DE2307466B2

DE2307466B2 - Verfahren zur chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE2307466B2
Application number: DE19732307466
Authority: DE
Inventors: Ronald L. Mentor Ohio Dotson (V.StA.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1977-02-17
Also published as: IL41547A; SE381891B; NL7302226A; DE2307466C3; IT977366B; JPS5238519B2; DE2307466A1; CA1027064A; JPS4889895A; AR196232A1; AT323200B; US3793163A; BR7301082D0; SU495819A3; BE795460A; ES411667A1; FR2172259A1; RO65949A; GB1375126A; IL41547A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chloralkalielektrolyse einer Alkalihalogenidlösung, die mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen, enthält, in einer Elektrolysezelle, enthaltend in der Anodenkammer eine Anode und in der Katbodenkammer eine Kathode und dazwischen eine leitende semipermeable Kationenaustauschermembran.

Beim großtechnischen Einsatz von Membranzellen wurde beobachtet, daß langsam die Zellenspannung ansteigt und die Membran leicht verformt und zerstört werden kann. Dies beruht wenigstens teilweise auf der Anwesenheit von mehrwertigen Kationen im Anolyt, die zu einer Reihe von Problemen führen. Zunächst dringen die mehrwertigen Kationen in die Membran ein und werden an den Kationenaustauschstellen gebunden, wodurch deren Durchlässigkeit für Alkaliionen (zusammen mit dem assoziierten Wasser) vermindert wird. An der Anolyt/Membran-Grenzfläche herrscht ein relativ hoher pH-Wert von 12 oder mehr, der offensichtlich sowohl durch eine Rückwanderung der Hydroxylionen aus dem Katholyt durch die Membran als auch durch bei der Wasserelektrolyse gebildeten Hydroxylionen herrührt und der zu einer Polymerisation der Membran führt. Das Ergebnis ist, daß die mehrwertigen Kationen, z. B. Calcium, sowohl an der Oberfläche der Membran als auch in deren Poren als unlösliches Calciumhydroxid und Calciumcarbonat ausgefällt werden und damit zu einer weitgehenden Verstopfung der Membran führen. Da diese kristallinen Abscheidungen nach und nach zunehmen, kommt es zu einer Rißbildung und Zerstörung der Membran. Die erhöhte Zellenspannung und der behinderte Durchgang durch die Membran sind sehr nachteilig. Auch kommt es zu einer Abnahme der Stromdichte durch die verminderte Fähigkeit der Membran, Natriumionen zu transportieren wegen weniger freien Austauscherstellen und vermindertem Porenvolumen der Membran.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches bei Anwesenheit von mehrwertigen Kationen im Elektrolyt kristalline Abscheidungen, ein Ansteigen der Zellenspannung, ein Absinken der Stromausbeute durch Verstopfen der Membran vermeidet

Diese Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man dem Elektrolyt eine Verbindung zusetzt, die bei einem pH-Wert > 5,5 ein unlösliches Gel mit den mehrwertigen Kationen zu bilden vermag und das bei einem pH-Wert <3 reversibel in ein Sol überführt werden kann, bevorzugt verwendet man für diese Gelbildner Erdalkali- oder Übergangsmetallsalze von Phosphor-, Metaphosphor- und/oder Orthophosphorsäure. Es ist zweckmäßig wenn man periodisch mindestens einen Teil des Gels durch Vermindern des pH-Wertes des Elektrolyten <3 löst und die gelösten mehrwertigen Kationen aus der Anodenkammer ausspült.

Es zeigte sich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren auch über lange Beiriebszeiten man optimale Werte hinsichtlich Zellenspannung und Stromausbeute feststellen kann. Es wurde sogar beobachtet, daß durch die Ausbildung des hochhydratisierten Gels häufig die Zellenspannung niederer gehalten werden kann.

