EP0097301A1 - Verfahren zur abtragenden Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten - Google Patents

Verfahren zur abtragenden Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten Download PDF

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EP0097301A1
EP0097301A1 EP83105774A EP83105774A EP0097301A1 EP 0097301 A1 EP0097301 A1 EP 0097301A1 EP 83105774 A EP83105774 A EP 83105774A EP 83105774 A EP83105774 A EP 83105774A EP 0097301 A1 EP0097301 A1 EP 0097301A1
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EP
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aluminum
aqueous electrolyte
roughened
acid
printing
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Werner Dr. Dipl.-Chem Frass
Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/08—AC plus DC

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical modification of printing plate support materials based on aluminum or its alloys, which have already been roughened electrochemically, and the use of the material thus modified in the production of offset printing plates.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (copying or reproduction layer), with the help of which a printing image (printing form) is generated photomechanically.
  • the substrate carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
  • the carrier material is roughened mechanically before the electrochemical roughening and the surface roughened in this way is also removed with an aqueous acid or base.
  • a printing plate made from this carrier material is said to have a long printing life, a high resistance to staining in the non-image areas and a uniform roughening structure.
  • the support material is still cathodic between the stage of electrochemical roughening in aqueous hydrochloric acid and the stage of anodic oxidation in aqueous sulfuric acid modified (purified) in aqueous sulfuric acid.
  • the process should primarily be suitable for continuous process control and lead to a very clean surface.
  • the aluminum can be roughened in a cathodic circuit with direct current of 70 to 150 A / dm 2 for 30 to 60 seconds, a silvery matt surface being formed; in this variant, only alkali salts are used.
  • the chemical or electrochemical modification of electrochemically roughened printing plate support materials in aqueous acids does show a good cleaning effect on surfaces treated with it, but there is no significant reduction in the fountain solution requirement of printing forms produced therewith, moreover, this type of treatment can occasionally also have a negative influence on the print run to be watched.
  • the chemical modification of electrochemically roughened printing plate support materials in aqueous-alkaline solutions can often meet the practical requirements for a printing form outlined above, but it has some procedural disadvantages.
  • the object of the present invention is therefore to propose a process for the production of printing plate carrier materials which leads to modified surfaces which are distinguished by improved "water flow” and less abrasion during printing, without the adhesion of the copying layer being adversely affected.
  • the invention is based on the known method for the electrochemical modification of at least one surface of electrochemically roughened printing plate supports Germ materials based on aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte with switching of the roughened material as the cathode.
  • the process according to the invention is then characterized in that, as an electrochemical modification, an area removal of 0.1 to 10 g / m 2 is carried out in an aqueous electrolyte with a pH of 3 to 11, the at least one water-soluble salt in a concentration of 5 g / 1 contains up to its saturation limit.
  • the electrolyte has a pH of 5 to 9, an area removal of 0.5 to 5 g / '12 is carried out, and the electrolyte contains at least one water-soluble salt in a concentration of 10 to 250 g / l.
  • the process conditions are expediently chosen so that the electrochemical modification with direct current has a current density of 3 to 100 A / dm 2 , in particular 10 to 80 A / dm 2 , at a temperature of 15 to 90 ° C., in particular 20 to 40 ° C, and is carried out for 5 to 90 sec, in particular 10 to 60 sec; the corresponding voltage is 5 to 60 V, in particular 10 to 40 V.
  • Removal values between 0.1 and 0.5 g / m 2 can already lead to certain surface improvements, but are generally still insufficiently effective. Removal values of more than 5 g / m 2 may already be too high under certain circumstances, this applies in particular if the previous roughening was carried out rather flat, ie with relatively low roughness depths.
  • the process can be carried out batchwise, but it is preferably operated continuously in a modern belt system.
  • aqueous solutions of the salts mentioned above are preferably used as the electrolyte without any addition of acids or bases. Care should be taken, however, that when using salts whose aqueous solutions differ greatly in pH from the neutral point, the pH, if possible, with an acid containing the corresponding anion or with a base containing the corresponding cation of the electrolyte is set to a value around the neutral point (see the pH value ranges given above).
  • electrolytes are preferred such salts are used which have a good conductivity in low concentration and whose aqueous solutions already have a pH near the neutral point.
  • the process according to the invention partially removes the pore walls of the pores (cells) formed by the previous electrochemical roughening and that micropores form at the bottom of the cells; This influence on the topography should result in a less jagged surface.
  • the structure of the surface is to be clearly distinguished from such that by roughening stage in an aqueous electrolyte we generated, the aufwe a pH in the neutral range st h.
