JPS60159094A - アルミニウム又はアルミニウム合金を電気化学的に粗面化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 座業上の４ｕ用分野 不発明は、Ｉ：Ｉｊ刷仮支持体に使用することができる
アルミニウムを４気化学的に粗面化する方法Ｋ１列し、
この場合この方法は、父ぴＬを用いて混曾した屯＋１’
ｖ買水浴孜中で実施される。

従来４支術 印刷板にり用語は、不発明の範囲内でオフセット印刷板
にぎ及されている。）は、通常支持体及びその上に配置
された、少な（とも１つの感光註阪与層力）もなり、こ
の場合このノーは、使用６によつ℃支ｊ寺体に堕イｉσ
れ６　（１ｉｌＪ柔イ１１され℃ない板の揚台に）か又
は工業的波遺梁者によつ℃堕亜される（　１ｊｉＪ堕亜
された仮の楊台にン。

）腎支持材料としては、アルミニウム又（・エアルミニ
ウム合金か目」刷板の分野に一般に党は谷れられた。原
理的には、該支持体を削変注処理なしに使用Ｊ“−るこ
とかでざるが、それは、一般に衣１川甲又は衣聞上で、
レリえは機１哉的４且而化去、化学的租ａＩ］化去及び
／又は成気化字ｕ９徂囲化法（ときどき刊行物で「ｆ拳
ともエツチングとも呼ばれる）、化学的又は亀気化学的
ば仕法及び／又は親水化ｊ’ｉｌＪでの処理によっ℃変
性される。印刷仮支持体及び／又は前頭布された印刷板
の製造業者によって使用される、現在の連ｆＡ運転型の
高速挟置の場合には、典々ＭｉＪ記変性広の組合せ、侍
に成気化学的租面化及び鋼イ曳戚化、場合により次に親
水化過程の組合せが１更用される。粗面化は、例えは水
ａｌＷ中、飼えはｌＩＣ１又はＨＮＯ３の水浴孜中又シ
エ塩水浴孜中、例えばＮａＣＡ　ＸはＡｔ（ＮＯ３）３
の水浴孜中で父流乞使用し℃実カ也されΦ。

こうして寿ることができ、る、粗（ｍ化した衣ｍ］りあ
もさく詳イｄには、汐りえば士」句あらさＲｚ）１１工
、ｆＥ１〜１５μの範囲内、侍に２〜８μの範囲内にあ
る。このあらさは、ＤＩＮ　４７６　Ｂ、１９７［Ｊ年
１Ｕ月の変法、により測定され、さらにあらさ値Ｒ２は
、５つの相互に瞬廣せる飼々の測定長さの個々のあうざ
１直からｇｔ具された′ｍ前乎句である。

