KR20050072110A - 개재된 할로겐화수소산 전기분해 - Google Patents
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Abstract
염소는 Fe(Ⅲ) 및/또는 Cu(Ⅱ) 염화물 같은 캐소드 매개자 및 예정된 면적보다 실제 표면적이 최소한 10배 이상 큰 비-촉매화 3-차원 캐소드를 사용하는 전기분해기의 막에서 HCl 수용액의 전기분해에 의해 생산된다. HCl 전기분해 구획은 매개자 재생을 위한 산화제를 사용해, 생산된 물 제거 단계, 선택적 HCl 회수 단계를 조합된다. 최적화된 조건하에서, 캐소드에서 목적하지 않은 H2 발생 반응의 개시없이, 매우 높은 전류 밀도인 30 kA/㎡ 로 염소가 생산될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 기재 방법을 수단으로 하는 할로겐화 수소, 특히 염화 수소의 전기분해에 관한 것으로, 공정 강화 및 에너지 절약 모두를 제공한다.
염화 수소는 염소 기체를 사용한 많은 화학 공정의 반응 부산물이다. 예를 들어, 폴리우레탄의 제조에서, 출발 물질은 염소 및 탄소 일산화물이며, 그것들은 반응하여서 포스겐 (COCl2) 를 형성한다. 포스겐은 연속적으로 아민 (R-NH2) 과 반응하여서 이소시아네이트 (RNCO) 및 2 몰의 HCl 을 형성한다. 폴리우레탄은 이소시아네이트의 중합반응 산물이다. 이소시아네이트는 염소를 함유하지 않고 또한 염소는 포스겐의 합성에서 소비되지 않는다. 이것은 , 특히 후에 팔 수 없다면, 부산물 HCl로부터 염소 회수를 위한 기회를 만든다. 게다가, 액체 염소의 수송을 단축시키기 위해 압력이 증가되며, 그것은 이소시아네이트 생산자에게 클로르알카리 플랜트 부근에 그의 플랜트를 설립하게끔 하며, 두 플랜트 조작의 근접 동반이 필요하게 된다. 유사한 경우 폴리카르보네이트, 티타늄 디옥사이드, 클로로벤젠, 클로로메탄, 임의의 플루오로 화합물, 포스포네이트 등의 제조시에도 존재한다.
부산물 HCl로부터 염소의 회수는 많은 실험의 주제가 되어왔다. 그것들은 원칙상 두 그룹으로 나뉠 수 있었다: (ⅰ) 촉매적 산화 및, (ⅱ) 전기 분해. 첫 번째 그룹에서, 상업적 방법은 "Kel-Chlor", "Shell-Chlor" 또는 "MT-Chlor"의 상업적 명칭하에 존재한다. 그것들의 모든 방법은 Deacon 반응에 기초한다:
4 HCl + O2 + 촉매 → 2 Cl2 + 2 H2O
촉매 방법은 그것들이 순수한 산물을 수득하기 위해 강력한 분리가 필요하기 때문에 복잡하다고 여겨진다. 더욱이, 상기 방법은 250℃ 이상의 온도에서 조작되고 부식성 반응물질을 수반하여, 구축 재료는 심한 부식에 저항할 능력이 있어야 한다. 상기의 재료는 비쌀 수 있다. 몇몇의 촉매 산화 플랜트가 만들어졌으나, 그것들은 수많은 조작 문제를 겪게 되었다.
전기분해 경로는 캐소드 환원 반응과 동반되는 염소 음이온의 염소로의 애노드 산화 반응을 포함한다. 가장 분명한 캐소드 방법은 H+ 이온에서 H2 로의 환원이다. Uhde GmbH (Germany)에 의해 제공되는, 오직 상업화된 기술은 상기 방법 도식에 기초한다. Uhde's 1993 소책자 "Chlorine and hydrogen from hydrochloric acid by electrolysis" 에 기술된 참고 문헌 목록에 따르면, 일부 14 HCl 전기분해 플랜트는 전세계적으로 만들어졌다. 최근 기술 발전에 따르면, Uhde 방법에 대한 핵심 성능 매개변수는 하기와 같다:
조작되는 전류밀도: 4-4.8 kA/m2
전지 전위: 1.92-2.06 V
전력 소비: 1,500-1,600 kWh/t Cl2
Uhde 방법은 PVC 천 칸막이로 분리되고, 그것들이 모두 연속적으로 연결되어 전기 분해제를 형성하는, 애노드성 흑연 전극으로 이루어진 전지를 사용한다. 22% 및 21% HCl 은 개별적으로 애노드 및 캐소드 구획으로 분리되어 공급된다. 전기분해에 따라서, 고갈된 (약 17%) HCl, 그의 강도가 전기분해 내역에 적합하도록 재-조정되는 HCl 기체 흡수 부분으로 통과된다.