  • the process of cathodic modification of already electrochemically roughened aluminum surfaces may be primarily determined by the electrical conditions (current density or voltage) in connection with the duration of the treatment (amount of charge flowed). All other adjustable process parameters such as temperature, type of salt or electrolyte concentration only have an indirect effect under this condition by influencing the electrical conductivity.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active ingredient (acid, Salt) concentration between 5 and 100 g / 1 (even higher for salts), the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec;
  • AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 / um, in particular in the range from 3 to 8 / um.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line that touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measurement sections.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile in such a way that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of about 0.3 to 3.0 / um.
  • the variant of the method according to the invention with the step of anodic oxidation of the printing plate carrier aluminum materials can also be recreated in one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to further increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Pat. No. 712,606.
  • Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, DE-PS 27 18 254 or DE-OS 29 28 636, which is a compound that splits off when irradiated, a monomeric or polymeric compound that has at least one COC that can be split off by acid Group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder.
  • acid Group e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • optionally contain a binder e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • Negative working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives.
  • the monomers used are for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • Percentages in the following examples are based on weight, parts by weight to parts by volume are in the same ratio as kg to 1.
  • the following standard methods are used to assess the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • the application amount of the dampening water is indicated by an An pointing device in a dampening system from Dahlgren determined. It is not an absolute measure of the fountain solution consumption, but the details of this device can be compared with one another in scale parts from different printing runs (relative measures).
  • the printing forms produced from carrier materials modified cathodically by the process according to the invention are printed in a printing press in addition to printing forms produced from appropriately roughened and anodized carrier materials without this modification stage.
  • the two plates are then compared with regard to the adhesion of the layer and shiny spots (signs of abrasion) in the non-image areas.
  • the removal that occurs due to the cathodic modification on the aluminum support is determined gravimetrically. To do this, electrochemically roughened aluminum sheets in 100 x 100 mm format are weighed before the cathodic treatment. After the treatment according to the invention and rinsing and drying of the samples, the removal is determined by reweighing.
  • a 0.3 mm thick bright rolled aluminum foil is included an aqueous solution of NaOH and A 1 3 + ions (used as sodium aluminate) degreased and pre-pickled at about 80 ° C for 8 sec. After an acidic intermediate wash (pickling), the surface of the aluminum foil is in an aqueous solution with an Al (NO 3 ) 3 content. 9 H 2 0 and HN0 3 roughened at a temperature of 40 to 45 ° C under the influence of alternating current, a current density of 45 A / dm 2 with strong bath circulation to a roughness depth R z of about 7 ⁇ m.
  • the aluminum foil After interposing a wash with water, the aluminum foil is switched as a cathode in an aqueous electrolyte with a content of 50 g / 1 of NaN0 3 and a p-value of 6.8 for 30 seconds with direct current with a current density of 29 A / dm 2 and treated with a voltage of 25 V at a temperature of 30 ° C; this removes 2.28 g / m 2 from the surface.
  • the aluminum foil After a further intermediate wash, the aluminum foil is in an aqueous anodizing bath containing H 2 S0 4 and Al 3+ ions [used as Al 2 (SO 4 ) 3 ] at 40 ° C. by direct current exposure to a current density of 14 A / dm 2 during Anodized for 25 seconds. The film is then washed with water and dried.
  • More than 200,000 prints of good quality can be produced from the printing form produced in this way.
  • the printing behavior is very good. Even when the dampening solution is used sparingly, the plate does not tend to accept ink in the non-image areas ("toning").
  • the printing form consumes about 10 to 15% less fountain solution than a comparative printing form (V1), the carrier material between which roughened and the anodic oxidation is not treated cathodically, but is otherwise equivalent. While the reproduction layer is still well preserved in both printing forms, the film of the comparative example shows glossy areas in the non-image areas after approximately 150,000 to 170,000 prints, which indicates mechanical abrasion. In contrast, the plate produced according to the invention shows no signs of wear on the carrier material even after 200,000 prints.
  • the printing form produced in this way delivers more than 150,000 prints of good quality in a sheetfed offset printing machine.
  • the printing form produced according to this example consumes about 20% less fountain solution and also shows after 150,000 Do not print any traces of mechanical damage to the substrate surface in the non-image areas.
  • a 0.3 mm thick bright aluminum foil is degreased with an aqueous solution of NaOH content at a temperature of about 80 ° C for 10 seconds and cleaned. After rinsing with water, the mixture is pickled acidic and, according to the information in Example 1, roughened electrochemically to a roughness depth R z of about 3 pm. The surface is then cathodically treated in an aqueous electrolyte with a content of 50 g / l of NaC10 3 . At a DC voltage of 25 V and a current density of 15 A / dm 2 , about 0.9 g / m 2 of the aluminum surface is removed in 20 seconds. This creates a surface with a very uniform roughening structure.
  • Example 1 Larger depressions resulting from the electrochemical roughening step disappear almost completely through the cathodic treatment according to the invention.
