DE3305355C2 - Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit gepulstem Strom und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial - Google Patents

Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit gepulstem Strom und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial

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Abstract

Das Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen wird in einem wäßrigen, mindestens eine organische Säure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt; gegebenenfalls kann vor der Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung stattfinden. Die Säure ist eine polymere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure oder ein polymerer, noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisender Phosphorsäureester wie Polyvinylphosphonsäure, Alginsäure oder Polystyrolsulfonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Neben diesen Verbindungen kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Als Strom wird in diesem Verfahren ein gepulster Strom eingesetzt ("Pulse-Plating"). Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit gepulstem Strott Ii einem eine insbesondere organische Säure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-TrägermateriaL
Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete (z. B. für architektonische Zwecke oder für die Herstellung von Druckplatten) vorzubereitea Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in bezug auf . die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw. Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.
Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem platten-, folien- oder bandförmigen Material eus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung Finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhlin Aluminiumoberfläche durchgesetzt Es können jedoch auch — je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte — anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf der eine genügend haftfeste Aiuminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation erzeugt werden kann, wobei diese ihrerseits eine gute Haftung für eine aufzubringende lichtempfindliche Schicht bieten sollte.
Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor aliem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvnrganges und. weisen außerdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf.
In den prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten EP-OS 00 48 909 und 00 50 216 (in beiden ist Deutschland einer der benannten Vertragsstaaten) werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wäßrigen, mindestens eine Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden; anstelle der Phosphonsäuren kann auch ein Ester der Phosphorsäure eingesetzt werden, der noch mindestens eine saure funktioneile Gruppe aufweist. Vor der Oxidation.kann eine mechanische, chemische
so und/oder elektrochemische Aufrauhung durchgeführt werden. Neben den organischen Säuren oder sauren Estern kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Zu den konkret aufgeführten Säuren oder sauren Estern gehören beispielsweise die folgenden polymeren Verbindungen:
Phosphorsäure-monoidodecyloxy-polyoxyethylenjester, Polybenzolphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure.Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butyl-benzolsulfonsiiure, Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure, Poly-diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure, Poly-decyl-benzolsulfonsHure, Polynaphthalinsulfonsäure, hydrolysierte Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäure, Alginsäure, Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylate. Von den organischen Säuren oder sauren Estern sind im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-°/o im Elektrolyten vorhanden, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%. Die anodische Oxidation wird im allgemeinen bei einer Spannung von 1 bis 30 V ausgeführt, es wird Gleichstrom bevorzugt, obwohl auch Wechselstrom überlagert werden kann; beosnders gut geeignet sollen die Rechteckwellen von pulsierenden Stromquellen sein; in allen diesen Verfahren wirkt der elektrische Strom kontinuierlich auf das Aluminium ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausführungsform der vorher beschriebenen Verfahren aufzufinden. Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, wobei der
Elektrolyt mindestens eine polymere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure oder einen polymeren noch mindestens eine saure funktioneile Gruppe aufweisenden Phosphorsäureester und gegebenenfalls zusätzlich anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder einem Gemissch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phoshoriger Säure enthält Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit einem gepulsten Strom durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Anwendung eines gepulsten Stroms bedeutet hier, daß Stromquellen, die insbesondere pulsierende, geglättete Rechteckwellen liefern, so in elektrolytischen und elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, daß das Impulspotential verändert und das Verhältnis Ausschalt-/Einschaltzeit im Bereich von 1000 -1 bis 1 :1000 eingestellt werden kann. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen die elektrische Spannung für die Dauer des tatsächlichen elektrolytischen bzw. elektrochemischen Vorgangs kontinuierlich (d. h. ohne dazwischenliegende Ausschaltzeiten) angelegt wird. Der Elektrolyt und das zu behandelnde Material können bei beiden Verfahren gleich sein. Verglichen mit dem Einsatz von kontinuierlich wirkenden Stromquellen hat die Behandlung mit Stromimpulsen die Vorteile, daß die Druckauflage von solchen Druckformen, die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierten Trägern hergestellt wurden, höher und der Stromverbrauch zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse geringer ist
Es können mehrere (geglättete oder ungeglättete) Arten von Stromformen angewendet werden. Diese umfassen:
a) rechteckförmigen Wechselstrom,
b) asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstrom oder rechteckförmigen Gleichstrom mit teilweise umgekehrtem Potential,
c) geglätteten rechteckförmigen Strom,
d) asymmetrischen sinusförmigen Strom oder
e) asyymetrischen sägezahnförmigen Strom.