다수의 HCl 전기분해에 대한 개선점은 특허출원 및 다른 출판물들에 의해 수년에 걸쳐 제안되었다. 상기 개선안은 일차적으로 공정의 강화 (더 높은 c.d.) 및/또는 더 낮은 전력 소비를 목표로 했다. 예를 들어, Balko에게 허여된 U.S.Pat.4,311,568 는 HCl의 전기분해 방법을 기술하고 있는데, 이는 막의 한 면에 결합된 애노드 및 막의 다른 한 면에 결합된 캐소드를 가진 고체 중합체 전기분해 막을 사용한다. 애노드과 캐소드 모두는 RuO2-IrO2 전기분해촉매를 포함한다. 상기 방법에서, H2 는 캐소드에서 여전히 발생되며, 가장 높게 측정된 c.d. 는 1,000 A/ft.2 (즉, 10.75 kA/m2) 이다. 전지 전위 데이터는 오직 600 A/ft.2 (6.45 kA/m2) c.d. 에 대해 개시되며 최적화된 애노드 구조에서는 약 1.8.V 이었다. 그것들은 100% 애노드 전류 효율로 추정되는, 약 1360 kWh/t Cl2 의 전력 소비로 해석된다. Balko 는 상승된 (Uhde 방법과 비교됨) 전류밀도에서의 조작의 용이성을 증명했으나 그는 애노드에서 O2 발생의 의존적 반응을 제거하지 못했다. 염소 중 미량의 O2 은 전지내에서 탄소계 성분의 분해를 촉진하게 한다. Trainham, Ⅲ 등의 U.S.Pat. 5,411,641 은 HCl 전기분해의 신규한 개념을 개시하며, 여기서 무수성 HCl 은 희석된 HCl 주변이 캐소드 구획쪽에서 유지되는 동안 전지의 애노드 구획쪽으로 직접 공급된다. 애노드는 HCl의 훨씬 더 높은 화학적 활성에 노출될 것이며, 그것은 더 낮은 전지 전위 및 더 높게 조작되는 c.d 로 바뀔 것이라 주장한다. 전지 자체는 각각 두 막의 면과 결합된 전극을 가진 Nafion 같은 고체 중합체 전해질 막과 통합할 수 있다. 상기 구조는 또한 Membrane Electrode Assembly (또는 MEA) 로 언급된다. 인용된 예시들에 기초하여 7.8 kA/m2 보다 높지 않은 전류밀도가 증명되었고 전지 전위 (및 전력 소비) 는 상기의 Balko 에 의해 기재되는 그것들과 많이 다르지 않았다. 여전히, Trainham, Ⅲ 개념은 전체 HCl 전기분해 설비 범위로부터 HCl 흡수기가 제거된 것으로 나타났다. 결과적으로, 상기 공정은 훨씬 현저한 전지 전위 감소가 일어나도록 산소 환원 캐소드로 조작될 수 있다. 그러나, 비실제적인 예시들이 주어졌다. 한편, Faita 에게 U.S.Pat.5,770,035 는 산소 확산 캐소드의 사용으로 HCl 전기분해에 배타적으로 초점이 맞춰진다. 에너지면에서 더욱 선호되는 캐소드 반응 (즉, O2 의 전기환원) 덕분에, 전지 전위의 현저한 감소가 달성될 수 있다. 예를 들어, 3 kA/m2 의 c.d.에서, 기록된 전지 전위는 통상적인 H2 가 발생하는 캐소드와 관련된 참고 실험에서 약 1.2 V 대 1.75 V 이다. 1.2 V 에서 전력 소비는 약 910 kWh/t Cl2 에서 계산될 수 있다. 상기 새로운 HCl 전기분해 개념은 전력 소비 관점에서 꽤 매력적이긴 하지만, 조작되는 c.d.는 통상적인 Uhde 방법의 것보다 더 낮다. 게다가, 기체 확산 캐소드는 고안이 복잡하고 별로 신뢰성이 없다. 여전히, De Nora Symposium (Venice, May 4-6, 1998) 에서 공개된 F.Federico (De Nora, S.p.A., Italy) 의 논문에 따르면, 상기 방법은 2.5 m2 크기 이상의 전해 전지이며, Germany, Leverkusen 의 Bayer prodution site 에서 증명된 기술에 기초하여, 설치되고 조작된다.
