte leicht durch die Anwendung der hilligen Schwefelsäure "bei niedriger Spannung erhalten werden kann. Das Alumilite-Verfahren oder Eloxal* GS-Verfahren sind die üblichsten Schwefelsäureverfahren, bei denen die anodisohe Oxidierbehandlung unter Anwendung einer 10-20 $-igen Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur des elektrischen Bades von 20 bis 3O⁰C und einer Stärke von 1 bis 2 A/dm ausgeführt wird.

Beim Schwefelsäureverfahren ändert sich bekanntlich die Stromdichte exponentiell mit der Änderung der Badspannung zwischen 10 ν und 20 v. -Falls die Badspannung 20 ν überschreitet, wird eine Verbrennung auf dem oxidierten Film verursacht, wodurch die Einheitlichkeit verschlechtert wird und sich somit ein ernsthafter Fehler einstellt.

Weiterhin zeigen die nach dem Schwefelsäureverfahren behandelten Offset-Druckgrundplatten die. Fehler von Schleier und Tönung, wie sie bereits beim Phosphorsäureverfahren abgehandelt wurden. Diese Fehler sind beim Schwefelsäureverfahren nicht so stark wie beim Phpsphorsaureverfahren, jedoch wird der lichtempfindliche aufgezogene Film nicht vollständig bei der Entwicklungsbe'¹· handlung entfernt und verbleibt in den Poren des oxidierten Filmes. Die sich daraus ergebende Neigung zur un-

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vollständigen Entwicklung, die Schleier und Tönung verursacht, ist besonders groß in dem Pail, wo die Stärke des oxidierten Filmes groß gemacht wird, um die Anzahl der Druckbögen zu erhöhen. In diesen Fällen muß eine inerte Zwischenschicht auf die oxidierte Filmoberfläche für den praktischen ,Druckgebrauch aufgetragen werden.

Um die vorstehend geschilderten Fehler beim üblichen Schwefelsäureverfahren zu vermeiden, wurde ein verbessertes Schwefelsäureverfahren entwickelt, welches Bur Herstellung von harten, hoch abriebsbeatändigen oxidierten Filmen geeignet ist, wobei die Aluminiumgrundplatte unter Anwendung einer 7 $-igen Schwefeleäurelösung, die bei 1 bis 3⁰C gehalten wird, unter einer Stromdichte von 2 bis 4»5 A/dm anodisch oxidiert wird. Eine auf diese Weise vorbehandelte Offset-Druckgrundplatte mit einem damit erhaltenen Film zeigt geeignete Haftungseigenschaften und niedrigen Schleier und Tönung. Dieses verbesserte Schwefelsäureverfahren ist deshalb zur Herstellung verbesserter Offset-Druckgrundplatten wirksam.

Jedoch erfordert das verbesserte Schwefelsäureverfahren oder "Hart-Aluminlte-Verfahren" eine sehr niedrige Elektrolysiertemperatur und eine starke Rührung des Bades, so daß sehr große Kühlvorrichtungen erforderlich sind.

Außerdem zeigt die Stromverteilung eine Neigung zur Unregelmäßigkeit aufgrund der niedrigen Badteroperatur und die Dünnheit und der große Oberflächenbereich der Grundplatte verursachen häufig eine unregelmäßige Dünnheit und Verbrennen des oxidierten Pilnies, wodurch der Betrieb dieser verbesserten anodisehen Oxidationsbehandlung schwierig wird.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Offset-Druckgrundplatte mit einem vorbehandelten Aluminiumoxidfilm, welche für den Offsetdruck geeignet ist, unter variierbaren Behandlungsbedingungen und von niedrigen Kosten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Offset-Druekgrundplatte mit hoher Druckbeständigkeit und Dauerhaftigkeit während eines langzeitigen .Druckes von mindestens einer Billion Bögen oder mehreren Billionen Bögen, ohne daß das zufriedenstellende Bild verblaßt.

Eine weitere Aufgabe besteht in einer Offset-Druckgrundplatte mit einer starken Schutzschicht, wodurch das Bild vor Kratzern oder anderer Schädigung aufgrund der Handhabung während der Plattenherstellung und des Druckes geschützt ist.

