JPH054236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、水性混合電解液中で交流を用いて行
なわれる、印刷板支持体に使用することのできる
アルミニウムの電気化学的粗面化法に関する。 従来の技術 印刷板（この用語は本発明の範囲内では、オフ
セツト印刷板に関する）は、通常支持体およびそ
の上に配置された少なくとも１つの照射感性（感
光性）を複写層から成り、層は支持体にユーザー
により（予備コーテイングされていない板の場
合）または工業的製造業者により（予備コーテイ
ングされた板の場合）適用される。層支持体材料
として、アルミニウムまたはその合金は印刷板の
領域では一般に容認されている。原則的に、これ
らの支持体を改質前処理なしに用いることは可能
であるが、これらは一般に、その表面内またはそ
の表面上で、たとえば機械的、化学的粗面化法ま
たは電気化学的粗面化法、あるいはその双方（時
おり文献中で研磨またはエツチングとも呼ばれ
る）、化学的または電気化学的酸化法または親水
化剤での処理あるいはその双方により改質され
る。印刷板支持体または予備コーテイングされた
印刷板あるいはその双方の製造業者により使用さ
れる最近の連続作業の高速装置においては、前述
した改質法の組合せがしばしば使用され、特に電
気化学的粗面化と陽極酸化の組合せが使用され、
場合により親水性化工程がこれに続く。粗面化
は、たとえばHClまたはNHO₃の水溶液のような
酸水溶液、またはNaClまたはAl（NO₃）₃の水溶液
のような塩水溶液、またはこれらの成分の組合せ
中で、交流を用いて実施される。このようにして
得られる、粗面化された表面の山から谷の高さ
（たとえば平均山−谷高さRzとして表わされる）
は、約１〜15μm、殊に２〜8μmの範囲内にある。
山から谷の高さは、1970年10月版のDIN4768に
より測定され、山から谷の高さRzはその際５つ
の相互に隣接した個々の測定長さの個々の山から
谷の高さの値から計算した算術平均である。 粗面化は、なかんずく、支持体への複写層の付
着を改良するためにおよび照射（露光）および現
像の際印刷板から得られる版の水／インク均合を
改良するために行なわれる。照射および現像（ま
たは電子写真作用の複写層の場合、脱コーテイン
グ）により、その後の印刷作業で印刷板にインキ
受容性画像部分および水保有非画像部分（一般に
露出された支持体表面）がつくられ、このように
して実際の印刷版が得られる。粗面化されるべき
アルミニウム表面の最終状態は下記に例により説
明するように種々のパラメータに影響される： トランザクシヨンス オブ ジ インステイチ
ユート オブ メタル フイニツシング
（Transactions of Institute of Metal
Finishing）1979年、第57巻第138〜144ページに
発表された、ドウエル（A.J.Dowell）による論
文“平版用アルミニウムシートの交流エツチン
グ”は、次の方法パラメーター変化および相応す
る効果の研究に基づく、塩酸水溶液中でのアルミ
ニウムの粗面化に関する基本的な説明を示す：電
解液組成は、電解液の繰り返し使用する間、たと
えばH⁺（H₃O⁺）イオン濃度（PHにより測定可能）
およびAl³⁺イオン濃度に関して変化し、表面状
態に対する影響で観察される。16〜90℃の間の温
度変化は、約50℃またはそれより高い温度までは
変化を惹起する影響を示さす、この影響はたとえ
ば表面上の層形成の著しい減少として認められ
る。２〜25分の間の粗面化時間の変化は、作用時
間の増加に伴なつて金属解離の増加をもたらす。
２〜8A／ｄm²の電流密度の変化は、電流密度の
上昇するにつれてより高い粗面化値を生じる。酸
濃度がHCl0.17〜3.3％の範囲内で変化する場合、
HCl0.5〜２％の間ではピツト組織にささいな変
化が生じるにすぎず、HCl0.5％より下では表面
はたんに局部的に攻撃され、互い値ではAlの不
規則な溶解が生起する。塩の形でSO₄ ^2-イオンま
たはCl^-イオンの添加（たとえばAl₂（SO₄）₃また
はNaClの添加による）も、また粗面化されたア
ルミニウムの状態に影響を与えることができる。
交流の整流は、明らかに、２つの短波形が均一な
粗面化を得るために必要であることを示す。 このようにして、アルミニウムからなる支持体