Lyke 등에게 허여된 U.S.Pat.6,066,248 은 전기촉매제 및 아이오노머를 포함하는 애노드가 막 분리자 (Nafion 타입) 또는 애노드 지지 재료 중 하나와 결합하는 HCl 전기분해방법의 또 다른 변혀예가 개시된다. 모든 경우에 있어 촉매층 (애노드 및 캐소드) 은 2㎛ 의 두께를 가진다. Lyke 등은 하기의 캐소드 반응 (최고의 결과가 인용됨) 를 가진 그들의 전지들의 조작을 증명한다:
표면에서, 캐소드 반응으로서의 O2 환원이 있는 버전에 따라서, Lyke 등은 Faita 특허의 c.d.를 세배로 했다. 그러나, 그것들은 짧은 시간 동안 오직 매우 작은 (5 ㎠) 실험실 전지 내에서 그것을 증명한다. 당업자에게는, 산소 감극 캐소드의 규모 확장은 매우 어려운 과제이며, 이에 따라 De Nora 기술 (즉, Faint 특허) 은, 산소 확산 캐소드를 가진 HCl 전기분해가 관여되는 한, 당업계의 현재 상태를 실제 규정한다.
캐소드 반응이 다가 금속 염화물 (예를 들어, Fe(Ⅲ) 염화물) 의 환원 반응인, 그것들의 세번째 전기분해 개념에서, Lyke 등은 전체 방법의 문맥내에서 그것을 개시하지 않는다. 그러나, 초기의 U.S.Patent 2,468,766 및 2,666,024 에서, Low은 HCl 전기분해 방법을 개시하는데, 여기서 Cu(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ) 염화물은 캐소드에서 각각 Cu(Ⅰ) 및 Fe(Ⅱ) 염화물로 환원된다. 캐소드 방법에 현재 H2 가 발생하는 캐소드 (0.0 V) 의 전위보다 더 높은 표준 전위, 예를 들어 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 에 대해 +0.77 V 가 주어진다면, 전지 전위에서 대응하는 감소가 예상될 수 있다. 환원되는 금속 염화물은 산소 또는 공기를 가진 소모된 캐소드 용매와 접촉시킴으로써 외부 반응기내에서 후속적으로 재산화될 수 있다. Low의 발명에서, HCl 전해조는 원통형이고 비분리형이며, 중앙에 고체 흑연 애노드 (환형) 및 다공성의 흑연 및 중공 코어 캐소드를 함유한다. 원통형의 전지 모양 때문에, 캐소드의 c.d. 는 애노드의 c.d.보다 약 70% 더 높다. Cu(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 염화물을 함유하는 HCl 전해질이 처음으로 애노드를 통과하며, 상기의 애노드에서는 Cl- 이온이 Cl2로 산화되었고 이어서 다공성 캐소드를 통해 산화 부분으로 철수된다. Cu(Ⅱ) 염화물 사용의 선호 경향이 존재하며 예시된다. 혼합된 Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-HCl 시스템의 사용 가능성은 또한 전위 이득을 위한 노력없이 언급된다. Low의 공정 개념에서, 전지 사이의 전해질 흐름은 (ⅰ) 산물 Cl2 의 분해 허용, 및 (ⅱ) 환원된 형태의 금속 염화물 (애노드 방향으로) 의 역확산의 최소화를 위해 조심스럽게 최적화되어야 한다. 또한, 전극 사이의 거리를 너무 가깝게 하면 안된다. 환원된 금속 염화물 또는 캐소드에 접촉시키는 용해된 염화물의 임의의 부분은 c.e.의 손실을 만든다. 사실상, 최적화 조건하에서, Low 는 단지 81~85%의 범위에서 c.e.를 수득했다. 가장 높게 측정된 캐소드의 c.d.는 509 A/sq.ft.(5.4 kA/m2) 이었으나, 대응하는 애노드의 c.d. 는 단지 3.2 kA/m2 이었다. 2.69 V 의 전지 전위 및 c.e 의 허용가능한 상한을 가진 계산된 전력 소비는 2,390 kWh/t Cl2 이다. 상기 값은 통상적인 Uhde 방법에서의 값보다 훨씬 더 높은데, 이는 더 높은 전위를 가진 캐소드 반응을 이용하여 수득되는 바람직한 열역학임에도 불구하고, 전해조 디자인에서의 절충안 (c.e.의 최대화를 위함) 은 전체적 비-인상적인 기술적 수행을 초래함을 나타낸다.