粗面化は、なかんす（支持体へＱ仮与層のｔ寸盾？：改
善するためならびに照射（蕗九ン又ひ境隊の除に印刷板
から生゛じる、１′：ｌＪ刷版の水受理性を改善するた
めに実施される。照射及び現１家（又は剥喚、電子写真
型の飯与層の場合に）によって、インキ党埋旺麿１架・
頑域及び水保持非画像哄ＩＪｌｌ！（一般に、蕗出した
支ブ守体表１Ｈ］）は、その後の１＝１１刷作梁で印ａ
ｉｌｌ　＝上に得られ、こうして実際の日、１刷ｊ奴が
ｒ尋られる。イ且面化１〜べぎアルミニウム表面の最終
的状態は、例えば欠の刊イ１物中の実施列によつ″Ｃ説
明されているように１．浦々のパラメーターによって彫
＃されている：ＨＮＯ３水浴敵を支持イ」科の１気化学
的租１４１１化のための亀Ｊ奸貴浴孜とし１使用するこ
とは、ノ京埋的に云ツ」Ｊであ金。この浴欣を用い句と
、多数の＋５ＪＡぐ人Ｊミし５る印刷板によつ℃証明さ
れるように、リソグラフィーの目的のために好屑であり
かつあうさＩＩＩＬか一般に実用に適する範囲内にある
比ツメ的拘−の砂ＨＪてを達成づ゛ゐことかできるが；
しかじ、屡々多少とも者しい凹凸か吐祭される。しかし
、一定の適用のためには（圀えは、−ポのネガＪＪＪり
俵写ｊ傭の場合に）、月−の比軟ｕ′９６半Ｉ−）７よ
“祖■状憑が心安とされ、この粗面状態は、ＨＮＯ３水
Ｍ液を基礎とする公知の屯屏質浴孜中で現在の開通装置
を１史用して侍るのが困難であり；聞えば、処理パラメ
ーターは、制岬するのが者しく困難である１つの処理を
旭乱丁６著しく狭い範囲内で味付され／Ｌけれはならな
ゐ。この問題は、殊に、向えは？８．５〜ソ９．０爪堆
矛の減少したｋｔざ址ケ有するアルミニウム糸（圀えは
、ＤＩＮ材料７１６６０５１５による糸’６０１Ｊ５　
’又は”Ａ−１９″′）か９９．５小−矛よりも多いＡ
７視言を付するアルミニウム糸〔り１１えは、ＤＩＮ材
料５．Ｌｌ　２５５による７純アルミニウム°′〕の代
りに使用されるような場合に起こり：沫に、このような
１戊いＡｊ剖吋を何するアルミニウム系を使用する場合
には、市く尼吻及び／又は凹凸り支に喧ある形１戎か公
パ］方法で式、ｍ間化の註貫に対する亀ｐ４買組成α）
影ｉｆは、レリえば久の刊イテ吻にも記載され℃おり、
この場合には、混合した亀ｐＮ、ｘ水浴液か開用される
ニー西ドイツ国０訂公開公敞第２２５０２７５号（＝英
国′持ｄ［化＋４ｔＪＬ１９１８号明、＋１ｌｌｌ靜ン
には、目）刷板支持体のアルミニウムを父皿により粗面
化する場合に屯解孜として使用するために、ｌ（Ｉ旬３
１、Ｌｌ〜１，５ｊｌｒ、ｍ％又はＨＣｌ　Ｕ、４〜Ｌ
１．６車量％及び場合によりＨ３１−’Ｏ，Ｕ、４〜Ｕ
、６！ｋｉ−に％を才有する水浴／！Ｉ１．かｄ己載さ
れ℃お１）、−四にイツ国時計公開公１に第ン６１Ｌｌ
ｔＪＳ号（＝米国′侍許第４１１７２５８’、’号明２
曲皓）には、アルミニウムを父冗で粗面化する場合Ｖ）
屯ノ１袢散とし−ＣＨＣｔ　Ｌｌ、２〜１．０車ｉｓｔ
％及び）（ＮＯ３Ｌｌ、ｄ〜６・Ｕ虞Ｊｒ％を１１−る
水浴液か記、１戊されており、−西ｈ”イノ国’ｌ：ｆ
、＋＋公占公ｅＨ第１２３８１１４９　Ｑ　（＝米国待
ｄ「第５５３ｔＪ　７４５号明ｄ４１１優）には、印刷
板支持体のアルミニウムケ父流で４且聞化する場合に使
用される、ＨＮＯ３水浴液中の付加的成分とし［、ＩＭ
止ＲＵ　、列えばリグニンベンズアルデヒド、アセトフ
ェノン又は松葉油のように１′「柑１−る保護コロイＫ
が記載され℃おり、−四ドイソ１．！ｕ　’Ｆｈ　Ｕ士
公開公＠ｉ第５２２２１ＺＣ１号（＝米国持針第４５６
６１１３号明細邊）には、印刷板支Ｊ寺材料として使用
丁べきアルミニウムの租出ｊ化に過当な祇解貝浴絞とし
てＨＮＯ３Ｌ１．５〜２、口止ｉ％及びＨ２Ｏ２（過酸
化水湘）口。１〜６．０組線％を含有Ｊ−る水浴液かｍ
１１戚されてｉｄす、かつ −Ｉ味州待訂公開公￥に４００８２５１１８号（＝木国
特、７丁第４６７４７１０号明ｊ１曲書）には、印＾レ
リ板支持材料として使用すべごアルミニウムのイ且面化
に＞ｍ当な屯ノ邦貝市ｆ没とし”ＣＨＮ○３Ｕ、６〜２
．１１重量％及び修敏Ｕ、１〜８．Ｕ嵐黛φを含有する
水ｍ７夜が６己Ｉ成され℃おり、この場合岬ｊば、１１
角准アルミニウム及び／又（工Ｈ２Ｏ２＋Ｘ、％ｉ合に
よつ℃は浴液中に存在し℃い℃もよい。

酸成屏買水浴孜、圀えはＨＣｔ又はＨＮＯ３浴故に対し
℃公知の有機硝〃０剤は、尚い亀流負イｔｉＩ（ＪＬｔ
Ｅ）の場合にこの何哉痛）ＪＤ剤か現在の連続運転型の
ウェブ処理装置中で祇Ａ化学的に不ゲ定になり力）つ少
なくとも部分的に分解Ｊ−金という欠点を何丁な。公知
の無磯曜ｎｕ　ＡＩＪ　、例えばＡ峨、クロムば又は硼
酸は、を図する深禮効来の局部的崩壊か屡々存在し、そ
の後に個々の持に深い凹凸がそれぞれの個Ｈｒで形成さ
れるという欠点を示す。また、最近初めて提案された、
Ｈ２Ｏ２又は蓚酸を硝醒屯解孜に６≦力口することは、
この場合に賎＠された凹凸が尚重責の安水を満足させゐ
ことかできるリソグラフィーの目的に対しＣなお激しす
ぎるため、表面状題の重女な改善を廊かない。

一般に、公知の一体形成摩り０剤は、放出されたＡｔ３
＋イオンを捕捉１−ることによりアルミニウムのｍｍを
促進し、したがつ℃増大された粗面化作用を生じる。匠
って、膚しい凹所の発生は殆んど全く開始されないか、
既に存在し℃いる凹所は成長を絖けΦ。丁なわち、増大
した凹凸形成か起こる。実際に、通常側々の凹所の成長
は、公知の阻止作用する塵９口剤によって比軟的早めに
停止され、′：ｉ［シい凹所の形成を開始させることが
できるが；しかし、この阻止剤は、この保護幼果が欠偵
個ｙＪｒ　、合金成分寺によつ工大なわれ、したかつ℃
さもなければ平らで均一に粗面化される表面上に閉子ぎ
る圓々の凹所か碍られるという決冨的な欠点を示１−０
このづ真の欠損７７　Ｊ’）ｒを示す支持材料は、リソ
グラフィーの目げジのためには不適当である。

また、無機又は何機弗素化合物乞、それぞれアルシミニ
相聞乞徂囲化するために単づ虫で含有−するか又は曲の
成分との組合せ物、ないしは弗化水宏咳をき有する嵐屏
買水浴孜も開示された。

