PL82400B1

PL82400B1 -

Info

Publication number: PL82400B1
Application number: PL1972158371A
Authority: PL
Original assignee: Aluminum Cous
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1975-10-31
Also published as: JPS5215043B2; PH9821A; CA981209A; CS202530B2; YU249272A; US3725222A; GB1403893A; AU453929B2; AT327578B; SE396776B; ATA894372A; ZA727061B; JPS4850910A; DE2251262A1; NL7213843A; RO60672A; DE2251262C2; AU4623272A; FR2158238B1; BR7207305D0

Description

Uprawniony z patentu: Aluminum Company of America, Pittsburgh (Stany Zjednoczone Ameryki) Ciagly sposób wytwarzania aluminium Frzedimioitem wynalazku jest ciagly sposób wy- twainzania aluminium przez elektrolize chlorku gli¬ nowego rozpuszczonego w stopionej soli.Jednym ze sposobów wytwarzania aluminium na skale przemyslowa jest proces Hall-Heroulta, w którym redukuje sie elektrollitycznde tlenek glino¬ wy rozpuszczony w kajpieli fluorkowej, zwykle tariolitowej. W literaturze opisano równiez wytwa¬ rzanie aluminium przez elektrolize chlorku glino¬ wego rozpuszczonego, w stoplionyim elektrolicie, skladajacym slie z jednego lub kilku halogenków o wyzszym potencjale rozkladowym niz chlorek glinu, takich jak halogenki -metali alkalicznych lub metaHi ziem alkalicznych, na przyklad Z. fiir Elek¬ trochemie, tom 54, opisy patentowe Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 1296575, 1854684, 2919234 i 3103472 oraz kanadyjski opis patentowy nr 502977. Chociaz wytwarzanie aluminium przez elektrolize chlorku glinowego w porównaniu z pro¬ cesem Hall-Heroulta daje pewne potencjalne ko¬ rzysci, takie jak prowadzenie procesu w nizszej temperaturze oraz unikniecie zuzywania sie elek¬ trod weglowycn, powodowanego utlenianiem przez tlen wydzielajacy sie podczas elektrolizy tlenku glinowego, to jednak wady tego procesu przewa¬ zyly i sposób wytwarzania aluminium przez elek¬ trolize chlorku glinowego niie znalazl szerszego za¬ stosowania.Glówny problem, który skutecznie przeszkadza w oplacalnymi prowadzeniu w sposób ciagly elek- 2 trolizy chlorku glinowego rozpuszczonego w sto¬ pionych solach w temperaturze wyzszej od tem¬ peratury topnienia glinu, wynika z obecnosci w kapieli elektrolitycznej tlenków metali, takich jak 5 tlenek glinowy, krzemionka, dwutlenek tytanu i tym podobnych. Zawarte w kapieli tlenki me¬ tali, a zwlaszcza nierozpuszczone tlenki metali, sa glównym czynnikiem, powodujacym stopniowe gro¬ madzenie slie na katodach elektrolizera lepkiej 10 warstwy slilnie rozdrobnionych cial stalych, cie¬ klych skladników kapieli i kropelek stopionego aluminium. Warstwa ta, nazywana dalej szlamem, apóznlia lub uniemozliwia ciagly dostep kapiel'* elektrolitycznej do katody, co powoduje, ze po v,y- 15 czerpaniu sie w warstwie szlamu chlorku glino¬ wego na skutek elektrolizy nastepuje elektroliza rozpuszczalniika z kapieli, czemu towarzyszy stra¬ ta iwydajnosci pradowej procesu wytwarzania alu- minlium. Warstwa szlamu przeszkadza równiez w 20 cyrkulacji kapieli elektrolitycznej, pogarszajac wy¬ dajnosc pradowa procesu. Ponadto, gdy kapiel za¬ wiera jako rozpuszczalnik chlorku glinowego ha¬ logenki metali alkalicznych lub halogenki metali ziem alkalicznych, wówczas weglowe katody elek- 25 trolizera sa atakowane przez metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych, wytwarzane