산소로써 Fe(Ⅱ) 염화물의 산화를 촉진하기 위한 음이온성 첨가제를 사용하자는 고안은 제2동 또는 제1동의 이온 및/또는 암모늄 이온의 첨가가 산소에 의한 제1철 염화물의 산화를 촉진하는 것을 발견한 Kovacs 에게 허여된 GB Patent 1,365,093 에 이미 개시되어 있었다.
HCl의 전기분해에서 캐소드 반응을 위하여 환원성 금속 염화물을 이용하는 개념은, 가연성 천 칸막이벽(plastic cloth diaphragm)으로 분리된 고체 흑연 전극을 가진 여과-압력 타입 전지를 사용한 Gritzner 등의 U.S.patent nos.3,635,804 및 3,799,860 에서 알려져 있다. 소비ehls 환원전극액의 재산화를 위한 외부 산화기가 또한 개시되어 있다. 전지는 산화전극액 및 환원전극액 순환을 분리한다. 환원전극액은 약 1.5 M CuCl2 및 6 M HCl로 이루어진다. 소비된 환원전극액은 c.e.의 심각한 감소를 보이며, 최고치 4.2% 의 원조 Cu(Ⅱ)에서 Cu(Ⅰ)로 전환된다 - 3,799,860 의 실시예 34 를 참고. 더 높은 환원전극액 재순환 속도는 c.e.를 높게 유지하나, 그것은 또한 산화기 상에 높은 수압 가중에 놓인다. 불운하게도, Gritzner 등에 의해 사용된 최대 c.d.는 오직 1 A/in2 (1.6kA/m2) 이다 - 실시예들 및 청구항 17 (USP 3,799,860) 참고. 낮은 환원전극액 (Cu(Ⅱ)→ Cu(Ⅰ)) 전환 조건하에서, 낮은 90% 의 전류 효율 및 낮은 전지 전위가 달성되는데, 이는 1.6 kA/m2 의 낮은 c.d. 에서 계산된 전력 소비가 약 930 kWh/t Cl2 인 실시예 36에서 증명되었다. 문맥상 상기 값을 적용하면 , De Nora 공정에서 전력 소비는, Federico에 의해 앞서 언급된 논문에서와 같이 900 kWh/t Cl2 이며, 단 매우 높은 c.d. 는 3 kA/m2 이다.
넓은 표면적 전극은 "3-차원 전극" 또는 "3D 전극" 용어로 알려져 있다. 3D 전극은 전기활성 영역으로 특징되어 있고, 상기는 그것들의 예정된 영역보다 현저히 더욱 높다. 3D 전극의 실제 표면적은 단일 입자 층, 짜여진 직물 등 같이 규칙적인 구조에 대해 측정될 수 있다. 불규칙한 물질에서, 실제 표면은 당분야에서 공지된 방법, 예를 들어, BET 흡수 방법 또는 수은 침투 공극측정법(mercury intrusion porometry)에 의해 결정될 수 있다.
단면 또는 2D 전극과 달리, 3D 전극은 또한 전기활성 부위의 유한 두께를 특징으로 해며, 거기서 전기활성 부위의 2D 전극은 단순히 전도성 물질의 평면이며, 그것은 전해질에 노출되어 있고, 즉 상기 평면은 두께가 0이다. 3D 전극에 관한 좋은 점은 J.D.Genders 및 N.L.Weinberg, The Electrosynthesis Company Inc., E.Amherst, N.Y., 1992 에 의해 편집된 "The Electrochemistry for A Cleaner Environment"의 제 3 장 (Three Dimensional Electrodes) 에 포함되어 있다. 52 페이지에서, 저자는 3D 전극은 성공적으로 방전에 앞선 유출물로부터 금속 이온 및 유기물의 낮은 농도의 제거를 위해 사용되었다. 후속적으로, 그것들은 더욱 농도가 짙은 용액의 프로세싱에서는 전착 물질 (80 및 86 페이지) 을 가진 전극 다공성 구축물의 플러징(plugging) 같은 어려움이 나타날 수 있다. 도 3 (페이지 54) 에서, 3D 전극을 사용하는 전지의 수개의 전형적인 배치가 보여진다. 예를 들어 직사각형 또는 원형통처럼 전극 기하학과 상관없이 누구든 두 기초 모형을 구별할 수 있다: "플로우 바이(flow-by)" 배치에서는 전해 전지 흐름이 전류 벡터쪽으로 수직이며, "플로우 트루(flow-through)" 배치에서는 전해 전지 흐름이 전류 벡터와 평행한 것으로 알려져 있다.