  • the washed, acid-pickled and rewashed film receives an anodically produced in sulfuric acid as described in Example 2 Oxide layer and is treated with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution, the radiation-sensitive coating is carried out as indicated in Example 1.
  • the printing form produced according to this example requires approximately 7% less fountain solution to prevent the non-image areas (toning) from accepting color when printing.
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona, exposed imagewise in a repro camera and then developed (emphasized) with an electrophotographic suspension developer, which is obtained by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 Parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a boiling range of 185 to 210 ° C is produced. After removing the excess developer liquid, the developer is fixed and the plate in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate 9 H 0, 140 parts by weight of glycerol, 560 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol for 60 seconds
  • the plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner. The plate is then ready for printing.

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Abstract

Im Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen wird mindestens eine Oberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten unter Schaltung des aufgerauhten Materials als Kathode behandelt. Das Verfahren führt zu einem Flächenabtrag von 0,1 bis 10 g/m² und wird in einem wäßrigen Elektrolyten eines pH-Werts von 3 bis 11 durchgeführt, der mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 5 g/l bis zu seiner Sättigungsgrenze enthält. Das Verfahren wird zweckmäßig mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 bis 100 A/dm², bei einer Temperatur von 15 bis 90°C und während 5 bis 90 sec durchgeführt. Nach der abtragenden Modifizierung können auch noch eine anodische Oxidation des Trägermaterials und eine hydrophilierende Nachbehandlung der Oxidschicht durchgeführt werden. Die derart hergestellten Trägermaterialien werden bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten verwendet.

Description

  • Verfahren zur abtragenden Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung von bereits elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen und die Verwendung des so modifizierten Materials bei der Herstellung von Offsetdruckplatten.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Kopier- oder Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild (Druckform) auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung der Druckform trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für solches strahlungsempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind u. a. folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Bestrahlung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
    • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien, besitzen.
    • - Der Wasserbedarf beim Drucken soll möglichst gering sein, um beispielsweise eine überfeuchtung des Papiers zu verhindern, da es sonst zu "Passerschwierigkeiten" beim Mehrfarbendrucken (d. h. der zweite oder dritte Farbton können nicht mehr deckungsgleich auf den ersten Farbton gedruckt werden) oder zu Papierbahnrissen beim Rollenoffset kommen kann.
  • Zur Erfüllung einiger dieser Anforderungen werden die in der Praxis üblicherweise eingesetzten Trägermaterialien aus Aluminium zunächst mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht, wonach sich auch noch eine anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche anschließen kann. Insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumoberflächen mit ihrer sehr feinkörnigen Struktur bewirken als Grenzschicht zwischen dem Trägermaterial und der strahlungsempfindlichen Schicht von Druckplatten bei den daraus herstellbaren Druckformen praxisgerechte Ergebnisse, die bereits die meisten der Anforderungen erfüllen. Der Wasserbedarf beim Drukken ist jedoch bei den nach bekannten Verfahren aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch oxidierten Trägermaterialien oftmals noch zu hoch. Es sind deshalb auch bereits Modifizierungen dieser Verfahren beschrieben worden, die insbesondere nach der Aufrauhstufe zum Einsatz kommen können, dazu zählen beispielsweise die folgenden:
    • Aus der DE-OS 30 09 103 (= ZA-PS 81/1545) ist eine abtragende Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium bekannt, bei der ein Flächenabtrag von 0,4 bis 3,0 g/m2 unter der Einwirkung von wäßrig-alkalischer Lösung eines pH-Werts von mehr als 11 stattfindet. Aus derartig modifizierten und gegebenenfalls anodisch oxidierten Trägermaterialien hergestellte Druckplatten sollen einen geringeren Feuchtwasserverbrauch und eine geringere Adsorptivität zeigen.
  • Ein ähnliches Verfahren speziell für die Herstellung von Trägermaterialien aus Aluminium für positiv-arbeitende Reproduktionsschichten auf dem Druckplattengebiet beschreibt die DE-OS 30 36 174 (= GB-OS 2 060 923). In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Trägermaterial vor der elektrochemischen Aufrauhung noch mechanisch aufgerauht und die so aufgerauhte Oberfläche ebenfalls abtragend mit einer wäßrigen Säure oder Base modifiziert. Eine aus diesem Trägermaterial hergestellte Druckplatte soll eine lange Drucklebensdauer, eine hohe Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung in den Nichtbildstellen und eine einheitliche Aufrauhstruktur zeigen.