przez elek¬ trolize soli tych metali, powodujac wykruszanie sie i rozdrabnianie katod i towarzyszaca temu zmia¬ ne odleglosci pomiedzy anoda i katoda, co zwiek- 30 sza koszty prowadzenia procesu oraz powoduje 824003 wprowadzanie do elektrolitu czastek wegla, które przyczyniaja sie do tworzenia szlamu przy kato¬ dzie.Problem tworzenia sie w kapieli szlamu z tlen¬ ków metali komplikowany jest przez to, ze w za¬ sadzie im nizsze jest stezenie tlenku glinowego w kapieli, tym lepsze jest przewodnictwo elektryczne.Z punktu widzenia optymalnego przewodnictwa elektrycznego kapieli i towarzyszacego temu zmniejszenia zuzycia mocy, pozadane jest prowa¬ dzic proces elektrolizy przy minimalnym stezeniu chlorku glinu w kapieli, wynoszacym 1—15% wa¬ gowych, podczas gdy przy takich stezeniach chlor¬ ku glinowego .tlenki metaila sa tylko bardzo slabo rozpuszczalne w kapieli. Tak Wiec, prowadzenie procesu przy pozadanym zakresie stezen chlorku glinowego uwydatnia problem tworzenia sie szla¬ mu.Dalsza waida wynikajaca z obecnosci tlenków meltali w kapieli elektrolitycznej jest to, ze roz¬ puszczone tlenki metali maja nizszy potencjal roz¬ kladowy niz chlorek glinowy i podczas elektrolizy wydzielaja na anodach elektrolizera tlen. Najlep¬ szym materialem anodowym, stosowanym w prak¬ tyce, jest wegiel, ale wydzielany tlen reaguje z weglem, tworzac gazowe tlenki. Takie zuzywa¬ nie siie weglowej anody oddzialuje szkodliwie na charakterystyke elektrolizera, zmieniajac odleglosc miedzy katoda a anoda, jak równiez powoduje dodatkowe koszty.Celem wynalazku jest ulepszeniie sposobu wy¬ twarzania aluminium przez elektrolize chloirku gli¬ nowego, a zwlaszcza zwiekszenie wydajnosci elek¬ trycznej elektroiizerów i tym samym zmniejszenie kosztów procesu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek glinowy rozpuszczony w stopionych solach o wyzszym potencjale rozkladowym niz potencjal rozkladowy chlorku glinowego, takich jak halogen¬ ki metali alkalicznych lub halogenki metali ziem alkalicznych, rozklada sie elektrolLitycznae w spo¬ sób ciagly, przy czym stezenie chloirku glinowego w kapieli elektrolitycznej z soli i chlorku glinowe¬ go wynosi 1—15% wagowych, a korzystnie 3—10% wagowych i jest utrzymywane w tych granicach przez dodawanie do kapieli, w sposób ciagly lub okresowy, chlorku glinowego, w celu zastapienia tej jego ilosci, która ulegla elektrolitycznemu roz¬ kladowi. Wytworzone stopione aluminium osadza sie z kapieli i jest usuwane z elektrolizera w do¬ wolny dogodny sposób, taki jak spuszczanie lub sytfionowanie.Stwierdzono, ze przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly, na przyklad w ciagu pomad 700 go¬ dzin, w takich warunkach, ze do kapieli elektroli¬ tycznej wprowadza sie tlenki metali,' jest rzecza bardzo wazna, aby stezenie tych tlenków w kapie¬ li, wyrazone iloscia tlenu, utrzymac ponizej 0,25% wagowych, a korzystnie ponizej 0,l'°/o wagowych, najkorzystniej zas ponizej 0,05%. Tlenki metali, ta¬ kie jak tlenek glinowy, krzemionka (krz no tu za metal chociaz jest on metaloidem), tlenek zelaza, dwutlenek tytanu i wapno sa jedynie nie¬ znacznie rozpuszczalne w kapieli elektrolitycznej i jak podano poprzednio, sa one przede, wszystkim przyczyna tworzenia sie wspomnianego wyzej szla¬ mu. Ponadto, chociaz tlenki metali sa