요약컨데, 집중적인 개발 및 특정의 발전이 있어왔지만, 강화된 방법, 즉, 높은 전류밀도 및 낮은 전력 소비 모두가 제공되는 HCl 전기분해 방법이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본원에서 기술된 발명은 캐소드에서 환원될 수 있는 금속 이온을 함유하는 수용액과 함께 애노드에서 할로겐을 생산하는 할로겐화수소산 수용액의 전기분해를 위하여 강화된, 에너지 효율적 방법을 제공하며, 매우 높은 전류 밀도 조작을 가능케하는 그것의 예정된 영역 대 표면적의 높은 비율을 가진 다공성 캐소드 구조에 환원가능한 금속 이온을 높은 농도로 함유하는 환원전극액 공급을 포함하는 개선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 구현예는 애노드 및 캐소드를 분리하는 고체 중합체 전해질 막을 가진 전기화학 전지, 애노드용 막에 인접하게 배치된 다공성 전기-전도성 기판 위에 합침된 전기촉매, 및 캐소드를 위한 막에 인접한 전기촉매가 없는 다공성 흑연 구조물을 사용한다. 개재된 방법의 캐소드 반응은 더 높은 원자가 또는 산화 상태로부터 금속 이온을 환원시킨다.
따라서, 한 국면에서 본 발명은 전해 전지 내에서 할로겐화수소산 수용액의 전기분해에 의해 할로겐 기체의 생산을 위한 방법을 제공하며, 상기 전지는 전기촉매-함유 애노드; 캐소드; 산화전극액 챔버(chamber); 환원전극액 챔버; 상기 환원전극액 챔버로부터 상기 산화전극액 챔버를 분리하는 고체 중합체 전해질 막을 포함한다.
상기 방법은 하기를 포함한다.
(a) 상기 산화전극액 챔버에 수성 할로겐화수소산 공급저장물을 공급함;
(b) 상기 환원전극액 챔버에 수성 환원전극액 공급저장물을 공급함 (여기서 상기 환원전극액 공급저장물은 상기 캐소드에서, 조작에 의해 저급이며 제2산화상태로 환원가능한 제1산화상태에서 금속 이온 종을 포함하여, 상기 환원된 금속 이온 종을 함유한 환원전극액 방출물을 생산);
(c) 상기 산화전극액 챔버내 상기 애노드에서 상기 할로겐 기체 및 고갈된 할로겐화수소산 방출물을 조작적으로 생산함;
(d) 상기 할로겐 기체 및 상기 고갈된 할로겐화수소산 방출물을 수집함;
여기서 상기 캐소드가 예정된 영역의 10배 이상의 표면적을 가진 부분을 포함하는 전기전도성 캐소드를 포함하는 개선점이 있는 방법이 있다.
캐소드는 바람직하게 0.5 밀리미터 이상의 두께이며, 더욱 바람직하게 0.5 내지 10 밀리미터의 범위에서 선택되는 두께를 가진다.
바람직하게 전지는 4 kA/m2 초과의 큰 전류 밀도에서 작동하며, 바람직하게 10 kA/m2 초과, 더욱 바람직하게는 최소한 11-30 10 kA/m2 이다.
바람직하게, 캐소드의 일부는 4 kA/m2 초과의 전류 밀도에서 작동된다.
바람직하게, 본원에서 정의된 방법은 추가로 캐소드의 일부가 탄소, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 전도성 금속 산화물 및 염화수소 산에 안정한 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 함유하는 것을 포함한다.
산화제는 산소 함유-기체일 수 있다.
바람직하게, 상기 방법은 산화제를 통해 재순환되는 캐소드 방출물의 일부를 최소한 포함하고, 낮은 산화 상태의 금속 이온 종류들은 환원전극액 챔버로 및/또는 산화제가 산소 함유-기체를 사용하는 곳에서 재순환되기 앞서 사이드 스트림에서 첫번째 산화 상태로 산화된다.
바람직하게, 낮은 원자가 상태 금속 이온들을 함유하는 소비된 환원전극액은 산소 함유-기체를 사용하는 외부 반응기에서 산화된다. 이것들은 촉매되는 기체-확산 캐소드에서 산소를 직접 환원시키는 공지된 DeNora 방법과 대조되며, 상기 캐소드는 비싸며 제조하기 어렵다.