材料の電気化学的粗面化のための電解液として
HCl水溶液を使用することは大体において公知で
あることは推定できる。これらの溶液を用いる
と、（多数の市販印刷板によつても証明されるよ
うに）平板印刷の分野での適用のために殊に適し
ている均質で、その粗面化値が一般に実際の使用
に適当な範囲内で変化する研摩（graining）を達
成することが可能である。しかし、印刷板の特定
の適用のためには（たとえば特定のネガチブ複写
層の場合には）、比較的小さい凹凸の高さを示す
均一な表面性状が要求され、これは最近の高速装
置を使用しHCl水溶液を主体とする公知の電質液
中では得るのが困難であり：最近の高速装置では
たとえば方法パラーメーターを非常に狭い範囲内
に保たねばなららず、調整が非常に困難な方法を
包含する。 粗面化の質に対する電解液組成の影響は、たと
えば水性混合電解液が使用される、次の刊行物に
記載されている： −西ドイツ国特許（DF−Ａ）出願公開第2250275
号明細書（＝英国特許（GB−Ａ）出願公開第
1400918号明細書）は、交流を用いる印刷板支持
体用アルミニウムの粗面化における電解液として
使用するため、HNO₃1.0〜1.5％またはHCl0.4〜
0.6％および場合によりH₃PO₄0.4〜0.6％を含有す
る水溶液を記載し； −西ドイツ国特許出願公告（DE−Ｂ）第2327764
号明細書（＝米国特許（US−Ａ）第3887447号明
細書）は、交流を用いるアルミニウムの粗面化に
おける電解液として使用するための、HCl0.2〜
２％およびH₃PO₄0.15〜1.5％を含有する水溶液
を記載し： −西ドイツ国特許（DE−Ａ）出願公開第2708669
号明細書（＝米国特許（US−Ａ）第4052275号明
細書）は、アルミニウムの粗面化における電解液
として使用するための、HCl0.75〜3.5％および酒
石酸〔２，３−ジヒドロキシブタンジオイツク酸
（１，４）〕0.2〜１％を含有する水溶液を記載
し； −西ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第2816307
号明細書（＝米国特許（US−Ａ）第4172772号明
細書）は、交流を用いるアルミニウムの粗面化に
おける電解液として使用するための、HCl0.2〜
1.7％およびC₁〜C₄のアルカン酸（殊に酢酸二エ
タン酸）0.5〜４％を含有する水溶液を記載し； −西ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3127329
号明細書（＝米国特許（US−Ａ）第4367124号明
細書）は、印刷板用アルミニウム支持体材料の粗
面化において電解液として使用するための、
HCl0.35〜3.5％およびアセチルアセトンまたはア
セト酢酸エチルエステルのようなβ−ジカルボニ
ル化合物0.001〜２％を含有する水溶液を記載
し； −ヨーロツパ特許（EP−Ｓ）第0036672号明細書
（米国特許（US−Ａ）第4339315号明細書）は印
刷板用アルミニウム支持体材料の粗面化における
電解液として使用するためのHCl0.1〜1.0％モ
ル／およびクエン酸またはリンゴ酸〔３−ヒド
ロキシペンタントリオイツク酸（１，３，５）お
よび２−ヒドロキシブタンジオイツク酸（１，
４）〕0.01〜１モル／を含有する水溶液を記載
し； −西ドイツ国特許出願公告（DE−Ｂ）第2218471
号明細書（＝米国特許（US−Ａ）第3755116号明
細書）は、印刷板支持体用アルミニウムを粗面化
するための水性HCl電解液への、モノアミン、ジ
アミン、脂肪族アルデヒド、アセタミドのような
カルボキシル酸アミド、尿素、クロム酸および、
ポリエチレングリコールエーテルまたエステルの
ような非イオン界面活性剤を含有する耐蝕剤の添
加を記載している。 HClまたはHNO₃溶液のような水性酸電解液に
対する公知の有機添加物は、高電流負荷（電圧）
の場合に最近の連続作業のウエブ処理装置中で電
気化学的に不安定になり、少なくとも部分的に分
解するという欠点を有する。リン酸、クロム酸ま
たはホウ酸のような公知の無機添加物は非常にし
はしばその企図された保護効果の局部的破壊が存
在し、その結果として、殊に１つの深いピツトが
それぞれの箇所に形成するという欠点を示す。た
