DE3015646A1 - Elektrode fuer die elektrolytische herstellung von mangandioxid - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. RICHARD KNElSSL ^ München, den 23.4.1980

Widenmayerstr. 46 IM 7-Dr.K/Da

D-8000 MÜNCHEN 22 301 5646

TeL 089/295125

IMI Kynoch Limited

in Witton, Birmingham Großbritannien

Elektrode

für die elektrolytische Herstellung von Mangandioxid

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden und insbesondere auf Elektroden für die Verwendung bei der elektrolytischen Herstellung von Mangandioxid.

Die Verwendung von Titandauerelektroden in der Elektrometallurgie nimmt zu. Die Titandauerelektroden zeigen gegenüber anderen Materialien Vorteile, und zwar hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und ihres Vermögens, gute elektrolytische Abscheidungen während langer Zeiten zu erzeugen. Unglücklicherweise ist jedoch Titan ein teures Metall, weshalb aus wirtschaftlichen Gründen so wenig Titan wie möglich verwendet wird.

Die Einführung der geschweißten Einheiten mit Hängeschiene, wie sie beispielsweise in den GB-PSen 1 415 793 und 1 460 089 beschrieben sind, hat zu einer allgemeinen Aufnahme dieser Elektrodentypen als Kathoden bei der elektrolytischen Metallgewinnung und der elektrolytischen Raffinierung geführt. Die Dauerhaftigkeit der Elektroden ist sehr gut, und das allgemeine Aussehen und die Widerstandsfähigkeit der Elektroden gegenüber Beschädigung ist ebenfalls gut, Aus den oben erwähnten Gründen ist es jedoch erwünscht, die Dicke des Titans soweit wie möglich zu verringern. Die übliche Dicke von Titanelektroden liegt in der Größenordnung von 4 mm. Es gibt Vorschläge, Sandwich-Konstruktionen herzustellen, bei denen ein Kernmetall auf beiden Seiten mit Titan beschichtet ist. Dieses Kernmetall bringt eine Verringerung der Kosten der Elektroden mit sich. Es hat sich jedoch unglücklicherweise als sehr schwierig erwiesen, durch dieses Verfahren ein handelsübliches Produkt herzustellen, da die Kosten der Herstellung solcher Konstruktionen hoch sind und die mit dem Durchschneiden oder Durchbohren der äußeren Materialschicht verknüpften Schwierigkeiten bisher unüberwindlich gewesen sind.

Andere Verfahren zur Verbesserung der Starrheit der Elektroden für elektrolytische Prozesse sind aus der GB-PS 951 766 zu entnehmen. Diese zeigt eine Elektrode, die im wesentlichen aus einem Wellblech aus Metall, wie z.B. Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium,

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besteht, wobei die Wellenform rechteckig oder sogar zurückspringend sein kann, wie dies in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist. Es wurden Versuche unternommen, gewellte Bleche zu erzeugen, die für den Gebrauch ausreichend fest aber in wirtschaftlicher Hinsicht ausreichend dünn sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Verringerung der Dicke, die durch eine Wellung der Bleche erzielt werden kann, sehr klein ist, so daß die Verringerung der Dicke kaum die Kosten für die Wellung aufwiegt. Insgesamt haben sich also einfache gewellte Bleche in den gewünschten Dicken als nicht wirtschaftlich erwiesen.

Anoden für die Herstellung von Chlor durch elektrolytische Diaphragmazellen sind in der GB-PS 1 181 659 beschrieben. Diese Anoden bestehen grundlegend aus einem Paar rechteckiger Titanplatten, die in einen offenen Kasten verformt sind und die entlang ihrer Ränder durch Punktschweißung'en miteinander verbunden sind. Zungen, die integral mit den Blechen ausgebildet sind, sind an eine Leiterschiene befestigt. Es wird festgestellt, daß eine solche Struktur durch Rippenbildung in den parallelen Platten verfestigt werden kann. Einzelheiten über diese Rippenbildung sind aber nicht angegeben. Es ist nicht ganz klar, was mit dem Wort "Rippenbildung" gemeint ist.

Es gibt in der Chlorindustrie eine Anzahl von Beispielen für Elektroden, die aus zwei oder mehr Elementen hergestellt sind. Diese Elektroden sind normalerweise durch einen zentralen Pol mit einer Stromzuführung verbunden. Ein Beispiel für eine solche Konstruktion ist in der US-PS 3 795 603 oder der US-PS 3 746 zu finden.