큰 표면적의 다공성 구조물은 삼차원 캐소드 (3D 캐소드) 으로 정의될 수 있으며, 표면 대 예정 영역의 비율이 약 10 배 이상 더 크며, 놀랍게도, 전류 밀도는 수소 발생없이 4 kA/m2 보다 클 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 실행에서 애노드의 사용은 예정된 영역과 동일한 표면적을 가지는 2 차원 애노드 또는 예정된 영역보다 더 큰 표면적을 가지는 3 차원 애노드이다.
바람직하게, 할로겐은 염소이며 할로겐화수소산은 염산이다.
중요한 상업적 응용은 염화수소의 전기분해에 의한 염소 생산에 관한 것이다. 바람직한 조작 조건 및 표면 대 바람직한 예정된 영역의 비율이 약 200 인 3D 캐소드를 포함하는 바람직한 구성원의 사용은 4 kA/m2 의 전류 밀도에서 염소의 메트릭 톤 당 650 킬로와트-시간의 전력 소비 (kWh/tonne Cl2) 를 가져온다. 이것은 직접 산소 환원을 사용하는 Faita 에 의해 약 3 kA/m2 에서 얻어진 약 900 kWh/tonne Cl2 와 비교하면 상당한 환원이다. 10 kA/m2 에서, 본 발명은 약 860 kWh/tonne Cl2 또는 이하의 전력 소비를 보여주며, 그것은 각각 직접 산소 환원 및 금속 이온 환원을 사용한 Lyke에 의해 10 kA/m2 에서 수득한 910 및 920 kWh/tonne Cl2 의 전력 소비를 여전히 추가로 절약한다. 게다가, 200 면적 비를 가진 3D 캐소드는 수소 발생 전에 약 30 kA/m2 이하의 전류 밀도에서 조작될 수 있다. 즉, 이것은 생산 스케줄에서의 부족함을 메우기 위한 증가 속도에 따라 상기 목적을 위해 매우 유연하게 조작 할 수 있다. 3D 캐소드의 추가적 촉진은 낮은 전력 소비 및/또는 더 큰 범위의 전류 밀도를 허용한다.
본 발명에 따른 개재된 방법은 캐소드 용액내에 용해되는 다수의 금속 이온 또는 금속 이온의 조합을 사용할 수 있으나, 방법의 더 나은 강화를 위해, 제2동의 염화물이 첨가되는 제1철 및 제2철의 염화물을 함유하는 산성 HCl 용액이 바람직하다. 산성 제2동/제2철/제1철 염화 용액은 전지 또는 탈출 환원전극액 내에서, 전력소비와 전반적으로 타협하지 않으며 특히 제2철 또는 제2동 염화물 같은 덜 용해되는 구성원의 결정화를 일으키지 않는 구성원의 농축물에서 선택될 수 있다. 제2동의 염화물 또는 더욱 산성인 물지의 첨가는 특별히 산소를 사용한 제2철 이온 산화의 속도 증가에 바람직하며, 이는 환원 반응기 크기 및 환원전극액의 전체 부피 감소를 제공한다. 산화반응기는 산소를 이용한 제2철 이온 산화의 속도를 증가시키기 위해 활성탄을 함유할 수 있다. 상기 방법은 특별히 산성, 제2동/제2철/제1철 염화물 환원전극액 공급 용액을 사용하여 강화되고, 완전 전환되지 않는, 과량의 제1철 이온 때문에, 산소의 거의 완전 소비를 촉진하기 위해 산화기내에서 이용될 수 있다. 거의 완전한 산소 소비는 고체 중합체 막을 통과하는 상기 구성원 뿐만 아니라 산화 반응에 의해 생산되는 물의 균형적인 수송을 위해서 환원전극액로부터 물 및 할로겐화 수소를 제거하기 위해 사용될 수 있는 공정 단계에서 할로겐화 수소의 기체 방출을 감소시키는 추가적 이익을 제공한다.
산화전극액 챔버에서 산화전극액은, 바람직하게, 5-500 ppm 금속 이온을 함유한다.
환원전극액은 당업자들에게 이해되는 용어인 "플로우-트루" 모드 또는 "플로우-바이" 모드에서 캐소드와 접촉할 수 있다.
본 발명에 따른 조절 방법은 가압 전지 조작을 포함하여 개선된 전력 소비, 산물 할로겐 처리에서 감소되는 자본 및 방법 비용, 및 가압 산화반응기로의 직접적으로 캐소드 용액의 공급을 제공한다. 게다가, 가압 전지 및 환원전극액 산화 단계는 플래쉬 증발을 포함하는 에너지 보존을 위한 바람직한 구현예를 촉진하여 환원전극액으로부터 물 및 할로겐화수소산 증기를 제거한다.