Das Problem der Hydroxylionen-Rückwanderung aus dem Katholyt durch die Membran in den Anolyt und die damit verbundene Bildung von Hypochlorit und Chloratim Anolyt wird ebenfalls eingeschränkt, da die Hydroxylionen in das Gel eingebaut werden, f.: Phosphat-Gel fördert auch die Freihaltung des KathoK ■ ten von Chlorionen.

Eine interessante und vorteilhafte Eigenschaft der Gele ist, daß sie reversibel sind und ein relativ hoher pH-Wert erforderlich ist, damit sie in einer unlöslichen oder »quasi-festen« Form vorliegen. Demzufolge regelt sich, obwohl sich das Gel leicht an der Membran/Anolyt-Grenzfläche in einem Bereich mit hohem pH-Wert ausbildet, die Dicke des Gels von selbst, da die an der Anode vorhandene Acidität dazu führt, daß die zunehmend dickere Gelschicht im Anodenbereich wieder gelöst oder die Bildung unterbunden wird.

Es wird eine übliche Membranzelle angewandt. Die Anode ist ein leitendes elektrolytisch aktives Material, wie Graphit, oder vorzugsweise eine dimensionsstabile Anode aus z. B. einem Titansubstrat, das einen Überzug aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxid oder einem anderen elektrolytisch aktiven korrosionsfesten Material aufweist.

Alle üblichen semipermeablen Kationenaustauschermembranen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in günstiger Weise beeinflußt. Im allgemeinen bestehen diese Membranen aus sulfonierten Materialien auf der Grundlage eines chemisch beständigen Polymerisats, wie aus einem Dinvinylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Polyäthylen, einem Dinvinylbenzol/Polystyrol-Mischpolymerisat, einem Polyvinylfluorkohlenstoffäther und dergleichen. Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer offensichtlich überlegenen Eigenschaften in Membranzellen solche von E. I. du Pont de Nemours & Company (»XR-Perfluorsulfonsäure-Membranen«), die ein vollständig fluoriertes Vinylätherpolymerisat mit seitenständigen Sulfonsäuregruppen sind und ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 2200 g Polymerisat pro Äquivalent Protonen und einen Gelwassergehalt von 15 bis 40% aufweisen. Somit bestehen im allgemeinen geeignete Membranen aus einem chemisch und mechanisch beständigen Polymerisat, an dem stark elektronegative Gruppen, wie

Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, gebunden sind Die gewünschte hohe elektrische Leitfähigkeit und die große Transportfähigkeit für Alkaliionen hängen von der beträchtlichen Menge Gelwasser ab (US-PS 26 36 851, 30 17 338, 34 96 077, 35 60 568, 29 67 807, 32 82 875, GB-PS 1184 321).

Der Ausdruck »unlöslich« für die Gele, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen und bei den angegebenen pH-Werten ein gelatinöser, quasi-fester, poröser Niederschlag vorliegt, der große Mengen Wasser gebunden enthält »Reversibilität« bedeutet, daß das Gel bei einem pH-Wert von ^3,0 zu einem vollständig löslichen hydrophilen Sol umgewandelt wird. Die Ausbildung eines echten Geles, d.h. eines stark hydratisierten Niederschlages, ist erfindungsgemäß wichtig, da viele der Vorteile sich dadurch ergeben, daß das quasi-feste Gel als zweite Membran wirkt, wodurch der selektive Transport der Ionen verbessert wird. Verbindungen, die derartige Gele bilden, gibt es in großer Zahl. Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit, ihrer Beständigkeit und ihrer Fähigkeit, die mehrwertigen Kationen selektiv abzufangen, die verschiedenen freien Säuren und Alkaliphosphate, -orthophosphate und -metaphosphate. Diese Phosphate werden zweckmäßigerweise als Alkalisalz zugesetzt, fias dem Alkalichlorid entspricht.

Die anzuwendende Menge an Gelbildnern hängt ab von verschiedenen Faktoren, insbesondere dem Gehalt des Elektrolyten an mehrwertigen Kationen. Im allgemeinen werden kontinuierlich 1 bis 500 ppm gelbildende Anionen zugesetzt. Größere Mengen zeigen keine weiteren Vorteile und > 1000 ppm ist nachteilig für die Stromausbeute.