Eine zusätzliche Aufgabe besteht in einer Offset-Druekgrundplatte mit einer starken Schutzschicht, welche gegen Abrieb der Körner der Platte, welche durch Aufrauhung der Aluminiumplattenoberfläche gebildet wurden, Kontakt mit der Druckfarbenwalze, Wasserwalze oder mit Papierschnitzeln beständig ist.

Ferner besteht eine Aufgabe in einer Offset-Druckgrundplatte mit einer vorbehandelten porösen Schicht, die als Verankerung für die aufgezogene Bildschicht dient und eine ausgezeichnete Wasserbeibehaltung für das Benetzungswasser beim Offset-Druck zeigt.

Eine weitere Aufgabe besteht in einer Offset-Druckgrundplatte mit einer geeignet vorbehandelten haftenden Schicht, welche die Aufbringung einer inerten Zwischenschicht zwischen der aufgezogenen lichtempfindlichen Schicht und der in üblicher Weise vorbehandelten Schicht, wie sie bei den üblichen Offset-Druckgrundplatten erforderlich ist, überflüssig macht.

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- ίο -

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer äußerst dünnen Offset-Druckgrundplatte, die sämtliche vorstehenden Aufgaben erfüllt.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt» daß die vorstehend aufgeführten Aufgaben wirksam durch eine verbesserte Offset-Druckgrundplatte erfüllt werden, welche durch Aufrauhung einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatte, Behandlung der aufgerauhten Aluminiumplatte mit einer kontinuierlichen anodischen Oxidierbehandlung unter Anwendung eines wäsarigen Elektrolytbades mit einem Gehalt von 10 bis 35,.GeW..-56 Schwefelsäure, das bei 20 bis 4O⁰C gehalten ist, unter einer mittleren anodischen Stromdichte von 4 bis 15 A/dm unter Bildung eines oxidierten Filmes, welcher weiterhin gegebenenfalls einer hydrophilen Behandlung zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für die Waoserlösung beim lithograxjhiachen .Druck unterzogen werden kann, und Aufziehen der lichtempfindlichen Schicht auf den oxidierten Film hergestellt wurde.

Im Rahmen der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen sind bevorzugte Bedingungen für die vorstehende Anodisierbehandlung die folgenden: mittlere anodisierende Stromdichte 4-10 A/dm , Badspannung 10-60 V, Konzentration der Schwefelsäure im Elektrolytbad 10-30 Gew. -i> und Bad tempera tür 22-36⁰C.

Diese Bedingungen können selbstverständlich in geeigneter Weise von den Fachleuten gegebenenfalls variiert werden. Weiterhin kann der Elektrolyt gegen den Aluminiumstreifen mit einer relativen Lineargeschwindigkeit von mindestens 2 m/min, vorzugsweise mehr ale 10 m/min, bei einer kontinuierlichen Anodisierbehandlung bewegt werden. Im allgemeinen sind die Ergebnisse um so besser, je höher die relative Lineargeschwindigkeit Ist.

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Die vor dar Anodisierung durchgeführte Aufrauhung erfolgt vorzugsweise zu einer Tiefe von etwa 0,2 bis etwa 1,0 /U. Eine größere oder geringere Aufrauhung kann jedoch angewandt werden. Wenn beispielsweise eine Sandaufrauhung angewandt wird, kann leicht ein Sand mit einer Größe von 15 bis 60yu !Durchmesser mit einem Durchschnittsdurchmesser von 30 Mikron zur Erzielung bevorzugter Ergebnisse eingesetzt werden. Andere äquivalente Aufrauhungsverfahren umfassen Bürsten, beispielsweise mit einer Bürste aus synthetischem Harz oder einer Stahlbürste, elektrochemische Aufrauhung und ähnliche chemische Verfahren.

Die bevorzugten Oxidfilme, wie sie in der Praxis der Erfindung gebildet werden, haben eine Stärke von etwa 0,5 bis etwa 2,0/U, obwohl auch größere oder geringere Stärken eingesetzt werden können.