このような開示の例は、次のものであるニー西ドイツ国
′＋、′ｊ訂第１２０Ｌ］６１号明細ｉｆには、弗化水
淋咳のアル刀り金橋項をＡ７又はＺｎ印４かり仮支持体
Ｑ製造に使用丁ゐことが６己載されており； 一曲ドイツ１弱＋：ｆ杆第６ソ５１８２号明細書には、
弗化水ｇ２又は−ｆ：ｃｖ塩乞アルミニウムのピストン
又シエシリンダーの接触面の装造に使用′１−ることが
記載され又おり； 一四ドイツ国待針公開公権第１４ソロ８２５号には、殆
んど電相された浴液中の鋤弗化水嵩蛾（ＨＢＦ４）の項
を金顧工作吻の開極処理に使用するか；しかし具体的に
は、鋼薄板のみを処理し；比Ｉ改例中ではＮａＦ’を使
用することか記載されており； 一四ドイツ国待奸公開公報第１６２１０９０号（＝０１
．ｆｆ１Ｔ’ｔｒｆｉＪ　１１６６９１］　１号明＋Ｉ
’ｌｔｌ　ｉｉ　）　ｔｃ　＆！、珪弗化水洗ｒ披（Ｈ
２ＳｉＦ６）を水及びエチレングリコールとの混合物中
で特殊なりｅ　／　Ｃｕ又Ｑ工Ｎ　ｉ　／Ｆｅ／Ｐ合位
ケエッチングするために使用することか６己Ｉ或さ才ｔ
″′Ｃおりニ ー四ドイツ国持ｄ干公開云４＝躬１６２１１１５号（＝
米国待、ｆ′ｆ第５６６２４８６号明１１相ｄ及び米国
特許第６７６６（Ｊ４５号明細書）には、弗化水ｇ酸水
心ｅ、’Ｙ化粧パネル又は目Ｊ刷板のためのアルミニウ
ムウェブのイ且面化に１史用し、それによつ℃アルミニ
ウムをそれか１易億乞形成するようにスイッチで転ｊ！
することか記載されており；−四ドイツ国゛付計公青公
様第２１５５４９１号（＝英国ｆ奇ｒｆ第１４２７９０
２号明外出督）にＱ工、弗化アニオンを占１土界１ｆｆ
ｌ　（古注ア１す（クリえは、２−ベルフルオルヘキシ
ル−エタン−１−スルホンｒＭｔ）を、、　１１Ｍ酸の
ような酸を＠卵し℃、アルミニウム表面上に’　ｌ−刀
ケゞの皮膚１人のｎ組４戟をｆｌるために聞流の１乍川
下で使用し、それによつ℃こうして達成ｆることのでき
る組成かアルミニウム六面の輔刀的外観を生じることが
記載されている。

元明か解決しようとする問題点 上記刊１′Ｔ１勿中に記載された亀解孜も、これまテニ
開示Ｇ　レタ、ＨＮＯ３ｙＫ　ｆｄ　Ｄ　’ｘ基１シ店
ト′１′６１山の混合′ル屏故も、そのつど瞳成され６
あらざとはＸ関１糸に現在の目Ｊ刷４収支持材料から予
；田される重責の次面を生じない。純粋な弗化氷水ば水
市孜中で相聞化されたアルミニウム支持Ｖにり柑［ｆ＋
］構迫は、不痔貞丁ざ、これまでに鮒体弗未化合物シエ
、アルミニウムのイ且面化に使用されず；ト刀ケゞの反
ノ内状の次回イＩ弯」点は、リソグラフィーのＦＥＪ的
のためにＶ工不過当であＱ０問題点を、・イ決するだめ
の＋段 それｄに、本発明の目ビジ（工、１９１面」板支丁守１
本に何用なアルミニウムを電気化学ｕシに祖ｌ比する方
法を提案することであり、この方法は、ありさ愼の乎Ｊ
ワ扼囲内の大ぎい変形規模及欠球一時間の浴ＯＪ便時間
で均一に４ｊ１１而化された表開状囚を達成することを
可能にし、かつまたＡｔ＠ｙｙソ。

５％禾（鵬を角づ−るアルミニウム合金の均一な粗面化
を達成づ−ることをもｆｌ乳に１−金。

＋：元明は、印刷・仮交付不とし℃測用であるアルミニ
ウム又やエアルミニウム台金を、ＨＮＯ３及び少ｌＬく
とも１つの１ｍの無や慶電解買をざ存する混合した也ｊ
弄・質水陪孜中で父θＩＬの作用下で屯気化学的に４・
Ｌ面化Ｊ−る公知方法に基つく。本発明による方法は、
１ｍの無１浅屯屏買が無機弗素化合物であり、この＊　
＜ｍ　弗ｇ化合吻がボ又はアルカリ金４・謁塩の形で存
在し、この無機弗素化合物のアニオンが弗湘及び少なく
とも１つの１由の元先乞ざ何することを特徴とする。１
つの好ましい実〃Ｉ！Ｉ悪体り楊往、屯解負水浴牧は、
ＨＮＯ，１，，５〜４瓜縫矛、休にＬｌ、８〜３．［Ｊ
徂祉矛及び弗ｇ化合）勿　Ｌｌ、０　５　〜５　瓜破係
、　殊に　Ｌｌ、１　〜１．５　直置％　を言仔丁Φ。