とえばH₃PO₄の添加は、凹凸が浅いが、多くの
深い個々の孔が見られるという欠点を有する表面
を生じる。 一般に、公知の錯体形成添加物は、遊離された
Al³⁺の“捕獲効果”（trapping）のためにアルミ
ニウムの溶解を促進し、こうして増大した粗面化
作用を生じる。その結果として、非常にしばしは
新しい孔の作成が開始されず、既に存在する孔が
成長し続ける、即ちピツト形成が増加する。通常
個々の孔の成長は公知の禁止添加物により、比較
的速かに停止し、新しい孔の形成が始まることは
事実であるが；これらの禁止剤は、この保護効果
が空けき、合金成分等のために挫折し、その結果
さもないと浅い、均質な凹凸を示す表面上に深す
ぎる単一の孔群が得られるという決定的な欠点を
有する。この種の欠点を示す支持体材料は、平板
印刷の目的は不適当である。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、山から谷への平均あら
さの大きい変化範囲および使用される浴の長い使
用寿命を、均質に粗面化された表面状態を得るこ
とのできる、印刷板支持体用アルミニウムの電気
化学的粗面方法を提供することである。 問題点を解決するための手段 本発明は印刷板支持体として使用するためのア
ルミニウムまたはアルミニウム合金を、HClおよ
び少なくとも１種の有機カルボン酸を含有する混
合水性電解液中で交流の作用下に電気化学的に粗
面化するための公知方法と基礎とする。本発明の
方法では、有機カルボン酸は一般式：Hal_XH_y-X
C_Z−COOH ［式中Ha1はハロゲン原子を表わ
し、ｚは１〜５の整数であり、ｙ＝2z＋１であ
り、ｘは１〜ｙの整数である］に相当するハロゲ
ンアルカン酸である。 有利な実施態様では、水性電解液はHCl0.5〜
10.0重量％、殊に0.8〜5.0重量％およびハロゲン
アルカン酸0.1〜8.0重量％、殊に0.2〜5.0重量％
を含有する。 本発明の方法で使用される、一般式に相当する
適当な酸は、酢酸（ｚ＝１であるエタン酸）およ
びプロピオン酸（ｚ＝２であるプロパン酸）を包
含する。しかし、酪酸（２＝３を有するブタン
酸）、吉草酸（ｚ＝４を有するペンタン酸）およ
びカプロン酸（ｚ＝５を有するヘキサン酸）の誘
導体を使用することもできる。一般式中で、指数
ｘは有利に１〜３の整数に一致し、ハロゲン（フ
ツ素、塩素、臭素およびヨウ素）のうちＦおよび
Clが有利である。一般式に相当する化合物の例
は、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸およびトリク
ロル酢酸（モノ、ジおよびトリクロルエタン酸）、
モノブロム酢酸およびトリブロム酢酸（モノおよ
びトリブロムメタン酸）、トリフルオロ酢酸（ト
リフルオロエタン酸）、α−クロルプロピオン酸
（２−クロルプロパン酸）、β−クロルプロピオン
酸（３−クロルプロパン酸）、α−クロルカプロ
ン酸〔２−クロルヘキサン酸(1)〕、モノヨウ素酢
酸（モノヨウ素エタン酸）またはβ−クロル酪酸
〔３−クロルブタン酸(1)〕を包含する（ｘ＝１，
２または３およびｚ＝１，２，３または５）。 本発明により粗面化される材料に適した基材は
アルミニウムまたはたとえば98.5重量％より多い
Al含量を有し、付加的に少量のSi、Fe、Ti、Cu
およびZnを含有するその合金の１種を包含する。
電気化学的処理工程の前に、これらのアルミニウ
ム支持体材料を、場合により予備洗浄工程後に、
機械的手段により（たとえばブラツシングまたは
研磨剤での処理あるいはその双方により）粗面化
することができる。全ての工程は、板または薄板
を用いて非連続的に実施することもできるが、有
利にウエブを用いて連続的に実施される。 殊に連続的方法においては、電気化学的粗面化
工程における方法パラメーターは通常次の範囲内
にある。：電解液の温度20〜60℃、電流密度３〜
200A／ｄm²、電解液中での粗面化すべき材料箇
所の滞留時間１〜300秒、および粗面化すべき材
料の表面上での電解液の流速５〜100cm／s_p非連
続方法では、所望の電流密度は各々の場合に指示
された範囲のむしろ上方の範囲にあり、滞留時間
はむしろ上方の範囲にあり、電解液の流れはこの
方法では省くことができる。通常使用される電流
のタイプは、50〜60Hzの周波数を有する通常の交
