CN102899688A - 一种低温铝电解质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温铝电解质，采用LiAlO₂作为添加剂，主要组成配方为：按分子比2.1-2.8配置冰晶石和AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、MgF₂、KF、LiAlO₂。本发明低温铝电解质体系初晶温度为880℃-920℃，在过热度8-12℃的电解温度下，铝电解质中氧化铝饱和溶解度为5.8%-8.3%，电导率为2.30-2.45S·cm^-1。与传统电解质相比较，新型低温电解质的初晶温度降低了30-70℃，在相同的过热度时，其氧化铝溶解度与传统电解质相当，且电导率提高了9.5%-16.7%，有利于实施低温低电压铝电解工艺，实现铝电解高效节能。适于工业化应用。

Description

一种低温铝电解质

技术领域

本发明公开了一种低温铝电解质，属于铝电解技术领域。

背景技术

随着铝电解工业的快速发展，铝电解技术取得了长足的进步，吨铝直流电耗已降低至13000kWh/t-Al左右，先进的直流电耗已降到12500kW·h/t-Al以下。尽管如此，离理论能耗6333kW·h/t-Al相差甚远，节能压力巨大。低温低电压铝电解技术是铝电解节能技术发展的主要方向。降低电解温度可抑制铝二次反应，减小铝的溶解损失，有利于低电压（低极距）工艺条件下电流效率的提高；同时，低温电解还可减小电解质的挥发，降低原料消耗，而且低温可减小电解槽对外的散热量，有利于建立低电压工艺条件下铝电解槽的能量平衡。但是，如何确保低温电解条件下电解质对氧化铝的溶解能力以及电解质电导率等性能不降低，是实现低温低电压铝电解技术的关键。同时，在保持电流效率的情况下，低电压铝电解工艺有利于节能降耗，但如果仅仅通过简单的压低槽电压（在电解槽其他组成压降不变的情况下），压缩了极距，从而导致槽稳定性下降、能耗反而上升。然而，铝电解质电导率的提高可降低铝电解质的欧姆电压降，为低电压铝电解工艺的实现提供良好的条件。因此，开发“低温、高电导、高氧化铝溶解能力”的铝电解质，有利于低温低电压铝电解技术的实现。

向铝电解质中复合添加锂盐和钾盐的方法，可以克服低温条件下电解质物化性能降低的不足。锂盐可显著降低电解质初晶温度和提高电导率，而钾盐可提高电解质对氧化铝的溶解性能。黄海波等获得了初晶温度介于890~920℃的多种NaF-KF-LiF-AIF₃电解质配方，与现行工业铝电解质相比，其A1₂O₃在熔体中的溶解性能有所提高，而电导率提高5~10%。以Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF为基本电解质体系，黄有国在KR为10-30%、LiF含量为2-4%，过热度20℃下设计了几种“低温、高Al₂O₃溶解性能、高电导”的电解质。Anton V.Frolov通过对现行工业电解质添加LiF和KAlF₄，使得在初晶温度下降18℃的条件下，保证氧化铝溶解速率略有提高，且电解质电导率提高15%-20%，最终在极距不变的条件下，槽电压降低了200mV。

尽管锂盐的添加有利于低电压铝电解技术的实现，但是，由于受近几年来锂电池的迅猛发展，LiF和Li₂CO₃价格飞涨，该锂盐的添加无疑增加了铝电解生产成本；再者，特别是添加Li₂CO₃引入CO₃ ^2-等杂质离子，增加了电解过程CO₂排放量。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有低温、高电导、高氧化铝溶解能力的低温铝电解质，以适用于低温低电压铝电解工艺，实现铝电解过程节能降耗。

本发明一种低温铝电解质，包括下述组分按质量百分比组成：

冰晶石  53%-92%，

AlF₃    1.7%-13.9%，

Al₂O₃   1.5%-5%，

CaF₂    3%-12%，

MgF₂    0.5%-5%，

LiAlO₂  2%-8%，各组分质量百分之和为100%。

本发明一种低温铝电解质，还包含质量百分数为0%-8%的KF。

本发明由于采用上述组分配比，利用LiAlO₂作为锂盐添加剂，既可以为电解质提供Li⁺，有利于提高铝电解质的电导率，又不引入CO₃ ^2-等杂质离子，还可以提供AlO₂ ^-，在电解槽中，AlO₂ ^-离子可等效为氧化铝原料的补充，从而降低Al₂O₃原料的消耗量。目前，锂离子电池固体废弃物中含有的大量LiAlO₂，没有回收利用，造成环境的严重污染；本发明利用锂离子电池固体废弃物中含有的LiAlO₂作为低温铝电解质原料，可以有效降低锂离子电池固体废弃物对环境的污染，变废为宝，且价格低廉，有效降低铝电解质生产成本。