Informationen über das Arbeiten mit Stromimpulsen sind in dem Aufsatz vrjn Berger und Robinson »Pulse-Plating — Retrospects and Prospects« (»Pulse-Plating« — Rückblicke und Ausblicke) in Metal Finishing, CSIRO, Production Technology Laboratory, Melbourne (Australien) zu entnehmen oder auch aus Paatsch, »Pulse-Plating« in Galvanotechnik, Saulgau, 72 (1981), Nr. 12, S. 1330 bis 1333.
Ein bedeutender Vorteil des Arbeitens mit Stromimpulsen ist dessen Leistung, gemessen am Flächengewicht der Oxidschiciit im Vergleich zur bisher angewendeten anodischen Oxidation ohne gepulsten Strom. Die Leistung kann in mg/Cealomb-i/igegeben werden. Bei Einsatz des gepulsten Stroms erhält man ein Flächengewicht von 5 bis 14 mg/Cosbmb, wobei diese Zahl spannungsabhängig ist und mit der Voltzahl steigt Demgegenüber beträgt das Flächengewicht "beim anodischen Oxidieren ohne gepulsten Strom im gleichen Spannungsbereich 1 bis 7 mg/Coulomb. Um also ein gewünschtes Flächengewicht zu erreichen, ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger Strom erforderlich. Es ist auch so, daß ein mit dem gleichen oder einem geringeren Stromverbrauch erzieltes höheres Flächengewicht auch eine dichtere Oxidbeschichtung bedeutet, durch die das Druckverhalten von aus solchen Trägern hergestellten Druckformen verbessert wird.
Insbesondere wird ein solches Verfahren bevorzugt, bei dem das Verhältnis EinschalWAusschaltzeit größer als 1 ist; brauchbare Impuls-Takte, d. h. Ein- und Ausschaltzeiten liegen bei etwa 0,1 ms bis 1,0 s.
Für Spannung, Temperatur, Stromdichte und Elektrolytkonzentration können die gleichen Parameter angewendet werden wie beim kontinuierlichen Arbeiten in den älteren EP-OSen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, um Wiederholungen zu vermeiden; dies gilt auch für die dort angeführten übrigen Behandlungsschritte wie insbesondere Vorbehandeln und Arten des Aluminiums, Aufrauhen, Nachbehandeln, Verarbeiten zu Druckplatten, Arten von strahlungsempfindlichen Schichten und Untersuchungsmethoden für die Verfahrensprodukte.
In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben — sofern nichts anderes angegeben ist — auf das Gewicht.
