DE3305355A1 - Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium mit gepulstem strom und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial - Google Patents

Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium mit gepulstem strom und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial

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Description

  • Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit
  • gepulstem Strom und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit gepulstem Strom in einem eine insbesondere organische Säure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial.
  • Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete (z. B. für architektonische Zwecke oder für die Herstellung von Druckplatten) vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in Bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw..
  • Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.
  • Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem platten-, folien- oder bandförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte - anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf der eine genügend haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation erzeugt werden kann, wobei diese ihrerseits eine gute Haftung für eine aufzubringende lichtempfindliche Schicht bieten sollte.
  • Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen außerdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf.
  • In den prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten EP-OS 0 048 909 und 0 050 216 (in beiden ist Deutschland einer der benannten Vertragsstaaten) werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wäßrigen, mindestens eine Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden; anstelle der Phosphonsäuren kann auch ein Ester der Phosphorsäure eingesetzt werden, der noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweist. Vor der Oxidation kann eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung durchgeführt werden. Neben den organischen Säuren oder sauren Estern kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Zu den konkret aufgeführten Säuren oder sauren Estern gehören beispielsweise die folgenden polymeren Verbindungen: Phosphorsäure-mono(dodecyloxy-polyoxyethylen)ester, Polybenzolphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butyl-benzolsulfonsäure, Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure, Polydiisopropyl-naphthalin-disulfonsäure, Poly-decyl-benzolsulfonsäure, Polynaphthalinsulfonsäure, hydrolysierte Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäure, Alginsäure, Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylsäure. Von den organischen Säuren oder sauren Estern sind im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-% im Elektrolyten vorhanden, insbeson- dere mindestens 0,5 Gew.-%. Die anodische Oxidation wird im allgemeinen bei einer Spannung von 1 bis 30 V ausgeführt, es wird Gleichstrom bevorzugt, obwohl auch Wechselstrom überlagert werden kann; besonders gut geeignet sollen die Rechteckwellen von pulsierenden Stromquellen sein; in allen diesen Verfahren wirkt der elektrische Strom kontinuierlich auf das Aluminium ein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausführungsform der vorher beschriebenen Verfahren aufzufinden. Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, wobei der Elektrolyt mindestens eine polymere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure oder einen polymeren noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureester und gegebenenfalls zusätzlich anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phosphoriger Säure enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit einem gepulsten Strom durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Anwendung eines gepulsten Stroms auf diesem Einsatzgebiet wird in der Fachwelt auch als "Pulse-Plating" bezeichnet, d. h. alternativ zur Anwendung von kontinuierlich wirkendem Gleichstrom wird erfindungsgemäß mit einem gepulstem Strom gearbeitet. Der Begriff "Pulse-Plating" bedeutet hier, daß Stromquellen, die insbesondere pulsierende, geglättete Rechteckwellen liefern, so in elektrolytischen und elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, daß das Impulspotential verändert und das Verhältnis Ausschalt-/Einschaltzeit im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1000 eingestellt werden kann. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen die elektrische Spannung für die Dauer des tatsächlichen elektrolytischen bzw. elektrochemischen Vorgangs kontinuierlich (d. h. ohne dazwischenliegende Ausschaltzeiten) angelegt wird. Der Elektrolyt und das zu behandelnde Material können bei beiden Verfahren gleich sein.
  • Verglichen mit dem Einsatz von kontinuierlich wirkenden Stromquellen hat das "Pulse-Plating" die Vorteile, daß die Druckauflage von solchen Druckformen, die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierten Trägern hergestellt wurden, höher und der Stromverbrauch zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse geringer ist.
  • Es können mehrere (geglättete oder ungeglättete) Arten von Stromformen angewendet werden. Diese umfassen: a) rechteckförmigen Wechselstrom, b) asymmetrischen, rechteckförmigen Wechselstrom oder rechteckförmigen Gleichstrom mit teilweise umgekehrtem Potential, c) geglätteten rechteckförmigen Strom, d) asymmetrischen sinusförmigen Strom oder e) asymmetrischen sägezahnförmigen Strom.