  • In dem Herstellungsverfahren für Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 25 57 222 (inhaltlich ähnlich US-PS 3 935 080) wird das Trägermaterial zwischen der Stufe einer elektrochemischen Aufrauhung in wäßriger Salzsäure und der Stufe einer anodischen Oxidation in wäßriger Schwefelsäure noch kathodisch in wäßriger Schwefelsäure modifiziert (gereinigt). Das Verfahren soll in erster Linie für die kontinuierliche Verfahrensführung geeignet sein und zu einer sehr sauberen Oberfläche führen.
  • Eine kathodische Behandlung ist auch für andere Verfahrensweisen aus dem Stand der Technik bekannt:
    • Eine kathodische Kontaktierung von Aluminiumträgern wird nach der DE-AS 24 20 704 (- US-PS 3 865 700) bei deren anodischer Oxidation in wäßriger Schwefelsäure eingesetzt, um die Verwendung von den üblicherweise vorhandenen Kontaktrollen zu vermeiden.
  • Aus der DE-PS 25 37 724 (= GB-PS 1 532 303) ist ein einstufiges Aufrauhverfahren ohne nachfolgende abtragende Modifizierung der Oberfläche bekannt, bei dem Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium in bewegten wäßrigen Salzlösungen einer Konzentration von mindestens 200 g/1 an Salz, eines pH-Werts von 5 bis 8 und bei einer Tem- peratur von weniger als 60° C elektrochemisch behandelt werden. Als Salze werden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Halogenwasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder von Halogenen eingesetzt. In einer Verfahrensvariante (zu Oberflächen des Typs A) kann das Aluminium in kathodischer Schaltung mit Gleichstrom von 70 bis 150 A/dm2 während 30 bis 60 sec aufgerauht werden, wobei eine silbrig mattglänzende Oberfläche entsteht; in dieser Variante werden ausschließlich Alkalisalze eingesetzt. Auch in der DE-PS 25 37 725 (= GB-PS 1 532 304) wird eine kathodische Schaltungsmöglichkeit für das Aufrauhen von Aluminium beschrieben, wobei der wäßrige Elektrolyt bei einem pH-Wert von 1 bis 5 dann neben Aluminiumsalzen auch noch ein Alkalisalz enthalten muß.
  • Die chemische oder elektrochemische Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien in wäßrigen Säuren zeigt zwar eine gute Reinigungswirkung auf damit behandelten Oberflächen, es ist jedoch keine deutliche Verringerung des Feuchtwasserbedarfs von damit hergestellten Druckformen festzustellen, außerdem kann durch diese Behandlungsart gelegentlich auch eine negative Beeinflussung der Druckauflage beobachtet werden. Die chemische Modifizierung von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien in wäßrig-alkalischen Lösungen kann zwar die eingangs skizzierten Praxisanforderungen an eine Druckform oftmals erfüllen, sie ist jedoch mit einigen verfahrenstechnischen Nachteilen behaftet. Durch den Abtrag von Aluminium und die damit verbundene Entstehung von Al(OH)4 -- bzw. AlO(OH)2 --Ionen werden fortwährend OH"-Ionen aus der Lösung abgebaut, was zu einer Konzentrationsänderung an OH--Ionen in der wäßrig-alkalischen Lösung und durch die bekannte Inhibitorwirkung des entstehenden Aluminats zu Wirkungsverlusten des Bades und somit zu kurzen Standzeiten der modifizierenden Lösung führt. Derartige Konzentrationsschwankungen und auch auftretende Temperaturschwankungen erschweren naturgemäß das produktgetreue Steuern des Verfahrens. Auch die Beseitigung der relativ aggressiven wäßrig-alkalischen Modifizierungslösungen nach ihrem Gebrauch ist aus der Sicht des Gewässerschutzes nicht unproblematisch.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien vorzuschlagen, das zu modifizierten Oberflächen führt, die sich durch verbesserte "Wasserführung" und geringeren Abrieb beim Druck auszeichnen, ohne daß die Haftung der Kopierschicht negativ beeinflußt wird.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung mindestens einer Oberfläche von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten unter Schaltung des aufgerauhten Materials als Kathode. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Modifizierung ein Flächenabtrag von 0,1 bis 10 g/m2 in einem wäßrigen Elektrolyten eines pH-Werts von 3 bis 11 durchgeführt wird, der mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 5 g/1 bis zu seiner Sättigungsgrenze enthält.