In der US-PS 3 379 627 ist eine Anode für die Herstellung von sauerstoffhaltigen Olefinderivaten beschrieben. Die gezeigte Anode besitzt die Form von aneinanderstoßenden Rohren, die an ihrem unteren Ende mit einem Paar Stromzuleitungen verbunden sind. Eine ähnliche Anodenkonstruktion zeigt Fig.18 der US-PS 3 342 717, worin in Spalte 19, Zeile 22_; festgestellt wird, daß die Konstruktion durch Extrusion oder durch' Bearbeitung hergestellt werden kann.

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Ein durchbrochener Anodenkorb ist aus der GB-PS 1 433 800, Fig.3, bekannt, wobei gewellte durchbrochene Teile mit einer Hängeschiene verschweißt sind. Solche Anoden sind jedoch nicht für solche Fälle vorgesehen, bei denen ein Produkt elektrolytisch auf ihren Oberflächen abgeschieden wird.

Es ist also ersichtlich, daß die bisher bekannten Anoden mit komplexer Form nicht für solche Verwendungen gedacht waren, bei denen ein Metall oder Metalloxid auf die Oberfläche der verwendeten Elektrode abgeschieden wird. Wenn die Elektroden in solchen Fällen verwendet wurden, bei denen ein Material auf ihren Oberflächen als Elektroden abgeschieden wurden, dann waren sie bisher stets von einfacher ebener Form.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr eine Elektrode für die Verwendung bei der elektrolytischen Herstellung von Mangandioxid vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus zwei durchgehenden Metallblechen besteht, die Oberfläche an Oberfläche miteinander verbunden sind, wobei mindestens eines der Bleche gewellt ist, um der Elektrode Starrheit zu verleihen, und wobei die beiden Bleche mit einer Hängeschiene verbunden sind.

Es können beide Bleche gewellt sein. Die Wellungen können spiegelbildlich zueinander verlaufen. Die Bleche können miteinander verschweißt sein, wobei es sich um Punktschweißungen oder um Nahtschweißungen handeln kann. Die Bleche können miteinander· vernietet sein. Die Bleche können miteinander verschraubt oder miteinander vernäht sein.

Die Bleche können aus Titan bestehen und können eine Dicke von 0,25 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, insbesondere 0,7 mm, aufweisen. Die Bleche können an einem Ende mit einer Hängeschiene verbunden sein. Die Wellungen können senkrecht zur Hängeschiene verlaufen. Jede Hängeschiene kann mehrere Blechpaare tragen.

Die Bleche können integrale Zungen aufweisen, mit denen sie an der Hängeschiene befestigt sind. Die Hängeschiene kann aus zwei Teilen bestehen, wobei ein Teil· aus Titan und der andere Teil aus

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einem Metall mit einer größeren elektrischen Leitfähigkeit als Titan besteht. Das Metall kann aus Kupfer oder Aluminium ausgewählt werden. Die Zungen können mit dem Titanteil der Hängeschiene verschweißt sein.

Es können mehrere Metallbleche in Form von Streifen vorhanden sein, wobei die Streifen im wesentlichen senkrecht zur Hängeschiene verlaufen und entlang der Länge der Hängeschiene so versetzt sind, daß ein durchgehendes Blech entsteht, wobei jedes Blech, mit Ausnahme der Endbleche, zwei oder mehr Wellungen aufweist.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine elektrolytische Zelle vorgeschlagen, die eine oben definierte Elektrode enthält. Weiterhin wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangandioxid vorgeschlagen, bei welchem eine Elektrode gemäß obiger Definition in eine Lösung von Mangansulfat und Schwefelsäure eingetaucht wird und elektrolytisch das Mangandioxid auf der Elektrode abgeschieden und periodisch entfernt wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Pig.l eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode ,·

Fig.2 eine Aufsicht auf zwei Bleche; Fig ο 3 eine Aufsicht auf eine andere Konstruktionsform;

Fig.4 eine perspektivische Ansicht einer anderen Elektrodenform;

Fig ο 5 eine Aufsicht auf eine Elektrogewinnungszelle mit erfindungsgemäßen Elektroden;

Fig.6 eine perspektivische Ansicht einer alternativen Elektrodenform;

Fig.7 eine Ansicht der Elektrode von Fig.6; und

Fig.8 einen Schnitt durch die Elektrode von Fig.6 an der Linie VIII-VIII.