弗化水人岐（ＨＦ）及びＮａＦのように間車な弗化物と
ともに、ノー４当な黒磯イオン１生弗人化合吻は、味に
謔体弗拾化合物又・ｌ工こり型の化合１勿と比奴し５６
化合イ勿を包含１−る。この型の弗広化合１勿のｙｆま
しい汐１１は、仄のアニオンを付する岐又はアルカリ金
２萬塩（アンモニウム塩をざめ但−ｃ−、ｈ　る　：　
ＳＬＦ：　、　ＴｉＦニー　、Ｚｒ　弓−、ＢＦ　ニ：
　、ＰＦ；；　、ＨｆＦ、ｆｉ−１ＳＯ３Ｆ−及びＰＯ
３Ｆ２−　；アニオンＮｂＦ’−１Ｔａ弓、Ｆｅ七、Ｓ
ｂＦ；及びＡｇＦ２　ｋ　Ｗ　”Ｊ−６化合吻？使用丁
Φこともできる。好ましくは、これつ■化合物の１つの
４が朗世されるが、１＆っυ・のこの化合→勿の混合物
を使用することも口ｆｑヒであ′Ｄ。

不発明により徂【用化１−べき０科にｘ寸し℃適当な丞
材は、アルばニウムを視詮するか又（エフむえは９８０
口嵐膚％よりも多く、殊に？９．５里薩％未満のＡ７跨
献を呵しかっ河カΩ的にＳｔ、ＦＢ。

Ｔ１、Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ及び／又はＭｇの少伍ヲコ
有するアルミニウム合金の１つを世才１−る。ｒ区気化
学的処理工佳よりも先に、このアルミニウム支持材料は
、場合によっ℃は１４１Ｊ清伊化工佳後に機械的を段に
よって（例えは、ブラッシングによって及び／又はωト
琴剤を用いる処理によって）粗面［ヒすることができる
。全心理過程は、非連続（」９に板又はソートを使用し
て実施することができ会か、好ましくは、連続的にウェ
ブを使用して実施され小。

一般に、゛心気化学的粗面化工程の処理パラメーターは
、殊に連続的方法の場合に次の範囲内にある：電屏漱の
温度２ＵＣ＼６０　Ｃ，電流密度５〜２０１Ｊ　Ａ／　
ｄｍ”、電解液中で祖１川化Ｊ−べぎ材料個所の面質時
間６〜１００秒１８」、及び組曲化すべぎ材料の表面上
でＱ也解放の流速５〜１００ｃｍ、／　Ｍｏ非連伏的方
法の場合、必欧とされる祇流冶度は、むしろ１氏い範囲
内にあり、面４時間は、ぞのつど記載された範囲よりも
むしろ尚い範囲内にあり、屯〕１１イ液の流速レエ、こ
の方法の場合には４陥１−ることもできる。ＪＩｆＬな
、使用される亀θ１仁の型は、５０＼（５（ＪＨｚの周
波数を有する標準聞流であるが、闇イ墾屯流及び陰極電
流に対し℃異なる屯υ１ｔの踵ざの鍬幅、はい周波数、
直流のａｌｌＬ又は真なる周波数及び波形の２つの直流
の屯営を有する交流のような変形された電流型を使用す
ることもでき４）。粗面の乎匈あらざＲ２は、１〜１５
μの範囲内、・沫に１．５〜８．Ｌｌμの題囲内にある
。五ノ弾亘水浴孜は、前記成分とともにアルミニウムイ
オンを、アルミニウム塩の形で、殊にＡｔ（Ｎ０３月の
彪オロ点に望で２束最φ、何利に４〜８重繍％有有する
ことができろ。

アルミニウム０）表面をΩ唄倣境で倍率１００１斤のみ
で政祭すると、粗面状１襟は、羨面状態が人質的に凹凸
又は高台（二粗面ｔｆ＋ｆ造が周辺境域と比・洩して）
＆９上かつ℃おりかっ”平担“であるような頭１１ｊ、
　）を何しないため、當用の電解Ｒダの場合よりも著し
く勺−で、！ｆ）／）ことを戊に確１沼することかでき
る０泪Ａ：を子頭倣税馨用いてＩＢ率１２０Ｕ倍、はか
んず＜６ｔＪＵロ１旨で撮影した写真ば、ＨＮＯ３を丞
ｆ毘とする亀屏欣中で実施される公知の徂１′口化処理
にとっ℃典型的７ＺＳし凹ＰＪｒ壁が不在であることを
示す。

前清浄化は、例えば脱涌剤及び／又は錯形成４１Ｊ、ト
リクロルエチレン、アセトン、メタノール又はアルミニ
ウム処理剤とし゛ξ公知の１ｍの市場で人手しつる物質
を用いるか１１」いることなしにＮａＯＨ水浴液で処理
することを包ぽ丁ゐ。組曲化に伏いてＤ・又９工個々の
工程の間の幾つかの祖■化工恨１７）場合に伏いて、付
加的にＩｄｆ皐処理を実ｂ（Ｉｉすることができ、その
間に殊に２９／ｍ２０）量大量かＵｔダされる（１固々
の工程１川、５！９／ｍ２にまで）。−トダ后り耐ｆ改
は、一般にアル刀り注反尾、を示すアルカリ釡禍水眩化
物水浴液又は塩水的敦であるか、又はそれぞれＨＮＯ３
、Ｈ２ＳＯ。

又はＨ３ＰＯ４を基１敞とするｒ翼の水浴液である。祖
１…化工程と、ぞの陸０）１＠１夷酸化工程との間で実
施される＋ｖＬ牟処理とともに、央貝のに７がａ枠に洗
伊幼米及び／又は消伊化工程を有しＬ・つ圀えは粗面化
の間に形成された沈積物（″（ケ泥物“）を除去１−る
ため、又は単に亀屏買残留物を味云′１−るために使用
される非電気化学的処理も公知であり；この処理にｔ工
、汐りえば布アル刀り金属水酸化物水浴散文は水を使用
することかできる。