流であるが、陰極電流および陽極電流のための異
なる電流強さ振幅、より低い周波数、電流の断続
または異なる周波数および波形の２種の電流の重
畳を有する交流のような変性された電流タイプを
用いることも可能である。粗面化された表面の平
均山−谷の高さRzは１〜15μm、殊に1.5〜8.0μm
である。HClおよび付加的な無機電解質少なくと
も１種に付加的に、水性電解液にアルミニウム塩
の形で、アルミニウムイオンを、殊にAlCl₃0.5〜
5.0重量％を混合することができる。 予備清浄化は、たとえば、NaOH水溶液での
処理または脱脂剤、錯形成剤、トリクロロエチレ
ン、アセトン、メタノールの群から選ばれた少な
くとも１つを添加したNaOH水溶液での処理、
あるいは市販で得られる、他のいわゆるアルミニ
ウム用酸洗い液での処理を包含する。粗面化に引
続き、またはいくつかの粗面化工程の場合に、
個々の工程の間に殊に最大量２ｇ／m²の材料が除
去される付加的な腐食処理を行なうことも可能で
ある。（個々の工程の間では５ｇ／m²まで）腐食
作用を有する溶液は、一般にアルカリ金属水酸化
物水溶液またはアルカリ性反応を有する塩の水溶
液またはHNO₃、H₂SO₄またはH₃PO₄各々を主体
とする酸の水溶液である。粗面化工程とその後の
陽極処理工程の間で行なわれる腐食工程は別とし
て、実質的に純すすぎ作用または純清浄化作用あ
るいはすすぎおよび清浄化作用を有し、およびた
とえば、粗面化の間に形成した、沈積物（ズマツ
ト）を除去するためまたは単に電解液残分を除去
するために使用される、非電気化学的処理も公知
であり；希アルカリ金属水酸化物水溶液または水
をたとえばこれらの処理のために使用することも
できる。 本発明による電気化学的粗面化工程に有利に、
例えば支持体材料の表面の摩耗および付着特性を
改良するために、他の工程でアルミニウムの陽極
酸化が続く。H₂SO₄、H₃PO₄、H₂C₂O₄、アミド
スルホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸
またはそれらの混合物のような慣用の電解液を陽
極酸化のために使用することができ；H₂SO₄お
よびH₃PO₄が殊に有利であり、これらは単独か
または混合物で使用するか、あるいは多工程陽極
酸化法においても使用することができる。 アルミニウム支持体材料の陽極酸化を行なう工
程に、場合により１つ以上の後処理工程が続く。
後処理は殊に、酸化アルミニウム層の親水性化化
学的または電気化学的処理、たとえば西ドイツ国
特許（DE−Ｃ）第1621478号明細書（＝英国特許
（GB−Ａ）第1230447号明細書）によるポリビニ
ルスルホン酸水溶液中での材料の浸漬処理、西ド
イツ国特許出願公告（DE−Ｂ）第1471707号明細
書（＝米国特許（US−Ａ）第3181461号明細書）
によるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中での材料の
浸漬処理、または西ドイツ国特許出願公開（DE
−Ａ）第2532769号明細書（＝米国特許US−Ａ）
第3902976号明細書）によるアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）であ
る。これらの後処理工程は、殊に既に多くの適用
分野に十分である酸化アルミニウム層の親水性を
さらに改良し、層の他の良く知られている特性は
少なくとも維持するのに役立つ。 本発明により製造される材料は、フクセツト印
刷板用支持体として使用される、即ち支持体材料
の片面または両面が、予備センシタイシングされ
た印刷板の製造業者かまたは直接ユーザーにより
感光性組成物で塗布される。適当な感光性層は、
根本的に照射（露光）、場合により引続く現像お
よびまたは定着後、印刷に使用することのできる
画像構成の表面を生じる任意の層を包含する。 多くの適用に使用されるハロゲン化銀含有層と
は別に、種々の他の層が公知であり、これらはた
とえば、コザール（Jaromir Kosar）著、“ライ
ト−センシテイブ システムズ（Laight−
Sensitive Systems）〔発行者ジヨン・ウイリー
＆サンズ（John Wiley ＆ Sons）、ニユーヨ
ーク在、1965年〕に記載されている：クロム酸塩
および重クロム酸塩を含有するコロインド層（コ