Als auf die anodisch' oxidierte Aluminiumgrundplatte aufzuziehendes lichtempfindliches Material kann jede lichtempfindliche Verbindung oder Masse verwendet werden, die zum Abdecken einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche geeignet, ist. Bevorzugte lichtempfindliche Materialien sind nachfolgend aufgeführt. j

Die bevorzugten Aluminiummaterialien sind Materialien wie AA1100 und AA3OO3. Das Hauptkriterium für die Verwendbarkeit liegt selbstverständlich in der Eignung zur Oxidierung*

Geeignete Verbindungen sind:

Diazoverbindungen, insbesondere Diazodiphenylamin unter Einschluß von substituierten Verbindungen wie Diazosulfat-p-aminodiphenylamin, Kondensate zwischen Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Carbony!gruppe, beispielsweise Formaldehyd und p-Pormaldehyd, und Diazodiphenylamin, nicht vernetzte lichtempfindliche Reaktionsprodukte

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zwischen Diazodiphenylamin oder dessen Kondensaten und hydroxylgruppen!^ It igen aromatischen Kupplungsmitteln wie Phenolen, Pyrogallol und dergleichen, Ester zwischen Diazonaphtholsulfat und einem Pyrögallolacetonkondensat und Chinondiazidmaterialien, wie Kondensate zwischen Chinon-1,2-diazidooulfonylhalogenid und Phenolformaldehyd;

Polyvinylcinnamat, Polyvinylbenzylacetophenon unter Einschluß von dessen Derivaten, Polyvinyleinnamylidenacetat unter Einschluß von dessen Derivaten* Polyäthylencinnamylidenmalonat unter Einschluß von dessen Derivaten, Arylacrylatpräpolymere unter Einschluß von Derivaten, Polyvinylcinnamatäthyläther und ähnliche photodimerisierende Harze, ungesättigte Äthylenverbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen, beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat, fri~ methylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylatf Methylenbisacrylamid und ähnliche photopolymerisierende Harze. . · ·

Diese lichtempfindlichen Ifaterial^^^j^^^ ziellen in der japanischen PatentBchriftl/2 649' 37%,In Photosensitive Resin Data,'veröffentlicht durch Sogo Kagaku Kenkyujo_/und light Senoitive Systems durch J, losar beschrieben.

Nicht besonders kritisch ist die Stärke der lichtempfindlichen Schicht, jedoch hat bevorzugt diese Schicht eine Stärke von etwa 0,5 bis etwa 2/U.

Die bevorzugten, für die hydrophile Behandlung verwendeten Verbindungen umfassen solche, welche mit dem Aluminium reagieren und welche einen Rest enthalten, der Hydrophilie erteilt, beispielsweise Hydroxyl-, Carboxy1- oder Sulfonsäuregruppon, oder die zur Adsorption auf dem Aluminium geeignet sind:

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1. Alkalisilicate, beispielsweise Natriumsilicat

2. Kieselsäure

3. Zirkoniumalkalifluorid, beispielsweise Kaliumfluorzirkonat

4. Hydr of luorzirkonat'

5. Polyacrylate

6. Polyacrylamide

7. Maleinsäureanhydridcopolymere, beispielsweise

ein Maleinsäureanhydrid-Polyacrylsäure-Copolymeres

8. anorganische Phosphatpolymere, beispielsweise Polyphosphorsäure

9. Polyvinylbenzolsulfonat

10. hydrophile Kolloide, beispielsweise Gummi arabicum, Alginsäure

11. denaturierte Harnstoffaldehydharze, beispielsweise Aminoverbindungen von Harnstoffparaformaldehyd, SuI-fatester von Harnstoffparaformaldehyd, Alkalisulfite von Harnstoffparaformaldehyd und dergleichen.

Die verschiedenen Vorteile und Fortschritte der Erfindung sind nachfolgend zusammengestellt;

1) Wenn die Aluminiumplatte einer kontinuierlichen anodischen Oxidationsbehandlung unter den vorstehenden Bedingungen unterworfen wird, kann eine äußerst einheitliche Stärke und homogene Qualität des oxidierten Filmes mit niedrigen Kosten erhalten werden.