另外，本发明采用KF作为钾盐添加剂，其优点是当电解质在较低初晶温度的条件下保证良好的氧化铝溶解能力。

本发明设计的低温铝电解质，初晶温度为880℃-920℃，在过热度8-12℃的电解温度下，铝电解质中氧化铝饱和溶解度为5.8%-8.3%，电导率为2.30-2.45S·cm^-1。与传统电解质相比较，本发明低温铝电解质的初晶温度降低了30-70℃，在相同的过热度时，其氧化铝溶解度与传统电解质相当，且电导率提高了9.5%-16.7%。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.与现行的工业铝电解质相比，本发明通过添加LiAlO₂以及KF后，电解质初晶温度降低且电导率提高，例如，当添加2.54%的LiAlO₂，可以使电解质初晶温度降低约10℃，电解质的氧化铝饱和溶解度有一定的提高。

2.本发明提供的一种低温铝电解质体系使用了LiAlO₂代替常用锂盐LiF或Li₂CO₃，克服了LiF成本高和Li₂CO₃引入CO₃ ^2-降低电流效率的不足，不仅拓展了LiAlO₂材料的应用领域，降低锂离子电池固体废弃物对环境的污染，并且可以有效降低铝电解生产的能降。

3.本发明提供的一种低温铝电解质体系使用了KF作为钾盐添加剂，其优点是当电解质在较低初晶温度的条件下保证良好的氧化铝溶解能力。

4.本发明提供的一种铝电解用低温铝电解质，具有“低温、高电导、高氧化铝溶解能力”的特性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

本发明实施例中，体系初晶温度采用热分析方法测定，电解质在密封的石墨坩埚内熔融后保温一段时间，以0.5℃/min的速率降温，使用单铂铑热电偶测定熔体温度，万用表每1s记录一次数据，最终获得步冷曲线，降温过程中步冷曲线出现的第一个拐点即为电解质初晶温度点。氧化铝饱和溶解度采用旋转刚玉片法测定，即当熔体温度到达指定值后，使刚玉片在熔体中按一定的速率旋转，每隔一定时间取熔体样，使用LECO TC400氮氧分析仪分析试样中氧含量，从而转化为氧化铝含量；当所取试样氧化铝含量达到稳定值时，这个稳定值为氧化铝饱和溶解度。体系熔盐电导率采用CVCC法测定，主要使用高温熔盐电导率测定装置和电化学工作站。

实施例1

低温铝电解质组成配方为：冰晶石含量为77.58%，AlF₃含量为6.21%，CaF₂含量为5.2%，Al₂O₃含量为1.5%，MgF₂含量为0.51%，KF含量为3%，LiAlO₂含量为6%，铝电解质中NaF与AlF₃的分子比为2.5。使用热分析法测定其初晶温度为899℃，使用旋转刚玉片法在915℃条件下测定其氧化铝饱和溶解度为5.8%。由于LiAlO₂反应消耗AlF₃，生成LiF，所以电解质分子比提高到2.57，LiF浓度为2.36%，915℃时电解质电导率为2.3S·cm^-1。

实施例2

低温铝电解质组成配方为：冰晶石含量为71.1%-73.52%，AlF₃含量为5.69%-3.27%，CaF₂含量为5.2%，Al₂O₃含量为1.5%，MgF₂含量为0.51%，KF含量为8%，LiAlO₂含量为8%，铝电解质中NaF与AlF₃的分子比为2.5-2.7，。体系初晶温度为870-880℃；900℃条件下，氧化铝饱和溶解度大于7.3%，体系熔盐电导率值大于2.35S·cm^-1。

实施例3

低温铝电解质组成配方为：冰晶石含量为76.39%-77.57%，AlF₃含量为3.40%-2.22%，CaF₂含量为5.2%，Al₂O₃含量1.5%，MgF₂含量为0.51%，KF含量为8%，LiAlO₂含量为5%，铝电解质中NaF与AlF₃的分子比为2.7-2.8，。体系初晶温度为900℃-920℃，930℃条件下氧化铝饱和溶解度达7%以上，体系电导率大于2.4S·cm^-1。

实施例4

低温铝电解质组成配方为：冰晶石含量为74.35%-77.05%，AlF₃含量为7.44%-4.74%，CaF₂含量为5.2%，Al₂O₃含量为1.5%，MgF₂含量为0.51%，KF含量为8%，LiAlO₂含量为3%，铝电解质中NaF与AlF₃的分子比为2.4-2.6，。体系初晶温度为890-910℃；920℃条件下，氧化铝饱和溶解度大于7.5%，体系熔盐电导率值大于2.3S·cm^-1。

Claims (2)

1.一种低温铝电解质，包括下述组分按质量百分比组成：

冰晶石   53％-92％，

AlF₃     1．7％-13．9％，

Al₂O₃    1.5%-5%，

CaF₂     3%-12%，

MgF₂     0.5%-5%，

LiAlO₂   2%-8%，各组分质量百分之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种低温铝电解质，其特征在于：还包含质量百分数为0%-8%的KF。