즉, 상기 방법은 전기분해적 전지 구획들은 대기보다 더 큰 압력하에 있을때, 유익하게 조작될 수 있다.
증기를 제거하기 위한 농축의 다단계는 특히 농축되는 물이 함께하며, 막을 통과하는 상기 구성원들의 균형적인 수송을 위하여 산화전극액으로 재순환하는 방법에서의 재순환을 위해 할로겐화수소산을 회수하는 본 발명의 바람직한 개재 방법에 포함된다.
산화 환원전극액에 함유되는 일부의 물은 환원전극액 챔버에서 재순환되기 앞서 제거될 수 있다. 산화 환원전극액 방출물에 함유되는 할로겐화 수소의 일부는 환원전극액 챔버로 재순환되기 앞서 제거될 수 있다. 상기 제거는 플래쉬 증기에 의해 수행될 수 있다. 산화 환원전극액 방출물에서 제거된 물 및 할로겐화 수소는 전부 또는 일부가 산화전극액에 첨가된다.
본원에서 정의되는 본 발명에 따르는 방법은 애노드 및/또는 캐소드가 막에 결합된 전지를 사용할 수 있다.
본원에서 정의되고 Mediated hydrohalic Acid Electrolysis 에서 지정되는 본 발명의 방법은 3D 캐소드의 사용을 특징으로 하는데, 그것은 매우 높은 전류 밀도 및 낮은 전력 소비에서 전기화학적 전지의 조작을 제공한다. 추가적으로 본원에서 개시되는 개재 방법은 원재료의 효율적인 사용 및 최소한의 방출을 제공하는, 전체적으로 개선되는 방법을 포함한다.
본 발명이 더욱 이해되기 위해선, 바람직한 구현예는 첨부되는 도면을 참고하며, 이는 단지 예시의 방법으로 기술될 것이다.
도.1 은 본 발명에 따라 조작되는 전기화학 전지의 도식적 단면이다;
도.2 은 본 발명에 따라 재순환되는 재-산화 및 물 제거의 사이드 스트림을 가진 염산 수용액 전기분해 방법의 도식표이다;
도.3 은 수개의 구현예에 대한 전지 전압에 대응하여 그려진 전류 밀도의 그래프이다;
도.4 은 수소 발생 전류 밀도에 대한 실제 표면적/예정된 영역의 그래프이다; 및
도.5 및 6 은 상이한 구현예에 대한 전류 밀도에 대해 그려진 전지 전압의 그래프이다.
전기화학적 전지의 기술
도 1 의 참고문헌에 따라, 이것은 산화전극액 구획 110 및 환원전극액 구획 112 가 막 108 에 의해 분리되는, 애노드 104, 캐소드 106 을 가진 할로겐화 수소의 전기분해를 위한 전해 전지를 보여준다.
환원전극액 구획 112 은 유입되는 환원전극액 스트림 111 의 분배를 제공하는 수단, 방출되는 환원전극액 스트림 115 의 수집을 위한 수단을 포함하며, 또한 캐소드 반응에 영향을 주는 요소를 포함한다. 분배만을 제공되는 수단은 삼 차원 캐소드 (3D-캐소드) 로서 하기에 추가로 기술되는 전기화학적 활성의, 흐름 분배 요소 106 에 직접 흐르는 흐름 분배 구멍 10 또는 채널을 포함한다. 3D-캐소드, 요소 106 이 막 108의 보호를 위해 제공되는 선택 요소 11 및 캐소드 말단 연결부위 13 로부터 전자 분배를 위해 제공되는 요소 12 사이에 끼어있는 것을 도 1 에서 보여준다. 3D 캐소드를 통해 지나가는 환원전극액은 구멍 14 또는 흐름 수집 채널에서 수집된다. 도 1 에서, 3D 캐소드 106 및 선택적인 막 보호 요소 11 를 가로지는 평행 화살은 환원전극액을 통해 흐르는 전류의 총합 방향 벡터를 가리킨다.
산화전극액 구획 110 은 유입되는 산화전극액 스트림 140 의 분배를 제공하는 수단, 방출되는 산화전극액 스트림 141 의 수집을 위한 수단을 포함하며, 또한 애노드 반응에 영향을 주는 요소를 함유한다. 분배에만 제공되는 수단은 전기화학적 전도 물질을 함유하는 선택적 흐름 분해 요소 16 로 직접 흐르게 하는 흐름 분배 구멍 15 또는 채널을 포함한다. 흐름 분배 요소 16 은 전기화학적 활성의, 애노드 요소 104 및 애노드 말단 18 으로 전자 수집 및 수송를 위한 요소 17 사이에 끼어있는 것을 도 1 에서 보여준다. 애노드를 통해 지나가는 산화전극액은 구멍 19 또는 흐름 수집 채널에서 수집된다. 도 1 에서, 애노드 104 및 선택적 막 보호 요소 16 를 가로지는 평행 화살은 산화전극액을 통해서 흐르는 전류의 총합 방향 벡터를 가리킨다.