2) Es kann ein oxidierter Film mit wenig Porpn von sehr feinem Durchmesser durch die kontinuierliche anodische Oxidationsbehandlung bei einer hohen Stromdichte erhalten werden.

3) Der erhaltene oxidierte EiIm hat eine geeignet gesteuerte Haftungseigenschaft für die lichtempfindliche Überzugsschicht, wodurch Schleier und Tönung auf ein Minimum gebracht werden.

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4) Der erhaltene oxidierte Film iat kompakt, bart und beständig gegenüber Abrieb und dient als ausgezeichnete Schutzschicht.

5) Der oxidierte Film kann möglichst dünn sein, so weit dies mit der beim Gebrauch erforderten Dauerhaftigkeit verträglich ist.

Nachfolgend werden spezielle Ausführungsformen anhand der Beispiele beschrieben,, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Ein dünner Streifen einer rait AA 3003 bezeichneten Al-Legierung mit einer Stärke von 0,24 mm wurde an der Oberfläche kontinuierlich durch eine erste Ätzung der Aluminiumlegierung in einer 5- bis 10 jS-igen wässrigen Lösung von Ätznatron zur Ätzung der Aluminiumpiatten-

P oberfläche in einer Menge von 2 bis 4 g je 1m" geätzt und dann in eine 20 $~ige Salpetersäurelösung während 30 Sekunden eingetaucht. Die Streifenoborflache wurde dann einer Körnung mit einer Bürstenwalze mit einer zähen Nylonbürste unterworfen und dann mit Sandteilchen aufgerauht, so daß sie eine mittlere Rauhheit (HcLa oder Ha) von 0,4 /U entlang der Mittellinie des Streifens hatte. Dann wurde der an der Oberfläche aufgerauhte Streifen kontinuierlich in ein Elektrolytbad geführt, worin der Elektrolyt gleichlaufend mit dem Lauf dea Streifens mit einer relativen Geschwindigkeit von 30 m/min strömte und in dem Elektrolytbad (wässrige Schwefelsäurelöaung von 20 Gew.-$), daa bei 30 + 2⁰C gehalten

— , ft

wurde, bei einer mittleren Stromdichte von 8 A/dm anodisiert. Der Streifen wurde in dem Bad während 20 Se-

2 künden gelassen, so daß eine Oxidschicht von 5 g je 1 m Oberflächenbereich gebildet wurde.

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- Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknung wurde der erhaltene oxidierte Film in eine Überzugsflüssigkeit eingetaucht und hiermit überzogen, welche durch Auflösung des lichtempfindlichen Reaktionsproduktes von p-Diazophenylamin-Pormalinkondensates und Toluolsulfonat und einem Bindemittel aus Epoxyharz in Alkohol/Keton als Lösungsmittel hergestellt worden war, so daß eine lichtempfindliche Schicht von 1 bis 2/U Dicke erhalten wurde. Die Überzugsmasse hatte die folgende Zusammensetzung:

Reaktionsprodukt aus p-Diazophenylamid-Formalin und Toluolsulfonat (Molarverhältnis 1:1) 2g

Epoxyharz 1001 (Bezeichnung

eines Produktes von Du Pont) 4g

Methanol 20 g

Methyläthylketon 20 g

Es würde eine lichtempfindliche Offset-Druckplatte vom Negativtyp auf diese Weise hergestellt«

Vier Probestücke (A, B, C und D) wurden hergestellt und die jeweiligen Reaktionen zwischen der aufgezogenen Schicht und der vorbehandelten Schicht untersucht:

Probestück Ai-

Lichtempfindliche.Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1.

Probestück B:

Lichtempfindliche Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch die anodische Oxidationsbehandlung weggelassen wurde.

Probestück C:

Lichtempfindliche Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch die kontinuierliche anodische Oxidationsbehandlung durch eine

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anodiache Oxidationsbehandlung vom Einzelansatztyp (GS-Verfahren) zur Bildung eines oxidierten Filmes in einer Menge von 5 g/m unter Anwendung einea Elektrolyts mit 15 Gew.-fo Schwefelsäure (wässrige Lösung) bei 23⁰C mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm während 2 Minuten ersetzt wurde.