  • In bevorzugten Ausführungsformen weist der Elektrolyt einen pH-Wert von 5 bis 9 auf, wird ein Flächenabtrag von 0,5 bis 5 g/'12 durchgeführt, und enthält der Elektrolyt mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzencration von 10 bis 250 g/l. Die Verfahrensbedingungen werden zweckmäßig so gewählt, daß die elektrochemische Modifizierung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 bis 100 A/dm2, insbesondere von 10 bis 80 A/dm2, bei einer Temperatur von 15 bis 90° C, insbesondere von 20 bis 40° C, und während 5 bis 90 sec, insbesondere 10 bis 60 sec, durchgeführt wird; die entsprechende Spannung liegt bei 5 bis 60 V, insbesondere bei 10 bis 40 V. Abtragswerte zwischen 0,1 und 0,5 g/m2 können bereits zu gewissen Oberflächenverbesserungen führen, sind aber im allgemeinen noch zu wenig wirksam. Abtragswerte über 5 g/m2 können unter Umständen bereits zu hoch sein, dies gilt insbesondere dann, wenn die vorherige Aufrauhung eher flach, d. h. mit relativ geringen Rauhtiefen, ausgeführt wurde. Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird es jedoch in einer modernen Bandanlage kontinuierlich betrieben.
  • Für den wäßrigen Elektrolyten im erfindungsgemäßen kathodischen Modifizierungsverfahren sind prinzipiell alle wasserlöslichen Salze geeignet, die die Leitfähigkeit von Wasser ausreichend erhöhen und deren Kationen unter den angewandten Bedingungen nicht mit dem als Kathode geschalteten Aluminium so in Wechselwirkung treten, daß sich die Redoxprodukte dort abscheiden. Zur Einstellung einer praxisgerechten Leitfähigkeit werden bevorzugt Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze von Halogenwasserstoffsäuren, sowie der Sauerstoffsäuren von Halogenen, Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Phosphor und Schwefel oder der fluorhaltigen Säuren von Bor, Silicium, Phosphor und Schwefel allein oder in Kombination miteinander verwendet. Dazu gehören insbesondere die Na-, K- oder Mg-Salze der Chlorwasserstoffsäure, Chlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluoroborsäure oder Fluorokieselsäure, besonders bevorzugt die Chloride oder Nitrate. Als Elektrolyt werden vorzugsweise die wäßrigen Lösungen der oben angeführten Salze ohne irgendwelche Zusätze von Säuren bzw. Basen eingesetzt. Dabei ist allerdings darauf zu achten, daß beim Einsatz von Salzen, deren wäßrige Lösungen im pH-Wert stark vom Neutralpunkt abweichen, möglichst mit einer Säure, die das entsprechende Anion bzw. mit einer Base, die das entsprechende Kation enthält, der pH-Wert des Elektrolyten auf einen Wert um den Neutralpunkt (siehe die oben angegebenen pH-Wert-Bereiche) eingestellt wird.
  • Aus produktionstechnischen, ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten werden im Elektrolyten bevorzugt solche Salze verwendet, die in niedriger Konzentration eine gute Leitfähigkeit bewirken, und deren wäßrige Lösungen bereits einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunkts besitzen.
  • Es kann angenommen werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Porenwände der durch die vorherige elektrochemische Aufrauhung entstandenen Poren (Zellen) teilweise abgetragen werden und sich am Boden der Zellen Mikroporen bilden; durch diese Beeinflussung der Topographie dürfte eine weniger zerklüftete Oberfläche entstehen. Die Struktur der Oberfläche ist deutlich von einer solchen zu unterscheiden, die durch einstufige Aufrauhung in einem wäßrigen Elektrolyten erzeugt wir , der einen pH-Wert im Neutralbereich aufwehst. Der Vorgang der kathodischen Modifizierung von bereits elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberflächen wird möglicherweise in erster Linie von den elektrischen Bedingungen (Stromdichte bzw. Spannung) in Verbindung mit der Behandlungsdauer (geflossene Ladungsmenge) bestimmt. Alle anderen einstellbaren Verfahrensparameter wie Temperatur, Art des Salzes oder Elektrolytkonzentration wirken sich unter dieser Voraussetzung über die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit nur indirekt aus.
  • Das erfindungsgemäße kathodische Modifizierungsverfahren von bereits elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberflächen führt im Vergleich mit anderen bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für lithographische Druckplatten zu folgenden Vorteilen:
    • - Die hellere Trägeroberfläche führt nach dem Entwickeln zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen.
    • - Die vergleichmäßigte Aufrauhstruktur ohne größere Vertiefungen bewirkt eine exaktere Steuerung der Belichtung und eine verbesserte Auflösung der strahlungsempfindlichen Schicht auf den Druckplatten.
    • - Die weniger tiefe Oberflächenrauhigkeit führt zu einem geringeren Feuchtyasserbedarf beim Drucken und zu erhöhter Abriebfestigkeit der Oberfläche.
    • - Durch die möglichst weitgehende Neutralität (bezogen auf seinen pH-Wert) des Elektrolyten ist der unkontrollierbare, rein chemische Angriff auf das Aluminium vermutlich vernachlässigbar klein, so daß der modifizierende Abtrag in weiten Temperaturbereichen im wesentlichen über die elektrischen Parameter und die Behandlungszeit gesteuert werden kann. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, Trägermaterialien für verschiedene Anwendungsbereiche gezielt und ohne großen Aufwand zu modifizieren.