tylko nie¬ znacznie rozpuszczalne w kapieli, to jednak roz¬ klad elektrolityczny rozpuszczonych tlenków powo- 5 duje wydzielanie siie na weglowych anodach elek¬ trolizera tlenku, utleniajacego wegiel, przez co nastepuje w elektroliizerze zwiekszenie odleglosci pomiedzy katoda ,i anoda co powoduje stopniowy wzrost opornosci elektrycznej. io Utrzymujac stezenie tlenków meltali w kapieli, ponizej 0,25% wagowych, jak podano wyzej, moz¬ na prowadzic elektrolize chlorku glinowego w cia¬ gu praktycznie nieograniczonego czasu bez two¬ rzenia sie przy katodach szlalmu w ilosciach, które 15 mialyby znaczacy szkodliwy wplyw na przebieg procesu lub stosowane urzadzenie. Na przyklad przy odleglosci pomiedzy anoda a katoda mniej¬ szej niz 2,54 cm, gestosc pradu katodowego okolo 10 amperów i róznicy potencjalów pomiedzy ano- 20 da a katoda mniejszej niz 5 woltów, mozna pro¬ wadzic proces praktycznie w nieskonczonosc, z wy¬ dajnoscia pradowa powyzej 80% w przeliczeniu na chlorek glinowy poddawany elektrolizie.Tlenki meltali moga dostawac sie do. kapieli w 25 rózny sposób, np. jako zanieczyszczenia wprowa¬ dzanych do elektrolizera skladników kapieli, to jest chlorku glinowego i rozpuszczalnika. Takze wil¬ goc, która przedostaje sie do elektrolizera badz tez znajduje sie w jego sciankach lub w skladni- 30 kach kapieli, reaguje w elektrolizerze ze stopio¬ nym aluminium, tworzac tlenek glinowy. Podobnie równiez, sitykanie sie kapieli z obudowa elektroli¬ zera lub innymi jego czesciami zawierajacymi tlen¬ ki metali, takimi jak materialy ogniotrwale,- za- 35 wierajace tlenek glinowy lulb krzemionke, moze powodowac wprowadzenie tych tlenków do ka¬ pieli.W procesie wytwarzania aluminium sposobem wedlug wynalazku, wprowadzanie do kapieli tlen- 40 ków metali jest kontrolowane jak wskazano po¬ przednio. Ponadto, prowadzac proces elektrolizy w sposób ciagly, z ciaglym lub okresowym zasila¬ niem kapieli w chlorek glinowy w celu zastapie¬ nia chlorku glinowego, który ulegl elektrolizie, 45 szczególnie wazne jest utrzymywanie podanego po¬ przednio niskiego stezenia tlenków metali w ka- , pieli, to jest aby chlorek glinowy wprowadzany do kapieli mial calkowita zawartosc tlenków metali ponizej 0,25% wagowych, korzystnie ponizej 0,1% 5fi wagowych, a szczególnie korzystnie ponizej 0,05% wagowych. To, co powiedziano odnosnie tlenków metali odnosi sie takze do zwiazków utlenionych zawierajacych oprócz jonów metali i tlenu takze inne jony, na przyklad do tlenohalidków i tleno- 55 azotków.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku stosowany elektrolit stanowi korzystnie zasadniczo jeden lub kika halogenków metali al¬ kalicznych lub halogenków metali ziem alkalioz- 60 nyich, majacych wyzszy potencjal rozkladowy niz chlorek glinowy, przy czym korzystnie stosuje sie chlorki, a proces prowadzi w temperaturze ponizej 73d°C, ale wyzszej od temperatury topnienia glinu (660°C). Na przyklad szczególnie odpowiednia jako 65 elektrolit jest mieszanina wagowo równych ilosci 45 82400 6 chlorku sodu i chlorku litu. Odzywiacie w miare potrzeby, w oe'lu zmodyfikowiania charakterystyki kapieli, dodaje sie do niej inne skladniki.Do wytwarzania aluminium sposobem wedlug wynalazku stosuje sie znane typy elektrolizerów z rozmieszczonymi w odpowiednich odleglosciach pomiedzy