Probestück D:

Eine lichtempfindliche Offset-Druekplatte, die unter den gleichen Bedingungen wie das Probestück C hergestellt wurde, wobei jedoch die anodische Oxidierbehandlung vom Einzelansatztyp nach dem Phosphorsäureverfahren ausgeführt wurde und ein Elektrolyt mit 25 Gew.-$ Phosphorsäure (wässrige Lösung) von 20⁰C bei einer Elektrolysierspannung von 40 V während 10 Minuten verwendet wurde.

Der Test für die gegenseitige Reaktion zwischen der Überzugsschicht und der vorbehandelten Schicht wurde durchgeführt, indem eine Grauskala auf jedes Probestück unter konstanter Lichtbestrahlung gedruckt wurde, die Probestücke entwickelt und der Schwärzungsgrad der lichtempfindlichen aufgezogenen Filme miteinander verglichen wurde, um die Festigkeit der Haftung zwischen der vorbehandelten Schicht und dem aufgezogenen Film zu bewerten. Die Grauskala, welche in 10 oder 20 chromatische Farbstufen (20 Stufen in diesem Beispiel, wobei sich jede Stufe graduell mit einer konstanten Lichtdichtedifferenz änderte) eingeteilt war, wurde zur Bestimmung des Schwärzungsgrades der gedruckten Bögen und der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials verwendet. Im einzelnen wurde die Grauskala auf jedes Probestück unter Anwendung eines Kohlebogendruckgerätes (Produkt der Dainippon Screen Co.) gedruckt, wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche des Probestückes bei 70 cm

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gehalten wurde und eine Belichtung während 3 Minuten mit 200 Y erfolgte. Die belichteten Probestücke wurden während 1 Minute in einer Entwicklerlösung entwickelt, die aus 1 Teil n-Propylalkohol und 1 Teil Wasser aufgebaut war, hierauf mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II gezeigt, worin die Ziffern die Stufenzahl der Grauskala entsprechend dem Schwärzungsgrad der gedruckten Probestücke angeben. Ein größerer Wert- bezeichnet eine höhere Empfindlichkeit. Da die Dicke und Zusammensetzung der aufgezogenen Schicht bei Jedem Probestück gleich sind, läßt sich jede Änderung des Wertes als Änderung der Empfindlichkeit betrachten, die aus der Haftungsfestigkeit oder gegenseitigen Reaktion zwischen der vorbehandelten Schicht und der aufgezogenen Schicht herrührt.

Tabelle II

	Zeit (Tage)	0	1	3	5
Probe
stück		11	11	12	12
A		10	10	11	111
B		11	12	13	Schleier
C		13			Schleier Schleier' "
D

Der Versuch wurde in luft von einer Temperatur von 45⁰C und einer Feuchtigkeit von 80 $ durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß 1 Tag in dieser Atmosphäre etwa 60 Tagen unter üblichen natürlichen atmosphärischen Bedingungen entsprach.. Der Wert 0 bezeichnet₉ daß die Be-

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Stimmung unmittelbar nach der Herstellung der Probestücke ausgeführt wurde.

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß

a) die Offset-Druckplatte mit einem nach dem Phosphorsäureverfahren hergestellten oxidierten Film innerhalb eines Tages unter diesen Atmospharenbedingungen verschleiert wurde und nicht mehr entwicklungsfähig wurde,

b) die Offset-Druckplatte mit einem nach dem Schwefeleäureverfahren hergestellten oxidierten Film in 5 Tagen verschleiert wurde und nicht mehr entwicklungsfähig war und

c) die Offset-Druckplatte mit einem durch die kontinuierliche anodische Oxidierbehandlung gemäß der Erfindung mit einer Schwfelsäurelb'sung hergestellten oxidierten Film und die keiner anodischen Oxidierung unterzogene Platte keine Schleierbiidung nach 5 Tagen zeigten und daß der oxidierte Film zur Haftung dea aufgezogenen Filmes an der Grundplatte im Hinblick auf die höhere Empfindlichkeit der Druckplatte beitrug, die der anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen worden war.