    • - Da das im wäßrigen Elektrolyten eingesetzte Salz im wesentlichen nur zur Leitfähigkeitserhöhung des Wassers benötigt und während der Behandlung nicht verbraucht wird, kann das Bad sehr lange Zeit ohne irgendwelche Zudosierungen oder Reinigungsoperationen verwendet werden, d. h. es hat eine lange Standzeit.
  • Als Metallbasis für das band-, folien- oder plattenförmige Material wird Aluminium oder eine seiner Legierungen verwendet. Darunter sind bevorzugt (auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet):
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ? 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % sonstigem

    zu verstehen.
  • Nach einer oftmals angewandten Reinigung in einer der handelsüblichen "Aluminiumbeizen" wird das Trägermaterial elektrochemisch aufgerauht, wobei neben den üblichen Verfahren mit Wechselstrom in einem wäßrigen HCl und/ oder HN03 enthaltenden Elektrolyten auch noch die folgenden möglich sind:
    • - die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HCl-Lösung unter Zusatz von weiteren Säuren wie Chromsäure oder Phosphorsäure nach der DE-AS 23 27 764 (= US-PS 3 887 447) oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen, Aldehyden, Amiden, Harnstoff oder nichtionischen Tensiden nach der DE-AS 22 18 471,
    • - die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HCl- oder HN03-Lösung mit speziellen Stromformen, wie einem Wechselstrom mit größerer Anoden- als Kathodenamplitude der Stromstärke nach der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4 087 341),
    • - die Aufrauhung von Aluminium in verdünnter, wäßriger HCl- oder HNO3-Lösung unter Zusatz von Borsäure oder Boraten nach der DE-AS 21 49 899,
    • - die Aufrauhung von Aluminium in einer neutralen, wäßrigen Salzlösung mit Wechselstrom oder anodisch geschaltet mit einer verhältnismäßig hohen Salzkonzentration nach der DE-OS 25 37 724, oder
    • - die Aufrauhung von Aluminium in einer sauren, wäßrigen Aluminiumsalzlösung mit Wechselstrom oder anodisch geschaltet mit einer verhältnismäßig hohen Salzkonzentration nach der DE-OS 25 37 725.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm 2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich.
  • Die mittlere Rauhtiefe R der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 /um, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 /um.
  • Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Nach der erfindungsgemäß abtragenden kathodischen Modifizierungsstufe, die sich an eines der elektrochemischen Aufrauhverfahren des Standes der Technik anschließt, wird in einer weiteren, bevorzugt anzuwendenden Verfahrensstufe das Material anodisch oxidiert, um beispielsweise den Abrieb und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C2O4, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22' C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation .on Aluminium in einem wäßrigen H2SO4 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird [nach der DE-OS 28 11 396 (US-PS 4 211 619)], in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten [nach der DE-OS 27 07 810 (= US-PS 4 049 504] oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3P04 und A13+- Ionen enthaltenden Elektrolyten [nach der DE-OS 28 36 803 (= US-PS 4 229 266)]. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 /um.
  • Der Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen ienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist die Verwendung des erfindungsgemäß elektrochemisch aufgerauhten, kathodisch modifizierten und gegebenenfalls anodisch oxidierten und noch hydrophilierend nachbehandelten Materials bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden strahlungsempfindlichen Massen beschichtet:
    • Als strahlungsempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244.
  • Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, der DE-PS 27 18 254 oder der DE-OS 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird.
  • Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.
  • Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu 1. Bei der Beurteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien werden die folgenden Standardmethoden herangezogen:
    • Bestimmung des Feuchtwasserverbrauchs
  • Die Antragsmenge des Feuchtwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Sie ist kein absolutes Maß für den Feuchtwasserverbrauch, es können aber die Angaben dieser Vorrichtung in Skalenteilen von verschiedenen Druckdurchgängen miteinander verglichen werden (relative Maße).
    • Bestimmung der Abriebfestigkeit
  • Zur Definition des Abriebverhaltens werden die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kathodisch modifizierten Trägermaterialien hergestellten Druckformen in einer Druckmaschine neben aus entsprechend aufgerauhten und anodisierten Trägermaterialien ohne diese Modifizierungsstufe hergestellten Druckformen gedruckt. In bestimmten Abständen werden dann beide Platten bezüglich Haftung der Schicht und glänzender Stellen (Anzeichen für Abrieb) in den Nichtbildbereichen verglichen.