zaiciskami anody i kaitody elektrodami mono lub bipolarnymi. Zwlaszcza odpowiedni Jest elektrolizer opisany w BI 1706150.W celu usuniecia z elektrolizera (wilgoci i odzy¬ skania suibstancji gazowych uwalnianych podczas elektrolizy, pozadane jest, aby elektrolizer byl zamkniety, za wyjatkiem jednego lub kilku wylo¬ tów dla tyoh gazowych substancji i jednego lub kilku wlotów sluzacych do zasilania elektrolizera chlorkiem glinowym. Pozadane jest tez unikniecie w konstrukcji eldktrolizera czesci stykajacych sie z kapiela 'elektrolityczna wykonanych z materia¬ lu, który powodowalby wprowadzanie do kapieli tlenków metali. Równiez przed rozpoczeciem pro¬ dukcji alutoiniuim w nowym elektrolizerze ko¬ rzystne jest usuniecie wilgoci obecnej w sciankach eilektroliizera, elektrodach i w innych czesciach konstrukcyjnych, alby uniknac reakcji takiej wil¬ goci ze stopionym aluminium i wytwarzania w ka¬ pieli tlenku glinowego. Wilgoc te mozna usuwac w sposób zniany, przez wprowadzenie do elektroli- zera stopionego elektrolitu i utrzymanie go w podwyzszonej temperaturze wystarczajaco dlugo, aby wilgoc w elektrolizerze odparowala i uszla w postaci pary przez wyloty elektrolizena, takie jak wyloty oparów wydzielanych podczas elektrolizy.Stworzenie wspomnianych wyzej warunków umozliwia istotna poprawe ekonomiki procesu wy¬ twarzania aluminiujm przez elektrolize chlorku glinowego, bedaca wynikiem polepszenia wydaj¬ nosci pradowej dzieki uriikniejciiu tworzenia sie szlamu i niszczenia elektrod. Pozwala to takze zmniejiszyc naklady eksploatacyjne na weglowe ka¬ tody i anody.Jesli zdarzy sie, ze podczas procesu elektrolizy ilosc nierozpulszczonych tlenków metali w kapieli znacznie wzrosnie, przekraczajac zalozony poprze¬ dnio pozadany poziom, mozna ja skorygowac w rózny sposób. NierozpuszJczony tlenek metalu, w celu obnizenia jago stezenia w kapieli do pozada¬ nego poziomu, mozna oddzielac od kapieli przez filtracje. Inna alternatywe stanowi okresowa zmia¬ na warunków prowadzenia procesu elektrolizy tak, aby nierozpuszczony w kapieli tlenek 'metalu ulegl rozpuszczeniu i elektrolizie, a tylm samylm jego ste¬ zenie w kapieli powrócilo do zadanego poziomu.Nia przyklad, tlenek nierozpuszczony w kapieli mozna rozpusic przez chwilowe zwiekszenie zdol¬ nosci kapieli do rozpuiszczania tlenku metalu. Osia¬ ga sie to przez zwiekszenie stezenia chlorku gli¬ nowego w kapieli lub przez obnizenie temperatu¬ ry kapieli w sftopniu wystarczajacym do tego, aby odpowiednia ilosc dodatkowego tlenku metalu roz¬ puscila sie i ulegla rozkladowi elektrolitycznemu, az do osiagniecia takiego stezenia tlenku metalu w kapieli, które odpowiada zalozonemu. Nastepnie przywraca sie poprzednie stezenie chlorku glino¬ wego w kapieli lub poprzednia temperature.Innym sposobem zwiekszenia zdolnosci kapieli do rozpuszczenia tlenków metali tak, aby mozna je bylo usunac przez rozklad elektrolityczny jest dodawanie do kapieli odpowiedniego skladnika. Na 5 przyklad, gdy rozpuszczalnikiem chlorku glinowe- \ go w kapieli jest chlorek metalu alkalicznego, moz¬ na w tym celu dodawac niewielka ilosc fluorku, np. okolo 1% wagowy w przeliczeniu na fluor. Ja- io ko fluorek stosuje sie np. fluorek magnezowy, flu¬ orek glinowy, fluorek sodowy, fluorek wapniowy lub kriolit.Inny sposób postepowania polega na