Eis kann z. B. beim Anfahren des Prozesses wünschenswert sein, z. B. geringe Mengen von Calciumchlorid dem Elektrolyt zuzusetzen oder statt eines Alkalimetallphosphats ein Erdalkaliphosphat zuzusetzen. Andere mehrwertige Kationen wie von Übergangsmetallen (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cn, Zn und insbesondere Al) werden wegen ihrer amphoteren Gele bevorzugt.

Aus verschiedenen Gründen kann es erwünscht sein, das Gel periodisch von der Membran zu entfernen. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man den pH-Wert des Anolyten erniedrigt oder während einer Beiriebsunteibrechung die Anodenkammer und damit die Membran mit einer sauren Lösung spült Dieses Ansäuren führt zu keiner Schädigung der Membran. Im alkalischen Milieu bildet sich mit den Gelbildnern bald wieder eine neue Gelschicht.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

Eine gesättigte NaCI-Lösung mit einem pH-Wert von 2,6 und etwa 20 ppm Härtebildner (Ca⁺+) wird in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle eingebracht, in der eine Stahlnetz-Kathode, eine Streckmetall-Titananode mit oberflächlich Titandioxid und Rutheniumdioxid (Molverhältnis 2TiO₂: RuO₂) und eine der oben beschriebenen Kationenaustauschermembranen mit einer Dicke von 0,254 mm und einem durchschnittlichen Gelwassergehalt von etwa 25% angeordnet sind. Der Katholyt besteht anfänglich aus einer 36%igen Natronlauge. Während des Betriebs wird in die Kathodenkammer nicht mehr eingeleitet, Anodenstromdichte 0,155 A/ cm². Temperatur 85 bis 95° C, Elektrolyt-Geschwindigkeit 1 cm³/min. Im Gleichgewichtszustand nach mehreren Tager war die Natriumhydroxidkonzentration 46,5% und die Stromausbeute 59%. Nun wurden 0,02 g/l NaHjPO₄ (20 ppm) zugegeben. In 8 h stieg bei gleicher Natriumhydroxidkonzentration die Stromausbeute auf 70% und nach 7 Tagen auf 76%.

Beim Zerlegen der Zelle wurde festgestellt, daß die Membran mit einer gelartigen Schicht überzogen war. Sie bestand im wesentlichen aus Ca5(PO₄bOH und konnte leicht durch Waschen mit einer verdünnten Salzsäure entfernt werden. Eine Vergleichsmembran — ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Gelbildner — war mit harten weißen kristallinen Abscheidungen bedeckt und durchsetzt, die den Betrieb störten und Blasen und Risse auf der Membran hervorriefen. Diese Membran konnte selbst durch längeres Waschen mit sauren Lösungen nicht mehr in den ursprünglichen Zustand (Aussehen und Verhalten) überführt werden.

Die obige Verfahrensweise wurde dreimal unter Verwendung von NaH₂PO₄, Na₂HPO- und Na₃PO₄ (200 ppm) mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chior-Alkaii-Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung, die mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium- und Magnesium-Ionen enthält, in einer Elektrolysezelle, enthaltend in der Anodenkammer eine Anode und in der Kathodenkammer eine Kathode und dazwischen eine leitend·; semipermeable Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die bei einem pH-Wert >5,5 ein unlösliches Gel mit den mehrwertigen Kationen zu bilden vermag, das bei einem pH-Wert <3,0 reversibel in ein SoI überführt werden kann, der Alkalihalogenidlösung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Alkalihalogenidlösung ein Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz von Phosphor-, Metaphosphor- und/oder Orthophosphorsäure zu- jo setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man periodisch mindestens einen Teil des Gels durch Vermindern des pH-Wertes des Anolyten auf <3,0 löst und die gelösten mehrwertigen Kationen aus der Anodenkammer ausspült.