ザール、第２章）；不飽和化合物を含有し、露光
の際これらの化合物が異性体化、転位、環化また
は架橋される層（コザール、第４章）；光重合さ
れうる化合物を含有し、露光される際にモノマー
またはプレポリマーが、場合により開始剤を用い
る重合を受ける層（コザール、第５章）；および
ナフトキノン−ジアジドのようなｏ−ジアゾキノ
ン、ｐ−ジアゾキノンまたはジアゾニウム塩の縮
合生成物を含有する層（コザール、第７章）。 適した層はまた、電子写真層、即ち無機または
有機光導電体を含有する層を含有する。感光性物
質に付加的に、これらの層はもちろんたとえば樹
脂、染料または可塑剤のような他の成分の含有で
きる。殊に、次の感光性組成物または化合物が、
本発明により製造される支持体材料の塗布におい
て使用することができる： ｏ−キノンジアジド、有利にｏ−ナフトキノン
ジアジド、たとえば高または低分子量ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホン酸エス
テルまたはアミドを感光性化合物として含有する
ポジチブ複写層（たとえば西ドイツ国特許（DE
−Ｃ）第854890号、同第865109号、同第879203
号、同第894959号、同第938233号、同第1109521
号、同第1144705号、同第1118606号、同第
1120273号、同第1124817号および同第2331377号
明細書およびヨーロツパ特許出願公開（EP−Ａ）
第0021428号および同第0055814号明細書参照）； 芳香族ジアゾニウム塩および活性カルボニル基
を有する化合物からの縮合生成物、殊にジフエニ
ルアミンジアゾニウム塩およびホルムアルデヒド
から形成される縮合生成物を含有するネガチブ複
写層（たとえば西ドイツ国特許（DE−Ｃ）第
596731号、同第113899号、同第1138400号、同第
1138401号、同第1142871号、同第1154123号明細
書、米国特許（US−Ａ）第2679498号および同第
3050502号明細書および英国特許第712606号明細
書参照）； たとえば西ドイツ国特許（DE−Ｃ）第2065732
号明細書に記載されているような芳香族ジアゾニ
ウム化合物の共縮合生成物を含有するネガチブ複
写層、該共縮合生成物。ａ）縮合反応に関与しう
る芳香族ジアゾニウム塩化合物およびｂ）フエノ
ールエーテルまたは芳香族チオエーテルのような
縮合反応に関与しうる化合物のそれぞれ少なくと
も１単位を有し、これらがメチレン基のような、
縮合反応に関与しうるカルボニル化合物から誘導
される２価の架橋員により結合されている； −西ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第2610842
号明細書、西ドイツ国特許（DE−Ｃ）第2718254
号明細書または西ドイツ国特許出願公開（DE−
Ａ）第2928636号明細書によるポジチブ層は、照
射される際に、酸を脱離する化合物、酸により脱
離しうる少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ基（たとえ
ばオルトカルボン酸エステル基またはカルボン酸
アミドアセタール基）を有するモノマーまたはポ
リマーの化合物、および適当な場合にはバインダ
ーを含有する： 光重合可能なモノマー、光開始剤、バインダー
および所望によりさらに添加物から構成されたネ
ガチブ層。これらの層中で、たとえばアクリル酸
−およびメタクリル酸エステルまたはジイソシア
ネート多価アルコールの部分エステルとの反応生
成物が、たとえば米国特許（US−Ａ）第2760863
号および同第3060023号明細書および西ドイツ国
特許出願公開（DE−Ａ）第2064079号および同第
2361041号明細書に記載されているようにモノマ
ーとして使用される； 西ドイツ国特許出願公開第3036077号明細書に
よるネガチブ層は、感光性化合物としてジアゾニ
ウム塩重縮合生成物または有機アジド化合物、お
よびバインダーとしてアルケニルスルホニルウレ
タンまたはシクロアルケニルスルホニルウレタン
側鎖を有する高分子量ポリマーを含有する。 また、光半導電層を、たとえば西ドイツ国特許
第1117391号、同第1522497号、同第1572312号、