    • Bestimmung des Abtrags
  • Der Abtrag, der durch die kathodische Modifizierung am Aluminiumträger eintritt, wird gravimetrisch bestimmt. Dazu werden elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumbleche im Format 100 x 100 mm vor der kathodischen Behandlung gewogen. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung sowie Spülen und Trocknen der Proben wird durch Rückwiegen der Abtrag bestimmt.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Eine 0,3 mm dicke walzblanke Aluminiumfolie wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an NaOH und A13+- Ionen (als Natrium-Aluminat eingesetzt) bei etwa 80° C während 8 sec entfettet und vorgebeizt. Nach einer sauren Zwischenwaschung (Dekapierung) wird die Oberfläche der Aluminiumfolie in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Al(NO3)3 . 9 H20 und HN03 bei einer Temperatur von 40 bis 45° C unter Wechselstromeinwirkung einer Stromdichte von 45 A/dm2 unter starker Badumwälzung bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 7 µm aufgerauht. Nach Zwischenschalten einer Wäsche mit Wasser wird die Aluminiumfolie als Kathode geschaltet in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 g/1 an NaN03 und einem p-Wert von 6,8 während 30 sec mit Gleichstrom einer Stromdichte von 29 A/dm2 und einer Spannung von 25 V bei einer Temperatur von 30° C behandelt; dabei wird ein Abtrag von 2,28 g/m2 von der Oberfläche erzielt. Nach einer weiteren Zwischenwaschung wird die Aluminiumfolie in einem wäßrigen Anodisierbad eines Gehalts an H2S04 und Al3+-Ionen [als Al2(SO4)3 eingesetzt] bei 40° C durch Gleichstromeinwirkung einer Stromdichte von 14 A/dm2 während 25 sec anodisch oxidiert. Die Folie wird abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte aus diesem erfindungsgemäß modifizierten Material wird eine positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtung mit folgenden Bestandteilen verwendet:
    • 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit Erweichungsbereich 105 bis 120° C nach DIN 53 181),
    • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral, 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4), 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett, 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Da auf dem anodisch oxidierten Träger aufgebrachte Gewicht der strahlungsempfindlichen Schicht beträgt etwa 3 g/m2. Die Platte wird unter einer Vorlage mit einer 5 kW Metallhalogenid-Lampe belichtet und mit folgender Lösung entwickelt:
    • 5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat 9 H20
    • 3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat 12 H20
    • 0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) 91,0 Gew.-Teile Wasser.
  • Von der so hergestellten Druckform lassen sich mehr als 200.000 Drucke von guter Qualität herstellen. Das Druckverhalten ist sehr gut. Auch bei sparsamer Feuchtwasserzuführung neigt die Platte nicht zur Farbannahme in den Nichtbildstellen ("Tonen"). Die Druckform verbraucht etwa 10 bis 15 % weniger Feuchtwasser als eine Vergleichsdruckform (V1), deren Trägermaterial zwischen dem Aufrauhen und der anodische Oxidation nicht kathodisch abtragend behandelt wird, aber sonst gleichwertig aufgebaut ist. Während bei beiden Druckformen die Reproduktionsschicht noch gut erhalten ist, zeigt die Folie des Vergleichsbeispiels nach etwa 150.000 bis 170.000 Drucken glänzende Flächen in den Nichtbildbereichen, was auf mechanischen Abrieb hinweist. Demgegenüber zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Platte auch nach 200.000 Drucken noch keine Anzeichen von Verschleiß des Trägermaterials.
    • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel V2
  • Eine 0,3 mm dicke walzblanke Aluminiumfolie wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorgebeizt und in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an HNO3/Al3+-Ionen bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 und einer Temperatur von 40 bis 45* C bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 4,5 µm aufgerauht. Die kathodische Behandlung des aufgerauhten Aluminiumsubstrats erfolgt in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 50 g/l an NaC1 mit einer Stromdichte von 21 A/dm2 und einer Spannung von 15 V bei einer Temperatur von 30° C. Nach einer Behandlungszeit von 20 sec wird ein Abtrag von 1,05 g/m2 erzielt. Nach einer Dekapierung wird die Aluminiumoberfläche wie im Beispiel 1 angegeben anodisch oxidiert und anschließend bei 60° C mit einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Molekulargewicht etwa 100.000) hydrophilierend behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte wird das derart vorbereitete Aluminiumblech mit folgender negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht versehen:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile H3P04 (85 %ig)
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74 100),
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,00 Vol.-Teile Essigsäurebutylester.
  • Nach dem Belichten durch eine Vorlage wird mit einer Lösung von
    • 2,80 Gew.-Teilen Na2SO4 10 H20,
    • 2,80 Gew.-Teilen MgSO4 7 H20,
    • 0,90 Gew.-Teilen H3P04 (85 %ig),
    • 0,08 Gew.-Teilen H3P03,
    • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Tensid,
    • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
    • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
    • 60,00 Gew.-Teilen Wasser entwickelt.