Fig.l zeigt eine Hängeschiene 1 in Form eines Kupferkerns mit einer äußeren Hülle aus Titan, an welche eine Konstruktion aus

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einem Paar Titanbleche 2,3 angeschweißt ist. Die Bleche sind gewellt und durch Punktschweißungen entlang den Linien 4,5 und 6 miteinander verbunden. Die Bleche besitzen integral ausgebildete Zungen 7,8, die mit Punktschweißungen 9,10 an der Hängeschiene 1 befestigt sind. Die Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst dünne Titanbleche mit- einer Dicke von etwa 0,7 mm in Streifen schneidet und wellt, die Streifen dann spiegelbildlich gegeneinander legt und durch Punktschweißungen miteinander verbindet, die Streifen hierauf zur Ausbildung von Zungen 7, 8 bearbeitet und diese Zungen dann direkt durch Punktschweißungen mit der Hängeschiene verbindet.

Wie Fig.2 zeigt, können zwei Bleche 11,12 sinusförmig gewellt und durch Punktschweißungen 13,14,15 miteinander verbunden sein. Zungen 16,17,18,19 sind integral mit den Blechen ausgebildet, indem überschüssiges Titan abgearbeitet worden ist. Es ist jedoch klar, daß bei einer anderen Ausführungsform die Zungen aus gesonderten Titanstreifen bestehen können, die an die Hauptkörper der Elektrodenfläche durch Punktschweißungen befestigt sind.

Es ist leitcht einzusehen, daß nur eines der Bleche gewellt sein braucht, wie dies in Fig.3 zu sehen ist. Ein Blech 20 ist ein flaches Blech, an welches ein Blech 21 durch Punktschweißungen entlang vier Linien 22,23,24,25 befestigt ist. Wie Fig.4 zeigt, kann eine Hängeschiene 26 mehr als ein Paar Titanbleche, die von der Hängeschiene abstehen, tragen. Gemäß Fig.4 sind drei- Paare 27,28,29 zu sehen. Es kann jede gewünschte Anzahl von Blechpaaren verwendet werden. Insbesondere sind vier, fünf oder sechs Blechpaare eine erwünschte Anzahl.

Wie Fig.5 zeigt, können die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden in Elektrogewinnungs- oder Elektoraffinierungszellen verwendet werden. Elektroden, in diesem Fall Anoden, 30,31,32 sind in den Zellen angeordnet. Sie alternieren mit Kathoden 33, 34,35 über die gesamte Länge der Zelle.

Die in den Fig.6 bis 8 gezeigte Elektrode besteht aus mehreren Titanstreifen, die an einer Hängeschiene durch Punktschweißungen

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befestigt sind. Wie es am besten aus Fig.8 ersehen werden kann, sind die Streifen so geformt, daß sich zwei Tröge ergeben. Die einander gegenüberliegenden Streifen sind gegeneinander versetzt. So ist der Streifen 36 gegenüber den Streifen 37,38 versetzt. Die Streifen sind durch Punktschweißungen 39,40 miteinander verbunden. An jedem Ende ist ein halber Streifen 41,42 mit einem einzigen Trog angeordnet, so daß die Struktur vervollständigt werden kann. Die Streifen sind mit integralen Zungen versehen, welche durch Punktschweißungen mit einer Hängeschiene verbunden sind. Die Hängeschiene besteht vorzugsweise aus Titan mit einem Kupferkern, wobei das Titan an einem Ende, wie z.B. bei 45, abgetragen ist, damit das Kupfer der Hängeschiene beim Gebrauch mit der herkömmlichen Hauptstromschiene in Berührung gebracht werden kann. Die so gebildete Elektrode bildet eine Reihe von länglichen Hohlräumen, die senkrecht auf der Hängeschiene 44 stehen, wie dies klar aus Fig. 6 ersichtlich ist.

Es ist hervorzuheben, daß die Titanstreifen nicht sinusförmig gewellt sein müssen. Sie können in V-Form oder in anderer Form gewellt sein, obwohl sinusförmige Wellungen deshalb bevorzugt werden, weil dann weniger Neigung besteht, daß sich diskontinuierliche Abscheidungen auf ihren Oberflächen bilden, wenn sie in der Zelle arbeiten. Nachdem die Form der Elektrode beschrieben worden ist, wird die Verwendung der Elektrode bei der elektrolytischen Herstellung von Mangandioxid erklärt.