同第2322046号および同第2322047号明細書に記載
されているように、本発明により製造した支持体
材料に適用することもでき、その結果として高い
感光性の電子写真印刷板が得られる。 本発明により製造された支持体材料から製造さ
れた、塗布されたオフセツト印刷板から、所望の
印刷版画像に応じた露光または照射、引続く現像
液、たとえばアルカリ性現像水溶液を用いる非画
像部分の洗浄により得られる。 発明の効果 本発明による方法は、なかんずく、次の利点を
兼備する： 方法生成物は、均質な表面状態および、この支
持体材料から製造される印刷版を用いて達成しう
る印刷数の安定性および印刷の間の水／インク均
合の双方に有利な影響を及ぼす特性を有する。 たんに塩酸を含有する電解液の使用と比較して
“ピツト形成”（周囲の表面の粗面化に比較して明
瞭な凹み）の頻出度が少なく、完全に抑圧するこ
とさえできる。 H₃PO₄の使用（下記の比較例をも参照）と比
較して、はるかに均質で浅い粗面度ないしあらさ
を示すかまたはむしろ個々のピツト（孔）を全く
有しない表面構造が得られる。 これらの表面特性が、装置に多くの費用をかけ
ずに実現でき、特性が粗面化度の広い範囲内で達
成できる。 この方法を用いると、殊に浅くかつ均質に粗面
化され、公知の電解質を用いては同程度には不可
能である表面を得ることができる。 本発明の方法で使用される混合電解液は、電気
化学的に安定である、即ち高い電流負荷（電圧）
が適用される場合、実際に分解しない。 次の実施例は、別記しないかぎりパーセンテー
ジは重量パーセントを表わす。重量部と容量部の
関係はｇとcm³との関係と同じである。 実施例 例１〜21および比較例C1〜C17 アルミニウムシートを最初にNaOH20ｇ／
を含有する水溶液で、室温で60秒間処理し、その
後残留するアルカリ性残分を、粗面化電解液に一
致する組成の溶液中へたんに浸漬することにより
除去する。粗面化は次表に記載された、電解液系
中かつ条件下に実施する。粗面化に引続き、H₂
SO₄およびAl³⁺イオンを含有する水性電解液中
で、３ｇ／m²の層重量に達するまで陽極酸化を行
なう。 品質（表面性状）により等級付けするのは、顕
微鏡下視覚評価によりなされ；孔のない均質に粗
面化された表面は、等級“１”（最高級）と評価
される。100μmを越える寸法の明確な孔を有する
か、著しく不均一に粗面化されたか、またはほぼ
“厚延仕上げされた（mill−finished）”面を有す
る表面は等級“10”（最低級）と評価される。こ
の両極端の値の間にある品質の表面は、等級
“２”〜“９”と評価される。全ての例および比
較例は、50Hzの周波数の対称交流を用いて行な
い、一方の電極はアルミニウムシートにより構成
されており、他方の電極は黒鉛板により構成され
ている。

【表】 例 22 例12により製造されたアルミニウムシートを、
温度40℃で30秒間、ポリビニルスルホン酸５ｇ／
を含有する水溶液中へ浸漬し；その後完全脱イ
オン水ですすぎ、乾燥する。平板印刷板を得るた
めに、シートを次のネガチブ感光液で被覆する： ３−メトシキ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフエート１モルと、４，4′−ビス−メト
キシメチル−ジフエニルエーテル１モルとの重縮
合生成物、メシチレンスルホネートとして沈澱
0.70重量部 濃度85％の水性H₃PO₄ 3.40重量部 1000より少ない分子量を有するエポシキ樹脂50重
量部と安息香酸12.8重量部とをエチレングリコー
ルモノメチルエーテル中でベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドの存在で反応させて得ら
れる変性エポキシ樹脂 3.00重量部 微細に粉砕されたヘリオゲン ブルー
（Heliogen Blue）Ｇ（C.I.74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 および 酢酸ブチル 8.00容量部 印刷板を、画像に応じて露光し、Na₂SO₄、
MgSO₄、H₃PO₄、非イオン界面活性剤、ベンジ
ルアルコールおよびｎ−プロパノールを含有する
水溶液で、浮き汚れなしに急速に現像する。印刷
板を印刷に使用する場合、非常に良好なインク−