  • Die derart hergestellte Druckform liefert in einer Bogenoffsetdruckmaschine mehr als 150.000 Drucke von guter Qualität.Im Vergleich zu einer gleichartig hergestellten Druckform ohne die erfindungsgemäße, kathodisch abtragende Zwischenbehandlung (V2) verbraucht die nach diesem Beispiel hergestellte Druckform etwa 20 % weniger Feuchtwasser und zeigt auch nach 150.000 Drucken keinerlei Spuren einer mechanischen Beschädigung der Trägeroberfläche in den Nichtbildbereichen.
    • Beispiel und Vergleichsbeispiel V3
  • Eine 0,3 mm dicke walzblanke Aluminiumfolie wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an NaOH bei einer Temperatur von etwa 80° C während 10 sec entfettet und gereinigt. Nach Spülung mit Wasser wird sauer dekapiert und nach den Angaben des Beispiels 1 elektrochemisch bis zu einer Rauhtiefe Rz von etwa 3 pm aufgerauht. Anschließend erfolgt eine kathodische Behandlung der Oberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 50 g/l an NaC103. Bei einer Gleichspannung von 25 V und einer Stromdichte von 15 A/dm2 werden in 20 sec etwa 0,9 g/m2 der Aluminiumoberfläche abgetragen. Dadurch entsteht eine Oberfläche von sehr gleichmäßiger Aufrauhstruktur. Größere, von der elektrochemischen Aufrauhstufe herrührende Vertiefungen verschwinden durch die erfindungsgemäße kathodische Behandlung fast völlig. Die gewaschene, sauer dekapierte und nachgewaschene Folie erhält eine wie in Beispiel 2 beschriebene anodisch in Schwefelsäure erzeugte Oxidschicht und wird mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nachbehandelt, die strahlungsempfindliche Beschichtung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Im Vergleich zu einer unter gleichen Bedingungen elektrochemisch aufgerauhten und anodisch oxidierten Platte ohne die erfindungsgemäße Zwischenbehandlung (V3) benötigt die nach diesem Beispiel hergestellte Druckform etwa 7 % weniger Feuchtwasser zur Verhinderung einer Farbannahme der Nichtbildstellen (Tonen) beim Drucken.
    • Beispiel 4
  • Ein gemäß den Angaben des Beispiels 2 behandeltes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrofotografisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender strahlungsempfindlichen Lösung beschichtet:
    • 10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(41-diethylaminophenyl)-l,3,4- oxdiazol,
    • 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von etwa 210°C,
    • 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C.I. 45 170), 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen, in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrofotografischen Suspensionsentwickler entwickelt (betonert), der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C hergestellt wird. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat 9 H 0, 140 Gew.-Teilen Glycerin, 560 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol
  • getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte ist dann druckfertig.
    • Beispiele 5 bis 45
  • In den Beispielen sind die Abtragswerte, die durch die erfindungsgemäße kathodische Modifizierung in verschiedenen wäßrigen Elektrolyten und unter verschiedenen Bedingungen erhalten werden, tabellarisch zusammengefaßt. Als Ausgangsmaterial dient ein entsprechend den Angaben des Beispiels 1 elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumblech.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (11)

  1. l. Verfahren zur elektrochemischen Modifizierung mindestens einer Oberfläche von elektrochemisch aufgerauhten Druckplatten-Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten unter Schaltung des aufgerauhten Materials als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Modifizierung ein Flächenabtrag von 0,1 bis 10 g/m2 in einem wäßrigen Elektrolyten eines pH-Werts von 3 bis 11 durchgeführt wird, der mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 5 g/1 bis zu seiner Sättigungsgrenze enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flächenabtrag von 0,5 bis 5 g/m2 durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt mindestens ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 10 bis 250 g/l enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Modifizierung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 bis 100 A/dm2, bei einer Temperatur von 15 bis 90°C und während 5 bis 90 sec durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Modifizierung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 10 bis 80 A/dm2, bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und während 10 bis 60 sec durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als wasserlösliches Salz mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalz der Halogenwasserstoffsäure, der Sauerstoffsäuren von Halogenen, Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel oder der fluorhaltigen Säuren von Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckplatten-Trägermaterialien vor der elektrochemischen Modifizierung in einem wäßrigen Salzsäure und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckplatten-Trägermaterialien nach der elektrochemischen Modizifierung in einem wäßrigen Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten mit Gleichstrom anodisch oxidiert werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch oxidierten Druckplatten-Trägermaterialien hydrophilierend nachbehandelt werden.
  11. 11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 modifizierten Trägermaterialien bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.
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