50 Beispiel 1
Mehrere flächenförmige Abschnitte der Aluminiumlegierung 3003 werden für die elektrochemische Behandlung vorbereitet. Dazu werden sie zunächst auf beiden Seiten mit einem handelsüblichen, ein Tensid enthaltenden wäßrig-alkalischen Entfettungsmittel behandelt. Der entfettete Aluminiumabschnitt wird dann bei Raumtemperatur mit einer 1,0 η wäßrigen NaOH-Lösung geätzt Nach dem Ätzen (während 10 bis 15 s) wird eine Probe mit Wasser abgewaschen und im Luftstrom getrocknet Die Probe wird an eine leitfähige Schiene angeklemmt und im Abstand von jeweils etwa 15 cm zwischen zwei Bleiplatten in eine isolierte Wanne eingehängt. Die Wanne enthält eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l H3PO4 und 10 g/l Polyvinylphosphonsäure (PVPS). Mittels einer Gleichspannungsquelle werden das Aluminium als Anode und die Bleielektroden als Kathoden geschaltet. Das Bad hat Umgebungstemperatur, bleibt jedoch für die Dauer des Versuchs auf 22° C ±2° C. Der Strom wird mit einer voreingestellten Gleichspannung von 10 V eingeschaltet, die Elektrolysebehandlung dauert 30 s; es fließen 16 Coulomb durch die Zelle, die Impuls-Dauer beträgt 50 ms mit eingeschalteter Spannung und 50 ms ohne eingeschaltete Spannung. Im Anschluß an die Elektrolyse spült man die Platte während 20 s mit entsalztem Wasser und läßt sie trocknen. Die Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche hat ein Gewicht von 70 g/m2; dieses Gewicht wird durch Gravimetrie vor und nach dem Entschichten mit einer Chromsäure/Phosphorsäurelösung bestimmt. Um die Hydrophilie der Oberfläche zu prüfen, wird eine Druckfarbe mit starken Abriebeigenschaften ohne Verwendung von Wasser mit einem trockenen Applikator aufgetra-
gen. Die Platte ist wesentlich sauberer als herkömmlich hergestellte Platten, wenn sie sofort trocken eingefärbt und mit Wasser abgewaschen werden. Auf die Oberfläche werden einige Tropfen Kaliumzinkat-Lösung gegeben, die Testdauer beträgt 41s, beim SnCl2-TeSt entsprechend 16 s.
Beispiel 2
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V und einer Strommenge von 44 Coulomb. Das Schichtgewicht beträgt 205 mg/m2, die Zirikat-Testzeit 112 s, die SnCl2-Testzeit 83 s. der Einfärbeversuch ergibt ein sehr gutes Ergebnis.
Beispiel 3
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V, einer Strommenge von 44 Coulomb, und der Strom ist jeweils 10 ms ein- und 0,2 ms ausgeschaltet; Schichtgewicht: 200 mg/m2, Zinkat-Testzeit: 145 s, SnClj-Testzeit: 174 s, Einfärbe versuch: gut
Beispiel 4
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V, einer Strommenge von 18 Coulomb, und der Strom ist jeweils 0,1 ms ein- und 0,5 ms ausgeschaltet; Schichtgewicht: 110 mg/m2, Zinkat-Testzeit: 48 s,SnCl2-Testzeit: 48 s, Einfärbeversuch: gut
Beispiel 5
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 50 g/l an H3PO4,10 g/l an H2SO4 und 10 g/l an PVPS, mit einer Spannung von 30 V und einer Strommenge von 13 Coulomb; Zinkat-Testzeit: 84 s, SnCl2-Testzeit: 63 s, Einfärbeversuch: gut
Beispiel 6
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 63 g/l an H2SO4,37 g/l an H3PO4 und 10 g/l an PVPS, mit einer Spannung von 30 V und einer Strommenge von 73 Coloumb; Zinkat-Testzeit: 32 s, SnCl2-Testzeit: 33 s, Einfärbeversuch: gut
Beispiel 7
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem durch kombinierte Schleifwirkung einer
Quarzaufschlämmung mit rotierenden Nylonbürsten mechanisch aufgerauhten Aluminium anstelle des chemisch geätzten. Der wäßrige Elektrolyt enthält hier 1% PVPS. Der Strom von 30 V ist jeweils 0,5 ms ein- und
^40 0,1 ms ausgeschaltet Das Oxidschichtgewicht beträgt 395 mg/m2, die SnCl2-Testzeit 122 s, der Einfärbeversuch ergibt ein gutes Ergebnis. Nach der strahlungsempfindlichen Beschichtung mit einer Lösung, die ein Pigment ein
. Polyvinylformal-Bindemittel und ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt gemäß US-PS 38 67 147 enthält, können 48 000 gute Drucke erhalten werden (nach Belichten von einem Negativ und Entwicklen mit einem wäßrig-alkoholischen Entwickler).