zmniejsze¬ niu gestosci pradu w elektrolizerze do poziomu, przy którym szybkosc elektrolizy rozpuszczonego 15 tlenku metalu wzrasta w istosiunku do szybkosci elektrolizy chlorku glinowego i utrzymywaniu tej zmniejisizonej gestosci pradu, dopóki dostateczna ilosc tlenku metalu nie ulegnie elektrolizie tak, ze ilosc tlenku 'metalu w kapieli powraca do zada- 20 nego poziomu. Nastepnie podnosi sie gestosc pradu ponownie do poziomu jpoczatkowego.Przyklad. Aliulminiuim wytwarza sie sposo¬ bem wedlug wynalazku w ciaiglym procesie elek- 25 troliizy chlorku glinowego w temperaturze 695— —700°C i w elektrolizerze opisanym w BI. 178650, skladajacym sie z metalowej obudowy mieszczacej komore elektrolizy wylozona stopiona krzemionka zwiazana za pomoca azoltku krzemu, wyposazonej 30 w górnej czesci w grafitowa sonde, a w czesci dolnej /w grafitowa katode. Pomiedzy anoda i ka¬ toda, rozdzielajac je, umieszczone sa poziomo jed¬ na nad druga dwie plyty grafitowe, tworzace po¬ miedzy anoda i katoda trzy .przedzialy elektroli- 35 zy, przy czym wspomniane plyty grafitowe dzia¬ laja jak elektrody bipolarne. Odleglosc pomiedzy przeciwleglymi elektrodami wynosi okolo 2,5 cm.Elektrolizer jest zamkniety, za wyjajtkiem wlotu w górnej czesci do zasilania kapieli elektrolitycz- 40 nej w chlorek glinowy, wylotu w górnej czesci do usuwania chloru i powstalych par chlorku gli¬ nowego oraz odplywu do usuwania otrzymanego stopionego aluminium.Wspomniane wyzej przedzialy elektrolizera 45 utrzymuje sie zanurzone w kapieli elektrolitycznej skladajacej sie w zasadzie z chlorku sodu i chlor¬ ku litu z dodatkiem 6^7% chlorku glinowego.W celu zastapienia chlorku glinowego rozlozonego elektrolitycznie i utrzymiania zawartosci chlorku 50 glinowego w kapieli na poziomie 6—7*/o wagowych, kapiel zasila sie w sposób ciagly chlorkiem glino¬ wym o calkowitej zawartosci tlenku metalu po¬ nizej 0,i03i°/o wagowych i wolnym od wilgoci. Elek¬ trolizer pracowal w sposób ciagly w ciagu 120 dni 55 przy róznicy potencjalów 3,3 wolta na przedzial elektrolizy i przecietnej gestosci pradu katodowego - 1,24 amipera na 1 cm2, bez zauwazalnego tworze¬ nia sie w kapieli szlamu. Stezenie tlenków metali w kapieli elektrolitycznej podczas procesu elek- oo troliizy pozostawalo na poziomie ponizej 0,002% wa¬ gowych w przeliczeniu na tlen. Otrzymane stopio¬ ne aluminium gromadzilo sie w dolnej czesci ko¬ mory elektrolizera i bylo okresowo usuwane. Na 1 kg otrzymanego aluminijum zuzywano 11,43 kilo- os watoigodzin.82400 8 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia ipaitentowe 1. SiposÓb ciaglego wyltwarzania aluiminiuim przez elektrolize chlorku glinowego rozpuszczonego w stopionym rozpuszczalniku majajcym wyzszy poten¬ cjal rozkladowy niz chlorek 'glinowy, przy uzyciu kapoield elektrolitycznej skradajacej sie z chlorku glinowego i rozp;uiszozalnika i zawierajacy tlenek metalu, przy czyim kapiel Ita jest uzupelniana chlor¬ kiem glinowymi w celu zastapienia rozlozonego chlorku glinowego, znamienny tym, ze w kapieli elektrolitycznej ogranicza sie zawartosc tlenku gli¬ nowego tak, aby jego stezenie w przeliczeniu na tlen wymosilo najwyzej 0,25'°/o wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stjosujie sie kapiel elektrolityczna zawierajaca chlo¬ rek glinowy o stezeniu 1—ili5% wagowych.