本発明による゛亀気化学的粗面化云は、１り１１えば支
持材料の表面の１酎俯耗注及び１寸７♂注を改、躊づ−
るために、もう１つの処理工程でアルミニウムの１−極
酸化を涜けるのが好ましい。誰用の柩解藏、例えばＨ２
ＳＯ，、Ｈ３Ｐ０．、Ｈ２Ｃ２０４、アミ　ドスルホン
酸、スルホコハク酸、スルホサリチルｉｉ又はその混合
物は、爾イ尾酸化に使用することかでき；この場合、侍
に好ましく・ｌ工、Ｅ（２Ｓｏ４及びＨ３ＰＯ４が６己
載され、それら（工隼〕虫でか又Ｑ工（昆合物で及び／
又は多工程の１褐極舷化魁埋で使用することかでざる。

ｌ：ＩＩＩＡｌｉ！Ｉ仮のアルミニウム支ゴ寺伺科の１
場倹１投ｒヒを実施づ−る工程は、場合によってシ工１
つ又はそれ以上の後逸理工程が伏く。彼処、＋４４は、
′持に数比アルミニウムノーの親水化の化学的又はｒｌ
’Ａ化学的処理、例えば西ドイツ国特許第１６２１４７
８号明眉ｌＩ潜（＝英国待針第１２や０４４７号明細書
）の記載によるポリビニルホスホン酸の水ｍ液中での材
料の浸漬処理、西ドイツ国特許公告公報第１４７１７０
７号（＝米国゛侍奸第６１８１’４６１号明卸Ｉ譜）の
記載によるアルカリ金椙珪ｒ設塩の水浴液中での浸漬処
理、又は西ドイツ国特訂公開公報第２５３２７６９号（
＝米国特許ｆＭ！　３９０２９７６号明、１ｉｌｆｌ訃
）の記載によるアルカリ金属珪酸塩の水浴液中での凝気
化学的処理（開極［俊化）であることが認められろ。こ
の後処理工程は、珠に多数分野への適用に対し℃既に十
分である、酸化アルミニウム層の親水性の性質をなおさ
らに改善するために使用され、この場合この層の他のよ
く知れた性質は、少なくとも維」寺されている。

本発明により得られた材料は、オフセント印刷仮に対す
る支持体とし″Ｃ使用され０ｏすなわち、支持材料の片
面又は両面は、感光性組成物で、グレセンシクイズされ
た印刷板の製造業者によってか又は直接に使用者によっ
て塗布される。感光層（・工、基本的に照射（露光）、
場合によっては引続く現計画及び／又は定漕の後に、印
刷に使用することができる、１１１１１象に応じた配置
での表面を生じる全ての層を包含する。

多数の適用に使用される訣ハロケゞン化物言イイ層とと
もに、汐ＩＪえばンヤロマイア・コサール（Ｊａｒｏｍ
ｉｒ　Ｋｏｓａｒ　）、７ライトーセン／テグーシステ
ムズ（Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｌｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
　）　’−ゾヨン・ウィリー゛アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　）社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ在、１９６５手、に記載され℃いる檜々の曲の層ｌＪ
よ、公却であ心ニクロムば塩及びシフロム酸塩を言付１
−ゐコロイド層（コサール（Ｋｏｓａｒ　）、ｍ２草）
：不砲刈化合物ケ陰有づ−る層、こσ）場合４元「で、
この化合物は、異性化され、転位され、陳化され、又は
架ｉ浦されろ（コサール（Ｋｏｓａｒ　）、第４草）；
元班合することができる化合物を言付する層、この礪合
蕗元時に、単喰庫又ｔエフ″ンポリマーは、場合によっ
ては開始剤を用い℃正合される（コ丈−ル（Ｋｏｓａｒ
　）、第Ｓ軍）；＆ひ〇−ジアゾキノン、し０えはナフ
トキノン−ジアジド、ｐ−シ゛アゾキノン、又はンアデ
ニウム塩０）相合生成物を含何する層（シテール（Ｋｏ
ｓａｒ　）　、弔７＃：）。