Beispiel 2

Ein dünner Streifen aus Aluminium AA 1100 mit einer Stärke von etwa 0,30 mm wurde kontinuierlich an der Oberfläche durch eine vorhergehende Wäsche des Streifens in einer wässrigen Lösung eines handelsüblichen Metalloberflächenreinigers (Riponox der Lion Oil and Fat Ltd.)» die bei 70⁰C gehalten wurde, an der Oberfläche aufgerauht und dann mit einem Wechselstrom in 1 ?i-tger Salziiäurelösurig als Elektrolyt ssur Ahnung und Aufrauhung der Aluminiumplatfcenoberfläche auf eine mittlere Rauhhoit von 0,5/U

:i o 9 ο ι ß / o 7 η ο

elektrolysiert.

Dann wurde der Streifen einer kontinuierlichen anodischen Oxidierung zur Bildung eines Aluminiumoxidfxlmes von 1 /U Stärke in einem Elektrolytbad unterworfen, worin der Elektrolyt gleichlaufend mit dem lauf des Streifens mit einer mittleren Geschwindigkeit von 6 m/min bewegt wurde, wobei als Elektrolyt eine bei 36 + 1⁰C gehaltene Schwefelsäurelösung von 28 Gevi.-fo bei einer mittleren Stromdichte von 10 A/dm während 10 Sekunden verwendet wurde- Nach der Wäsche mit Wasser und Trocknung wurde das handelsübliche lichtempfindliche flüssige Harz EPR auf die erhaltene oxidierte IPilmoberfläche mit einem Walzenaufzugsgerät aufgezogen und eine lichtempfindliche Schicht von 2/U Stärke gebildet. Auf diese Weise wurde eine Offset-Druckplatte vom Hegativtyp hergestellt.

Vier Probestücke der Offset-Druckplatten (E, ]?, G und H) wurden hergestellt;·

Probestück E:

lichtempfindliche Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2«,

Probestück Έ:

Lichtempfindliche Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wobei jedoch die anodische Oxidierbehandlung weggelassen wurde.

Probestück G:

Lichtempfindliche Offset-Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wobei jedoch die anodische Oxidirrbehandlung des Beispiels 2 durch die· gleiche Behandlung wie bei Probestück C ersetzt wurde«

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ti frobestüok Hi

lichtempfindliche Offaet»Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren iron Beispiel 2, wobei jedoch die anodisch© Oxidierbehandlung des Beispiels 2 durch die gleiche Behandlung wie bei Probestück D ersetzt wurde.

Diese Tier Probestücke wurden einem Standard-Offset-Druckplattenherstellungsverfahren unter Einschluß Ton Druck und Entwicklung unterworfen und in einer Druckmaschine verwendet.

1) Die Oberfläche des nach dem Phosphorsäureverfahren hergestellten Probestückes H wurde vollständige durch die Druckfarbe befeuchtet und verursachte eine Tönung unmittelbar nach dem Aufbringen des Probestückes H auf das Druckgerät. Eine Portsetzung der Druckarbelt mit dem Probestück H war nicht gegeben.

Andererseits wurden zehn Billionen Papierbögen auf dem Drucker mit den Probestücken E, P oder G hergestellt.

2) Die mit dem Probestück f hergestellten Bilder waren in einigen Teilen trübe oder matt, insbesondere in den Hochlichtteilen des Bildes, im Vergleich zu den mit den Probestücken E und G gedruckten Bildern.

Abrieb oder Kratzer auf der Druckpiattenoberflache des Probestückes F wurden besonders durch die Druckfarbenwalze oder die Wasserwalze verursacht und die Bildschicht wurde am stärksten durch den Abriebsangriff entfernt.

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3) Die beim Probestück F beobachteten Fehler wurden bei den Probestücken E und G nicht beobachtet. Die Bilder des Probestückes G, die der anodischen Oxidierbehandlung im Einsselansatz typ unterworfen worden waren, waren in ihren Schattenteilen etwas dunkler im Vergleich zu denjenigen des Probestückes E.