  • Auf dem Markt werden mehrere Geräte zur Durchführung des "Pulse-Plating" angeboten, von denen jedes beliebige geeignete Gerät verwendet werden kann. Bei den erfindungsgemäßen Anwendungen wurde insbesondere ein Gerät benutzt, das auch in den Beispielen genannt ist. Zusätzliche Informationen über das "Pulse-Plating" sind beispielsweise in dem Aufsatz von Berger und Robinson "Pulse-Plating - Retrospects and Prospects" ("Pulse-Plating" - Rückblicke und Ausblicke) in Metal Finishing, CSIRO, Production Technology Laboratory, Melbourne (Australien) zu entnehmen oder auch aus Paatsch, "Pulse-Plating" in Galvanotechnik, Saulgau, 72 (1981), Nr. 12, S. 1330 bis 1333.
  • Ein bedeutender Vorteil des "Pulse-Plating" ist dessen Leistung, gemessen am Flächengewicht der Oxidschicht im Vergleich zur bisher angewendeten anodischen Oxidation ohne gepulsten Strom. Die Leistung kann in mg/Coulomb angegeben werden. Bei Einsatz des gepulsten Stroms erhält man ein Flächengewicht von 5 bis 14 mg/Coulomb, wobei diese Zahl spannungsabhängig ist und mit der Voltzahl steigt. Demgegenüber beträgt das Flächengewicht beim anodischen Oxidieren ohne gepulsten Strom im gleichen Spannungsbereich 1 bis 7 mg/Coulomb. Um also ein gewünschtes Flächengewicht zu erreichen, ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger Strom erforderlich. Es ist auch so, daß ein mit dem gleichen oder einem geringeren Stromverbrauch erzieltes höheres Flächengewicht auch eine dichtere Oxidbeschichtung bedeutet, durch die das Druckverhalten von aus solchen Trägern hergestellten Druckformen verbessert wird.
  • Obwohl das "Pulse-Plating" generell vorteilhafter ist, wird insbesondere ein solches Verfahren bevorzugt, bei dem das Verhältnis Einschalt-/Ausschaltzeit größer als 1 ist; brauchbare "Pulse"-Takte, d. h. Ein- und Ausschaltzeiten liegen bei etwa 0,1 msec bis 1,0 sec.
  • Beim "Pulse-Plating" können die gleichen Parameter für Spannung, Temperatur, Stromdichte und Elektrolytkonzentration angewendet werden wie beim kontinuierlichen Arbeiten in den älteren EP-OSen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, um Wiederholungen zu vermeiden; dies gilt auch für die dort angeführten übrigen Behandlungsschritte wie insbesondere Vorbehandeln und Arten des Aluminiums, Aufrauhen, Nachbehandeln, Verarbeiten zu Druckplatten, Arten von strahlungsempfindlichen Schichten und Untersuchungsmethoden für die Verfahrensprodukte.
  • In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben - sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 Mehrere flächenförmige Abschnitte der Aluminiumlegierung 3003 werden für die elektrochemische Behandlung vorbereitet. Dazu werden sie zunächst auf beiden Seiten mit einem handelsüblichen, ein Tensid enthaltenden wäßrigalkalischen Entfettungsmittel behandelt. Der entfettete Aluminiumabschnitt wird dann bei Raumtemperatur mit einer 1,0 n wäßrigen NaOH-Lösung geätzt. Nach dem Ätzen (während 10 bis 15 sec) wird eine Probe mit Wasser abgewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die Probe wird an eine leitfähige Schiene angeklemmt und im Abstand von jeweils etwa 15 cm zwischen zwei Bleiplatten in eine isolierte Wanne eingehängt. Die Wanne enthält eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l H3P04 und 10 g/l Poly vinylphosphonsäure (PVPS). Mittels einer Gleichspannungs quelle werden das Aluminium als Anode und die Bleielektroden als Kathoden geschaltet. Das Bad hat Umgebungstemperatur, bleibt jedoch für die Dauer des Versuchs auf 22"C +2"C. Der Strom wird mit einer voreingestellten Gleichspannung von 10 V eingeschaltet, die Elektrolysebehandlung dauert 30 sec; es fließen 16 Coulomb durch die Zelle, die "Pulse"-Dauer beträgt 50 msec mit eingeschalteter Spannung und 50 msec ohne eingeschaltete Spannung. Im Anschluß an die Elektrolyse spült man die Platte während 20 sec mit entsalztem Wasser und läßt sie trocknen. Für das "Pulse-Plating" wird ein handelsübliches Gerät Modell "DP 20-10-30" der Firma Dynatronics Inc. (Division der Firma NOva Tran) eingesetzt. Die Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche hat ein Gewicht von 70 g/m2; dieses Gewicht wird durch Gravimetrie vor und nach dem Entschichten mit einer Chromsäure/Phosphorsäurelösung bestimmt. Um die Hydrophilie der Oberfläche zu prüfen, wird eine Druckfarbe mit starken Abriebeigenschaften ohne Verwendung von Wasser mit einem trockenen Applikator aufgetragen. Die Platte ist wesentlich sauberer als herkömmlich hergestellte Platten, wenn sie sofort trocken eingefärbt und mit Wasser abgewaschen werden. Auf die Oberfläche werden einige Tropfen Kaliumzinkat-Lösung gegeben, die Testdauer beträgt 41 sec, beim SnC12-Test entsprechend 16 sec.