また、迩自な層は、電子写真層、丁なわち無機又はイ１
磯元４亀体乞言付する層をも包含する。

この層は、感光１生ｍ買とともに、勿綱例えば１匍＋４
’ｇ　、染料又Ｇ工ｄ■塑６すのような地の成分をき有
することもできる。味に、次の感光性組成物又は化合物
を工、本発明により附もれた支持材料の破棟に使用する
ことかできる： 汐りえは、西ドイツ国゛持ｉｆｆ第８５４８９０号明１
ｍ督；同ｉ、１８６５１　［Ｊ９号号明齋；　同第８７
９２０３号明７号明ｌＩ督；同第８９４９５９号明Ａ簀
；同第５’３８２３３号明細ｄ；同第１１０９５２１号
明ａ督：同第１１４４７　［，１５’ｉ　ｌＪａ　ｉ！
）　ｌ　同第１１１８６０６号明峨誉；同第１１２１１
２７６号明細ｉ　；　同ｍｌ　１２４８１７号明ａｆ１
．及び同第２５５１５７７号明測誓７．ＣＩ−）びに欧
州待吐公開公１１ｉ（Ｊ［Ｊ２１４２８号及ヒ同ｇ　［
Ｊ　１１５５８１４号に記載され℃い６０−キノンジア
シド、有利に０−す７トキノンシアゾド、列えは尚分子
臘又は低分子址す７トキノンー（１，２）−ジアゾｈ”
−（２）−スルホン酸エステル又ハアミ団を感元注化合
物として含何するホン型板厚層；例えば、西ドイツ国特
許第５９６７５１号明Ａ曲臀；同第１１３８５９９号明
細書；同第１１３８４０［Ｊ号明細督；同第１１５８４
０１号明則沓；同第１１４２８７１号明細ｄ及び同ｇ１
１５４１２５号明＃Ｉ書；米国特許第２６７９４９８号
明ａ書及び同第３０５０５０２号明組誓なら号明英国特
許第７１２６ＣＪｂ号明細督に記載され℃いる、芳香族
シア・アニウム塩及び活性カルボニル基を有する化合物
力・もの酪合生成電特にジフェニルアミンジアゾニウム
塩及びホルムアルデヒドから形成された縮合生成物を陰
有するネガ型板厚層； それぞれａ）縮合反応に関与しつる芳含妖ジアゾニウム
塩化合物及びｂ）怖合反応に関与しつる化合物、例えば
縮合反応に関与しうる刀ルボニル化合物Ｄ）も−弄され
た２１曲の結合員、列えハメチレン基によって結付され
℃いるフェノールエーテル又は芳合族゛チオエーテルの
少１よくとも１つの単位を有する生成物からなる、例え
ば西ドイツ国特許第２［Ｊ６５７３２号明細書に記載さ
れているような、芳香族ジアゾニウム化合物の共輻会生
成物を訃有するネガ型汲与層；魚射時にばを分離する化
合物、歌により℃分離することができる少なくとも１つ
のＣ−０−Ｃ＆　（＋＋！Ｉ　エバ、オルシト刀ルボン
酸エステル基又（エカルボン酸アミドアセタール漬）を
何づ−る単繍体又は市分子ｈｔ化合物及び心髄にＬ６じ
て結合剤を言付する、西ドイツ国特許公開公報第ン６１
０１：１４２号、西ドイツ国待針第２７１８２５４号明
則誓又は四にイツ国待計公開公報第２９２８（５５６号
の記載によるポジ型層；元１（合ｃｉＪ能な単址体、元
側始剤、結合Δり及び必費に応じ℃他の吃ｎ口剤力）ら
４イ成されたネガ型層。この層の場合、劉えはアクＩＪ
　）し陰エステル及ヒメタクリル酸エステル、又はジイ
ンシアネートと、多価アルコールの部分エステルとの反
応生成物は、別えば米国待針第２７６Ｕ８６５号明細誓
及び同第５Ｕ６ＬｊＬＩ２３号明則督ならびに西ドイツ
国特計公開公報第２［Ｊ６４Ｕ７９号及び同第２５６１
０４１号に記載され℃いる又は有機アシド化合物及び結
合剤とし℃アルケニルスルホニルウレタンモジくはシク
ロアルケニルスルホニルウレタン側基を有する尚分子繍
爪合体を含何ｊる、西ドイツ国□＋ケ許公開公７に第３
Ｌ１３６０７７号に記載のネガ型層。

また、汐ｌえは西ドイツ国待吐第１１１７６９１号明、
号明、同第１５２２４９７号明＃ｌ−’１同第１５７２
５１２号明則沓、同第２３２２０４６号明細誓及び号明
２３２２０４７号明雅ｄの記号明ように元−半導４注ノ
ーを本発明により得られた支持材料に通用′１−ること
もでき、したかつて高感光性の岨子写真印刷板が１けら
れる。

本発明により借られた支持材料から４４＞宜された、破
憶されたオフセットｌ：ｌＪ刷板から、所主０）印刷版
は、公知方法で、ｍｌ＆に応じ℃蕗元文は照射し、次に
非動１家唄゛域を現家液、圀えはアルカリ注現像剤水浴
敵を用いて洗浄除去することによつ′Ｃ優られる。

本発明による方法は、なかんず（次のオリ点を合せもつ
ニ 一目的生成物は、リーな表面状態、前記支持材料から製
造された印刷版を使用し℃達成することができる印刷能
力の女定註及び印刷の闇の水受理性の双方がグラスに影
１ｉ％＋を及ぼすという性質を付″！−る。

一１叫枠の硝酸を才何する電解液を使用することに比救
し℃、”凹凸ｍ（周囲光面の粗面化に比し１者しい凹ｔ
ｊＦ　）は、殆んど滅多に起こらず、Ｄ）つ先金に抑制
することもできる。

−この表向の性質は、大きい設置Ｉ＃費なしに実現する
ことかでき、この性質は、粗面化強度の広範な範囲内で
達ｌ戎することかできる；例えは、表面の品質に対１−
る篭屏故の流れの影響は、公知のぼ屏液と記載し℃減少
され℃いろ。

一本方法を使用すると、特に平らで梱−に粗面化された
表面を達成することができ、公知の電解液を使用した場
合には、同程度に粗面化された表面を達成することは不
可能である。

一本発明方法に使用されろ混合した電解液は、心気化学
ｕ９に安定である。すなわち、この電解液は、向い電流
負荷（底圧）を使用した際に分解しない。

実施例 上記の記載中及び次の実施１＋υ中で、１％」は、刀口
己しない限り「重数％」を表わす。貞址部（ｐ、ｂ、ｗ
　）と谷綾部（ｐ、ｂ、ｖ、　）との比は、９対礪３で
ある。

実施例１〜６８及び比＄２列０１〜Ｃ１０アルミニウム
薄板をまずＮａＯＨ２０ｆｊ／１３’ｘ言有する水浴液
で冨温で６０秒間処理し、矢にそれを粗面化゛岨屏孜の
組成に相当する組成の浴液中に短時間浸醪″′ｆること
によつ℃残留しつる全てのアルカリ残基を分嗣りする。