Mangandioxid wird üblicherweise durch elektrolytische Abscheidung auf einer Anode hergestellt. Es is,t nicht klar, ob das Mangandioxid elektrolytisch direkt auf der Anode niedergeschlagen wird oder ob naszierender Sauerstoff an der Anode gebildet wird, der sich mit den Manganionen·in der Lösung vereinigt, so daß Mangandioxid gebildet wird, das dann auf der Anode niedergeschlagen wird. Die herkömmlichen Anoden für die elektrolytische Herstellung von Mangandioxid bestehen aus Graphit. Diese Anoden werden in eine Lösung von Mangansulfat und Schwefelsäure eingetaucht, und das Mangan wird periodisch durch Absplittern oder Abreißen des Mangandioxids von der Anode entfernt. Der größte Teil des durch elektrolytische·Abscheidung hergestellten Mangan-

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dioxids wird als Depolarisator in Trockenbatterien verwendet. Die Qualität der Batterien wird beträchtlich durch die Qualität des Mangandioxids beeinflußt. Zwar wird der Hauptteil des Mangandioxids gegenwärtig an Graphitanoden erzeugt, aber ein Teil wird bereits auf flachen ebenen Titananoden hergestellt. Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß das auf den erfindungsgemäßen gewellten Anoden hergestellte Mangandioxid eine bessere Qualität aufweist, als das, das auf ebenen Titananoden, die aus den gleichen Titanblechen hergestellt worden sind, erhalten wird. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß auf den gewellten Blechen das abgeschiedene Mangandioxid nicht abblättert. Bei den gemäß der Erfindung verwendeten gewellten Blechen bleibt das Mangandioxid weitgehend glatt und rißfrei. Wenn dagegen Mangandioxid elektrolytisch direkt auf flachen Titan- oberflächen abgeschieden wird, dann blättert es ab. Es wird angenommen, daß die Säurelösung hinter die Mangandioxidschicht gelangt und die Mangandioxidschicht weich macht. Es wurde festgestellt, daß Mangandioxid, welches während der Zeit in Säure liegt, die zum Aufbau dicker Schichten auf den Anoden erforderlich ist, erweicht,·schleimig wird und abfällt. Das anfänglich gebildete Mangandioxid ist hart, und das weiche Mangandioxid ist von schlechter Qualität. Bereits 1% weiches Mangandioxid ist unerwünscht, wenn das Mangandioxid als Depolarisator in Batterien verwendet wird. .

Es ist nicht klar, warum die Wellbleche Mangandioxid Abscheidungen erzeugen, die weniger zur Spannungsrißbildung neigen, als dies bei flachen Blechen der Fall ist. Typischerweise besitzen die Wellungen eine Höhe von 7I/2 cm. Es kann gut sein, daß die Wellungen zur Folge haben, daß die Mangandioxidkristalle in verschiedene Richtungen wachsen. Dies hat offensichtlich die Aufhebung von inneren Spannungen des Niederschlags zur Folge. Es kann aber auch sein, daß sich die flachen Oberflächen beim Gebrauch verbiegen, wodurch die elektrolytische Abscheidung während der Bildung verschoben wird, woraus ein Abblättern der Abscheidung resultiert.

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Die Vorteile der Verwendung von gewellten Anoden bei der Herstellung von Mangandioxid sind klar. Es wird aber darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht aufgrund der obigen Erklärungen

der Vorteile beschränkt sein soll. Die Vorteile der Verwendung von gewellten Anoden bei der Herstellung von Mangan- · dioxid sind absolut unerwartet.

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Claims (10)

- r- Patentansprüche

1. Elektrode für die elektrolytische Herstellung von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei durchgehenden Metallblechen besteht, die Oberfläche an Oberfläche miteinander verbunden sind, wobei mindestens eines der Bleche gewellt ist, um der Elektrode Starrheit zu verleihen, und wobei die beiden Bleche mit einer Hängeschiene verbunden sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche aus Titan bestehen.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Bleche gewellt sind.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche spiegelbildlich ausgebildet und miteinander verschweißt sind.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche eine Stärke von 0,25 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, insbesondere 0,7 mm, haben.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellungen senkrecht zur Hängeschiene verlaufen.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche integrale Zungen aufweisen, mit denen sie an der Hängeschiene befestigt sind.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hängeschiene zweiteilig ist, wobei ein Teil aus Titan und der andere Teil aus einem Metall mit einer größeren elektrischen Leitfähigkeit als Titan besteht, wobei die Zungen an den Titanteil der Hängeschiene angeschweißt sind.

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9. Elektrode mit einer Hängeschiene, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Metallstreifen besteht, wobei die Streifen im wesentlichen senkrecht zur Hängeschiene verlaufen und die Streifen entlang der Länge der Hängeschiene versetzt sind, so daß ein durchgehendes Blech entsteht, wobei jeder Streifen, mit Ausnahme der Endstreifen, mindestens zwei Nuten aufweist und wobei die Streifen miteinander verschweißt sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid in einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in eine Lösung von Mangansulfat und Schwefelsäure eingetaucht wird und das Mangandioxid elektrolytisch auf der Anode abgeschieden und periodisch davon entfernt wird.

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