  • Beispiel 2 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V und einem Strom von 44 Coulomb. Das Schichtgewicht beträgt 205 mg/m2, die Zinkat-Testzeit 112 sec, die SnC12-Testzeit 83 sec, der Einfärbeversuch ergibt ein sehr gutes Ergebnis.
  • Beispiel 3 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V, einem Strom von 44 Coulomb, und der Strom ist jeweils 10 msec ein- und 0,2 msec ausgeschaltet; Schichtgewicht: 200 mg/m2, Zinkat-Testzeit: 145 sec, SnCl2-Testzeit: 174 sec, Einfärbeversuch: gut.
  • Beispiel 4 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einer Spannung von 30 V, einem Strom von 18 Coulomb, und der Strom ist jeweils 0,1 msec ein- und 0,5 msec ausgeschaltet; Schichtgewicht: 110 mg/m2, Zinkat-Testzeit: 48 sec, SnCl2-Testzeit: 48 sec, Einfärbeversuch: gut.
  • Beispiel 5 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 50 g/l an H3PO4, 10 g/l an H2SO4 und 10 g/l an PVPS, mit einer Spannung von 30 V und einem Strom von 13 Coulomb; Zinkat-Testzeit: 84 sec, SnC12-Testzeit: 63 sec, Einfärbeversuch: gut.
  • Beispiel 6 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem wäßrigen Elektrolyten eines Gehalts von 63 g/l an H2SO4, 37 g/l an H3P04 und 10 g/l an PVPS, mit einer Spannung von 30 V und einem Strom von 73 Coulomb; Zinkat-Testzeit: 32 sec, SnCl2-Testzeit: 33 sec, Einfärbeversuch: gut.
  • Beispiel 7 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem durch kombinierte Schleifwirkung einer Quarzaufschlämmung mit rotierenden Nylonbürsten mechanisch aufgerauhten Aluminium anstelle des chemisch geätzten.
  • Der wäßrige Elektrolyt beim "Pulse-Plating" enthält hier 1 % PVPS. Der Strom von 30 V ist jeweils 0,5 msec ein-und 0,1 msec ausgeschaltet. Das Oxidschichtgewicht beträgt 395 mg/m2, die SnC12-Testzeit 122 sec, der Einfärbeversuch ergibt ein gutes Ergebnis. Nach der strahlungsempfindlichen Beschichtung mit einer Lösung, die ein Pigment, ein Polyvinylformal-Bindemittel und ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt gemäß US-PS 3 867 147 enthält, können 48.000 gute Drucke erhalten werden (nach Belichten von einem Negativ und Entwicklen mit einem wäßrig-alkoholischen Entwickler).
  • Vergleichsbeispiel V1 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit einem durch kombinierte Schleifwirkung einer Quarzaufschlämmung mit rotierenden Nylonbürsten mechanisch aufgerauhten Aluminium anstelle des chemisch geätzten.