粗面化をル解液糸中で下記の表中に記載の条件下で実施
する。

粗面化に伏い℃、陽極酸化をＨ２ＳＯ，及びＡ７”　”
４オンの含分な有する電解負水浴奴中で、６〃／ｍ２の
層重厳か！Ｉｆされるまで実施する。

品質等級（表面状態）への分級は、顕微鏡下で目で見て
判断することによって評価され、この相合凹凸をｆ＃　
Ｌない均一に粗面化された表面は、品質等級”１”（最
＾等級）に割当てられる。１００μを越えるサイズの激
しい凹凸を何するか又は極め℃不均一に粗面化された表
面もしくは殆んど光輝圧延の表面を有′１〜る表面は、
品質等級“１Ｕ″（最低等級）に割当てられる。

これら２つり物限１直間の品質の表面に、品質等級″２
′Ｎ″９″に割当′こられる。全ての′−Ａ施例及び比
叡例を工、周波数５０　Ｈｚの対称交流を１史用して実
施され、この場合１つの電極は、アルミニウム薄板によ
つ″ｃ構成され、１ｍの慰物は、黒鉛仮によつ”’Ｃ？
Ｊ’ｊ成され◇。

」−へ（イ）−−Ｃ’Ｊ　Ｃ’Ｊ哨−へ、へ的＼　＼　
＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼Ｆ／Ｎ寸
罰＋Ｏぺ℃メつ―への寸・の Ｎ　梢　＋　へ　＋　℃　、　力　へ　Ｎ　、−、−め
　へ＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼
　＼　＼の　Ａわ　０　叩　の　罰　の　１ｎ　の　の
　叩　わ　哨　の−一一一一一一一一一一＋ｒ−一 の　リ　＼　０１））　口　、　Ｎ　め　ぐ　１η　つ
　＼　℃へ　（Ｎ　Ｗ　ＩＮ　Ｎ　＋／）　蛸　（イ）
　（イ）　（イ）　・幻　（イ）　梢　℃実施Ｖ／Ｊ６
９ 実施列４により借られたアルミニウム薄板を、ポリビニ
ルホスホン＞２５　Ｍ　／　１３を含有−する水浴を色
中に４０　”Ｃのｌｌ′！度でろＯ秒間で浸漬し；次に
この薄板を完全に悦イオン化された水で洗浄しかつ乾燥
する。平版印刷板を得るために、こり薄板に犬のネガ型
感元性的液を塗布する：メシチレンスルホネートとして
沈殿した、６−メドキシーＳ７フエニルアミンー４−ジ
アゾニウムスルフェート１モル＆ヒ４　、４’　−ヒス
ーメトキシメテルーンフェニルエーテル１モルの点縮合
生成′ＷＪ（Ｊ、７０ｐ、ｂ、ｗ・〜濃度８５％のＨ３
ＰＯ４水（８７夜　６・４ｉＪ　ｐ、ｂ、ｗ−分子鉱ｉ
　ｏａｕ未く丙を何するエポキシ圏＋１ｆｌｒ　５０ボ
社都及び安息香１夜１２．８酸量部をエチレングリコー
ルモノメチルエーテル中でペンシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの存在で反応させろことによつ１＋’
４られた変１生エポキ７樹脂　６・ＯＬＩ　ｐ、ｂ、ｗ
−％倣粉砕したへりオケゞ／ブルー〇（カラーインデツ
クス番号７４１００　）　［Ｊ、４４１）、ｂ、ｗ、、
エチレンジ８リコールモノメチルエーテル６２．００　
ｐ、ｂ、ｖ、、 テトラヒドロフラン　５０．６０　ｐ、ｂ、ｖ。

及び 酢酸ジチル　８１口Ｑ　ｐ、ｂ、ｖ、　。

この印刷板を画像に応じ℃露光し、浮ぎかすなしにＮａ
２８０４、ＭｇＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、非イオ７　註昇面
ｌ古注岸ｊ１ベンシルアルコ−ル バノールを詮をする水浴故２で迅速に現１家する。

印刷版を印刷に使用する場合、著しく良好なインキ−水
平側及び卑越せる層付虜か（喉認される。

作ることのできる印刷物の数はボ’Ｊ　２　（Ｊ　［１
　１Ｊ　１１　１Ｊである。

実施例４０ 実施例２６により製造されかつ実施例６９（てより後処
理されたアルミニウムｉ６に次のポジ型の感光性浴孜′
Ｌ２ｒ：頭イ汀する： フレ・ブール／ホルムアルデヒドノボラック（ＤＩＮ　
５　５　１　８　１によ？；）軟化範囲１０５〜１２ｔ
Ｊ（Ｅ　）　６．６０　ｐ、ｂ、ｗ、、 ナンドキノン−（１，２）−シ゛アシド−（２）−スル
ホンｊ狭−（４）の４−（２−フェニルーフ０ロビー２
−（ル）フェニルニステルト１０　ｐ、ｂ、ｗ・− ２，２′−ビス−〔ナンドキノン−（１，２）−ゾアシ
ドー（２）−スルホニルオキシ−（５）〕−〕ジナフチ
ルー１．１’）−メクンＬ１．６０　ｐ、ｂ、ｖｒ、、 ナツトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
クロリド−（４）　ＩＪ−２４ｐ、ｂ、ｗ、、クリスタ
ルバイオレット　Ｌｌ、Ｌｌ８　ｐ、ｂ、ｗ、、及び エテレノクリコールモノメテルエーテル４ｐ’、ｂ、ｖ
、、テトラヒドロンラン５　ｐ、ｂ、ｖ、及び酢酸ブチ
ルエステルｉ　ｐ、ｂ、ｖ、の混合物９１．５６　ｐ、
ｂ、ｗ、　。