Vergleichsbeispiel Vl
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem durch kombinierte Schleifwirkung einer Quarzaufschlämmung mit rotierenden Nylonbürsten mechanisch aufgerauhten Aluminium anstelle des cemisch geätzten. Anstelle der Impuls-Behandlung wird der Aluminiumabschnitt während 20 s ohne Stromeinfluß in eine 0,2%ige wäßrige PVPS-Lösung bei etwa 65°C getaucht Das Oxidschichtgewicht beträgt 37 mg/m2, die SnCh-Testzeit 6 s, der Einfärbeversuch ergibt einen Farbrückstand. Von einer nach Beispiel 7 hergestellten Druckform können 36 000 gute Druck erhalten werden.
Vergleichsbeispiel V2
Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem Salpetersäure und Al(NO3J3 enthaltenden Elektrolyten (während 60 s bei 40 A/dm2) elektrochemisch aufgerauhten Aluminium (Typ »1100«) anstelle des chemisch geätzten. Der aufgerauhte Abschnitt wird in einem 170 g/l H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten während 60s bei 1,8 A/dm2 anodisch oxidiert und anschließend wie im Vergleichsbeispiel Vl besehrieben nichtelektrolytisch hydrophiliert. Das Oxidschichtgewicht beträgt 832 mg/m2, die SnCh-Testzeit 9 s, der Einfärbeversuch ergibt einen Farbrückstand. Von einer nach Beispiel 7 vorbereiteten Druckform können 4i> 000 gute Drucke erhalten werden.
Beispiel 8
Es wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V2 verfahren. Der wäßrige Elektrolyt enthält 1 °/o PVPS. Der Strom ist jeweils 0,5 ms ein- und 0,1 ms ausgeschaltet. Das Oxidschichtgewicht beträgt 1007 mg/m2, die
SnCb-Testzeit ist 137 s, der Einfärbeversuch ergibt ein sehr gutes Ergebnis. Von einer nach Beispiel 2 vorbereiteten Druckform können 132 000 gute Drucke erhalten werden.
Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsbeispiel V3
In der nachfolgenden Tabelle sind verschiedene Verfahrensvarianten aufgeführt, wobei die jeweiligen Bedingungen angegeben sind.
Bei Träger Lösung Span Impuls Oxid SnCI2- trock. Druck
spiel vorbereitet enthält nung zeittakt schicht Test Einfärbe auflage
nach (V) an/aus gewicht (S) versuch (in Tau
Beispiel (in ms) (mg/m2) send)
9 7
10 7
11 7
12 7
13 7
14 7
15 7
16 7
17 8
18 7
VJ 19
VI
Polyvinyl- 30 10,0/0,2 405 127 sehr gut 84
phosphonsäure
Polyvinyl- 20 10,0/0,2 378 125 sehr gut 60
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 0,5/0,1 387 129 sehr gut 72
phosphonsäure
Poiyvinyl- 20 0,5/0,1 356 125 sehr gut 72
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 90,1/1,0 343 117 sehr gut 60
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 40,0/1,0 352 120 sehr gut 60
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 1,0/40,0 342 111 gut 48
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 1,0/90,0 333 109 gut 48
phosphonsäure
Polyvinyl- 30 10,0/0,2 881 111 sehr gut 156
phosphonsäure
hydrolysiertes 20 10,0/0,2 157 97 sehr gut 60
Copolymerisat
aus Methyivinyl-
ether und Malein
säureanhydrid
wie vorher — — 41 6 ungenügend 36
Polybenzol- 20 10,0/0,2 153 93 gut 60
phosphonsäure
20
25
30
35
45
55 60

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, wobei der Elektrolyt mindestens eine polymere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure oder einen polymeren noch mindestens eine saure funktionell Gruppe aufweisenden Phosphorsäureester und gegebenenfalls zusätzlich anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phosphorige Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit
ίο einem gepulsten Strom durchgeführt wird.
Z Verwendung des nach Anspruch 1 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.
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