Nach dem Druck von 20 Billionen Papierbögen mit den Probestücken E und G wurde kein Abrieb oder Schädigung der Druckplatten oder der gedruckten Papiere beobachtet.

4) Um den Druck zu unterbrechen und die Druckplatten sauber zu halten, wurde die Druckfarbe auf der Druckplatte vollständig mit einem Erdöllösungsmittel und dann mit Wasser abgewaschen, dann die Platte mit einer verdünnten Lösung von Gummi Arabicum tiberzogen und getrocknet, um dadurch eine Haftung von Staub zu verhindern.

Nach einigen Tagen seit dem Aufziehen der Gummi arabicum-Lösung wurden die beiden Probestücke E und G erneut zum Drucken verwendet. Das Probestück G verursachte eine bemerkenswerte Tönung, was es unmöglich machte, zufriedenstellende Kopien zu erhalten.

Andererseits verursachte das Probestück E, das der kontinuierlichen anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen worden war, keine Tönung und es ergab zahlreiche Bögen mit zufriedenstellenden Kopien.

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Beispiel 3

Ein Versuch auf Abriebsbeständigkeit wurde mit den Probestücken A, B und 0 von Beispiel 1 vor dem Aufziehen der lichtempfindlichen Schicht mittels eines Taber-Abrieb-Testgerätes vorgenommen. Als Abriebering wurde CS-10 verwendet und der Abriebsverluat des Probestückes bei 1OOO ppm/min wurde bestimmt. Ein hoher Abriebsverlust bezeichnet eine niedere Abriebsbestlndigkeit. Die Versuehsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Probestück Behandlungsbedingungen Abriebsverlust

A kontinuierliche anodische 7,7 Oxidation mit hoher Stromdiohte

B ohne anodische Oxidations- 16,9 behandlung

C kontinuierliche anodische 10,1

Oxidation mit niedriger Stromdichte

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß der Oxidfilm als ausgezeichnete Schutzschicht gegen den Abriebaverlust diente und daß eine hohe Dichte zur Herstellung von besseren Oxidfilmen wirksam war.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

fly Lichtempfindliche Druckplatte, hergestellt durch Aufrauhung einer Plattenoberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Behandlung der aufgerauhten Aluminiumöberfläche mit einer kontinuierlichen anodischen Oxidationabehandlung mit einem Elektrolyt, welcher etwa 10 bis etwa 35 Gew.-$ Schwefelsäure enthält, bei etwa 20 bis etwa 4O⁰C unter einer Stromdichte von etwa 4 bis etwa 15 A/dm und Aufziehen eines lichtempfindlichen Filmes auf die anodisierte Oberfläche der Aluminiumplatte.
2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhung zu einer Tiefe von etwa 0,2 bis etwa 1 /U erfolgt ist.
3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriger Elektrolyt verwendet wurde.
4. Platte nach Anspruch -1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Schwefelaäure mit 18 bis 3O'Gew.-$ verwendet wurde.
5. Platte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 22 bis 36⁰C angewandt wurde.
6. Platte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von 4 bis 10 A/dm angewandt wurde.
7. Platte nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche PiIm eine Stärke von etwa 0,5/U bis etwa 2/U besitzt. ■
8. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Plattenoberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung aufgerauht wird, die aufgerauhte Platte In einem

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Elektrolyt, der etwa 10 bis etwa 35 Gew.-^ Schwefelsäure enthält, bei etwa 20 bis etwa 40⁰C und bei einer Stromdichte von etwa 4 bis etwa 15 A/dm kontinuierlich anodisch oxidiert wird und ein lichtempfindlicher PiIm auf die hierdurch anodisch oxidierte Oberfläche der Platte aufgezogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhung zu einer Tiefe von etwa 0,2 bis etwa 1 /U durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriger Elektrolyt verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Schwefelsäure mit 18 bis 30 Gew.-fo verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bia 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 22 bi3 '36⁰C angewandt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch ge-, kennzeichnet, daß eine Stromdichte von 4 bis 10 A/dm^ angewandt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film zu einer Stärke von etwa 0,5/U bis etwa 2/U aufgezogen wird.

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