１血織に応じ−Ｉ（ｉ死しかつＮａ２５ＬＯ３、Ｎａ　
３　ＰＯ４及びＮａＨ２ＰＯ４をざ有する水浴Ｃ佼中で
現１ψすることによつ℃、目Ｊ　Ａｌ］１４　ｒ奴昏工
、この板から装造され、この印刷版は、１ｓｕｏｕｏ伐
り印刷物を生じた。

実施別４１ 実施圀４により装〕貨された支持弼科に、電子写真オフ
セットｌ：、ｌｊ刷板を侍るために仄の組成の浴液を織
布する： ２−ビニル−５−（４’−シ゛エチルアミノフェニル）
−４−Ｃ／−”ロルンエニル）−オキ＋ｊゾール　ＩＣ
１，口Ｑ　ｐ、ｂ、ｗ、、軟化点２１００を何する、ス
チレンと無水マレイ／ハノ共止合１４　１（Ｊ、［ＪＬ
Ｉ　ｐ、ｂ、ｗ、、ローダミンＦＢ　１．口２　ｐ、ｂ
、ｗ。

及び エチンングリコール七ツメチルエーテル３［Ｊ［Ｊ、０
口　ｐ、ｂ、ｗ、。

このノーをコロナ放電により暗中で釣４０ｕＶにマイナ
スに債′屯させる。泊屯させた板をＩＩ！ｉＩｉ琢にＬ
６じて電子写真カメラ中で露光し、次に１ｌｌｆＣ淑マ
グネシウム５．（Ｊ　ｐ、ｂ−ｗ、を那傳範囲１８５〜
２１０℃を有するインパンフィン混合物１２１１１１ｐ
、ｂ、ｖ、　中のベンクエ１ｉトリトールｍＨｋエステ
ル７・５　ｐ、ｂ、ｗ、の浴液中に分数させることによ
って寿られた醒す写真睦濁液糸現１象孜で現隙する。

現１象液の過刺被を除云した後、現１象７夜を定ｆｉｔ
　Ｌ、板をメタ珪酸ナトリウムＸソＨ２０５５ｐ、ｂ、
ｗ、、グリセロール１４０ｐ、ｂ、Ｗｌ、エチレングリ
コール５　り　１１　ｐ、ｂ、ｗ、　＆びエタノール１
４０　ｐ、ｂ、ｗ。

かう構成された浴液中に６０秒間浸漬″ｆる。次に、こ
の仮を強力な噴射水で洗浄し、それによってトナーで破
憶されてないような元碑亀層の・唄域な除去丁ゐ。洗浄
後、即刷版は、目〕刷に直しに使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　印刷仮支持体に自相なアルミニウム又はアルミニ
   ウム合金を、Ｈｔｖｏ３及び少なくとも１つの他の；ｌ
   １ｔｌｉ磯屯屏買を言付する混合した屯解賀水浴牧中で
   父九の作用下で屯気化学的に、相聞化１−る方ｒ去にｆ
   ６いて、Ｉｕの２咀１幾屯解買か無イ幾弗浩化合物であ
   り、こ０）無磯弗踏化合物か畝又（エアル刀り金属基り
   形で存在し、υ）つこの無１麦す１ル本化合物のアニオ
   ンが弗木及Ｏ・少／よくとも１つの他の元本をざ有する
   こと馨′特徴と１−金、アルミニウム又はアルミニウム
   合金２１氏気化字１灼に伍ＩＩＩ化する方法。 ２、ｍ　Ｂ　Ｌ−タ’ａ　屏貝７Ｋ　％　ｒ＆　カＨＮ
   Ｏ３鱈５〜４徂ｍ％文ひソ（６七化合物Ｌ１．［Ｊ　５
   〜５班鼠％をざ何丁金、侍、汗、清水の屹囲第１項記幀
   の万〆去。 ６、　混合した也屏貞水浴牧かＨＮＯ３Ｌ１．８〜６．
   Ｕ服肚矛及び弗累化合物［Ｊ、１〜１．５ホ垣％を言付
   ′ｆる、′持、汗請求の祿囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４、　弗％化合物か錯化合物である、′侍ｒｆ請求の範
   囲第１ＪＡ”・ら第６項までのいずれか１項にｄ己Ｉ奴
   の方法。 ５、弗於化合物がＳ　ｉＦ七、Ｔ　ｉ　Ｆ　２−１Ｚ　
   ｒＦ　七、８Ｆ−、ｐ　Ｆ；　、ＰＯ３１イ゛２−　、
   　５Ｏ３Ｆ−７文　ひ　ト逼［ｆＦ：　＞ｄ訝する百−
   から迅択されたアニオンを片角−スる、持６干請水の範
   囲第１項υ゛り第４項までのいずれ０・ｉ　Ｊ、’１に
   ８己載の方ｌ六。 ６　弗截化合劫かり１）北本水酸（Ｈｌｌ）又はそのア
   ルカリ釡摘月五の１つである、付♂ト悄刃くのψａ四躬
   １項力・ら第６Ｊ貝士でのい１゛れ０・１与ｑＫＷ己ｃ
   ｌｊ＜の方法。 Ｚ　混合したｔ６　ｓ　７ｆｔかＡ／（Ｎ０３）　３　
   ’ｘ　ａ　不ＩＪ　、Ｑによで２車Ｈ（％ざ督する、待
   ｄ十剖ｒ求のｔｉｔ巨吐第１項′ｆＪ）ら第６項までの
   い１−れか１項に記載り方法。