3. Sposób wedlug zalsitrz. l! i 2, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel, w której zawartosc tlenku wynosi najwyzej 0,l*/o wagowyich.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosiuje sie kapiel, w której zawartosc tlenku wynosi najwyzej OyOStyo wagowyich.

5. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze do kajpieli elektrolitycznej dodaje sie chlorek glinowy zawierajacy oajwyzej O^/o wagowych tlenku metalu.

6. Sposób wedlug zasitrz. 5, znamienny tym, ze do kapieli elektrolitycznej dodaje sie chlorek gli¬ nowy zawierajacy najwyzej 04*/o wagowych tlen¬ ku metalu.

7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze do kapieli elektrolitycznej dodaje sie chlorek gli¬ nowy zawierajacy najwyzej 0,05*/© wagowych tlen¬ ku metalu.

8. Siposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, 10 15 20 30 35 ze z kapieli usuwa sie (tlenek metalu przez zwiek¬ szanie zdolnosci kapieli do rozpuszczania tlenku metalu, a nastepnie rozklada sie elektrolitycznie rozpuszczony tlenek metalu w takim stopniu, aby jego stezanie w kapieli powródilo do zalozonego zadanego poziomu.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zwiekszenie zdolnosci kapieli do rozpuszczania tlenku metalu osiaga sie przez podwyzszenie ste¬ zenia chlorku glinowego w kapieli.

10.. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zwiekszanie zdolnosci kapieli do rozpuszczania tlen¬ ku metalu osiaga sie przez obnizenie temperatury kapieli. "

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie w zasadzie chlo¬ rek metalu alkalicznego, a wzrost zdolnosci ka¬ pieli do rozpuszczania tlenku metalu osiaga sie przez dodanie do kapieli fluorku.

12. Sposób wedlug zastrz 1—7, znamienny tym, ze tlenek metalu usuwa sie z kapieli przez chwi¬ lowe zmniejszanie gestosci pradu, wystarczajace do zwiekszania szybkosci elektrolitycznego rozkladu tlenku metalu w roztworze.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze tlenek metalu usuwa sie z kapieli przez odfil¬ trowanie mierozpuiszczonego tlenku.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolize prowadzi sie w komorze elektrolitycz¬ nej zawierajacej anode i katode, przy czym kato¬ da jest umieszczona ponizej anody.

15. Sposób wedlug zasitrz. 14, znamienny tym, ze sitoisuje sie katode weglowa.

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolize prowadzi sie w komorze elektrolitycz¬ nej zawierajacej anode weglowa. DN-7 — Zam. 453/76 Cena 10 zl PL PL