水均合およびすぐれた層付着が示される。 例 23 例６で製造し、例22により後処理したアルミニ
ウムシートを、次のポジチブ感光液で被覆する： グレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（軟化
範囲105〜120℃、DIN53181による） 6.60重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スル
ホン酸−（４）の４−（２−フエニル−プロプ−２
−イル）フエニルエステル 1.10重量部 ２，2′−ビス−〔ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）−スルホニルオキシ−（５）〕−ジナフ
チル−（１，1′）−メタン 0.60重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スル
ホクロリド−（４） 0.24重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 および エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５容量部および酢酸ブチ
ル１容量部の混合物 91.36重量部 画像に応じた露光およびNa₂SiO₃、Na₃PO₄お
よびNaH₂PO₄を含有する水溶液中で現像により
このプレートから製造された印刷板は140000プリ
ント数を与える。 例 24 例18により製造した支持体材料を、電子写真オ
フセツト印刷板を得るために、次の組成の溶液で
被覆する： ２−ビニル−５−（4′−ジエチルアミノフエニル）
−４−（2′−クロロフエニル）−オキサゾ−ル
10.00重量部 210℃の軟化点を有する、スチレンおよび無水マ
イレン酸のコポリマー 10.00重量部 （Ｒ）ローダミン（Rhodamine）FB 0.02重量部 および エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 コロナ放量により、層を暗所で約400Vに負に
帯電させる。帯電させたプレートを、画像に応じ
てレプロカメラ中に露光し、その後、185〜210℃
の沸騰範囲を有するイソパラフイン混合物1200容
量部中のペンタエリトリトール樹脂エステル7.5
重量部の溶液中に硫酸マグネシウム3.0重量部を
分散させて得た、電子写真懸濁液タイプの現像液
で現像する。過剰な現像液の除去後、現像液を定
着し、プレートを60秒間、メタケイ酸ナトリウム
×9H₂O35重量部、グリセロール140重量部、エ
チレングリコール550重量部およびエタノール140
重量部から成る溶液中へ浸漬する。その後、プレ
ートを水の強力なジエツト流ですすぎ、それによ
りトナーにより覆われていない、光導電層の部分
を除去する。すすいだ後、印刷板は印刷に使用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ HC1および少なくとも１種の有機カルボン
   酸を含有する混合電解液中で、交流の作用下に、
   印刷板支持体として使用するためのアルミニウム
   またはアルミニウム合金を電気化学的に粗面化す
   る方法において、有機カルボン酸が、一般式
   Ha1_XH_Y-XC_Z−COOH ［式中Ha1はハロゲン原
   子を表わし、ｚは１〜５の整数であり、ｙ＝2z＋
   １であり、ｘは１〜ｙの整数である］に相当する
   ハロゲンアルカン酸であることを特徴とする、印
   刷板支持体として使用するためのアルミニウムま
   たはアルミニウム合金の電気化学的粗面化法。 ２ 混合電解液がHC10.5〜10重量％およびハロ
   ゲンアルカン酸0.1〜8.0重量％を含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合電解液がHC10.8〜5.0重量％およびハロ
   ゲンアルカン酸0.2〜5.0重量％を含有する、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 式中ｚ＝１または２、Ｘ＝１〜３、および
   Ha1＝ＦまたはC1である、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項記載の方法。