  • Anstelle der hPulse-Plating"-Behandlung wird der Aluminiumabschnitt während 20 sec ohne Stromeinfluß in eine 0,2%ige wäßrige PVPS-Lösung bei etwa 65 "C getaucht. Das Oxidschichtgewicht beträgt 37 mg/m2, die SnC12-Testzeit 6 sec, der Einfärbeversuch ergibt einen Farbrückstand.
  • Von einer nach Beispiel 7 hergestellten Druckform können 36.000 gute Drucke erhalten werden.
  • Vergleichsbeispiel V2 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber mit in einem Salpetersäure und A1(NO3)3 enthaltenden Elektrolyten (während 60 sec bei 40 A/dm2) elektrochemisch aufgerauhten Aluminium (Typ "1100") anstelle des chemisch geätzten. Der aufgerauhte Abschnitt wird in einem 170 g/l H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten während 60 sec bei 1,8 A/dm2 anodisch oxidiert und anschließend wie im Vergleichsbeispiel V1 beschrieben nichtelektrolytisch hydrophiliert. Das Oxidschichtgewicht beträgt 832 mg/m2, die SnC12-Testzeit 9 sec, der Einfärbeversuch ergibt einen Farbrückstand. Von einer nach Beispiel 7 hergestellten Druckform können 45.000 gute Drucke erhalten werden.
  • Beispiel 8 Es wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiel V2 verfahren. Der wäßrige Elektrolyt beim "Pulse-Plating" enthält 1 % PVPS. Der Strom ist jeweils 0,5 msec ein- und 0,1 msec ausgeschaltet. Das Oxidschichtgewicht beträgt 1007 mg/m2, die SnC12-Testzeit ist 137 sec, der Einfärbeversuch ergibt ein sehr gutes Ergebnis. Von einer nach Beispiel 2 hergestellten Druckform können 132.000 gute Drucke erhalten werden.
  • Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsbeispiel V3 In der nachfolgenden Tabelle sind verschiedene Verfahrensvarianten aufgeführt, wobei die jeweiligen Bedingungen angegeben sind.
    Bei- Träger Lösung Span- Impuls- Oxid- SnCl2- trock. Druck-
    spiel vorbereitet enthält nung zeittakt schicht- Test Einfärbe- auflage
    nach Bsp. (V) an/aus gewicht versuch (in Tau-
    (in msec) (mg/m²) (sec) send)
    9 7 Polyvinyl- 30 10,0/0,2 405 127 sehr gut 84
    phosphonsäure
    10 7 Polyvinyl- 20 10,0/0,2 378 125 sehr gut 60
    phosphonsäure
    11 7 Polyvinyl- 30 0,5/0,1 387 129 sehr gut 72
    phosphonsäure
    12 7 Polyvinyl- 20 0,5/0,1 356 125 sehr gut 72
    phosphonsäure
    13 7 Polyvinyl- 30 90,0/1,0 343 117 sehr gut 60
    phosphonsäure
    14 7 Polyvinyl- 30 40,0/1,0 352 120 sehr gut 60
    phosphonsäure
    15 7 Polyvinyl- 30 1,0/40,0 342 111 gut 48
    phosphonsäure
    16 7 Polyvinyl- 30 1,0/90,0 333 109 gut 48
    phosphonsäure
    17 8 Polyvinyl- 30 10,0/0,2 881 111 sehr gut 156
    phosphonsäure
    18 7 hydrolysiertes 20 10,0/0,2 157 97 sehr gut 60
    Copolymerisat
    aus Methylvinyl-
    ether und Malein-
    säureanhydrid
    V3 V1 wie vorher - - 41 6 ungenügend 36
    19 7 Polybenzol- 20 10,0/0,2 153 93 gut 60
    phosphonsäure

Claims (2)

  1. Patentansprüche Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, wobei der Elektrolyt mindestens eine polymere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure oder einen polymeren noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe aufweisenden Phosphorsäureester und gegebenenfalls zusätzlich anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phosphorige Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit einem gepulsten Strom durchgeführt wird.
  2. 2 Verwendung des nach Anspruch 1 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.
DE3305355A 1980-09-26 1983-02-17 Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit gepulstem Strom und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Expired DE3305355C2 (de)

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