도 1 에서, 전류가 산화전극액 및 환원전극액 챔버에서 화살표로 가리켜지는 총합 방향 벡터로 전지를 통해서 흐르는 이-차원 영역의 한 차원을 가리키는 차원적 라인 20 및 파선을 보여주고 있다. 2 차원 영역은 그림의 평면의 안과 밖으로 예측된다. 전류가 전지를 통해 흐르는 이-차원 영역은 예정된 활성 부분 또는 단순히 활성 부분으로 정의되며, 전류 밀도의 실제적 정의를 위해 기술분야에서 사용된다.
활성 영역으로 상기에서 기술된 이-차원 영역은 육각형 또는 원형 같은 다각형 도는 곡선 평면을 제외한 평면의 직사각형이고, 원통형 같은 다른 표면이 가능하다. 도 1 에서, 전류의 총합 방향 벡터는 활성 영역에서 수직이며, 산화전극액 및 환원전극액 구획을 통한 연결 총합 흐름 방향은 활성 영역의 표면과 평형하며 직접적 전류 벡터와 수직이다. 도 1 에서 가리키는 산화전극액 및 환원전극액 구획을 통한 유체 흐름은 전류 벡터에 수직이며 전지는 플로우 바이 전지이다. 플로우-바이 타입 전지는 다른 단위 전지를 포함하는 장치에서, 특히 수력적으로 비침투성 막을 사용한 전지를 위해서 가장 편리하다. 플로우-트루 타입 전지는 수력적으로 침투되는 칸막이 분리기 대체를 이용하는 많은 전지 디자인에서 일반적인 방향 전류 벡터와 일반적으로 평형한 연결 유체 방향을 가진다. 본 발명은 플로우-바이 타입 전지에 바람직하다. 플로우-트루 타입 전지는 또한 본 발명에서 이용할 수 있다.
3D 캐소드 106 은 하나 이상의 층을 포함할 수 있으며, 각층은 산성 금속 이온 용액에 저항성인 전기-전도 물질로 구축되는 다공성 구조물로 이루어지고, 금속 이온의 환원을 가능하게 한다. 다공성 구조물은 섬유 매트, 그물무늬 발포체, 직포, 팽창 또는 연결된 메쉬, 및 입자 층을 포함한다. 바람직한 다공성 구축물은 특히 섬유 매트, 그물무늬 거품, 또는 입자의 층 같은 횡적 (또는 가장자리에 따르는) 흐름으로 더욱 개방된 것이다. 상기 다공성 구조물은 또한 구조물을 따라 흐르는 유체가 구조물 부피 내에서 고체 표면 부분이 많이 드러나도록 하는 목적한 특성을 가진다. 하나 이상의 층이 사용될 때, 층들은 상이한 구조물일 수 있고 또한 상이한 재료일 수 있다. 가장 바람직한 구현예는 경제성을 위해 한 층의 재료를 사용하는 것이다. 그러나, 산업적으로 이용가능한 두께에 따라서, 동일한 구조 및 재료의 층 하나 이상이 다공성 구조의 선택 및 다공성 구조의 하나 이상의 층이 전체의 목적한 두께를 획득하기 위해 필요할 수 있다. 전지의 예정된 활성 부분과 비교하여 고체 표면적의 전체 부분의 비율이 목표하는 값까지 취급될 수 있다.
전기-전도성 재료는 탄소, 산 저항 금속 또는 금속 합금, 및 금속의 탄화물, 질화물 또는 붕소화물을 포함한다. 탄소 섬유 및 금속 섬유 모두를 함유하는 매트와 같은 상이한 재료들의 조합이 고려될 수 있다. 탄소 및 특별히 매우 흑연화된 탄소는 경제성, 높은 부식 저항성, 양호한 전도성, 및 적당한 전기화학적 활성 덕분에 바람직한 재료이다.
3D 캐소드의 두께는 효과적인 전기화학 활성의 깊이보다 약간 더 클 수 있으며, 상기 활성은 실험 데이터의 실험적 상관성에 의해 측정될 수 있다. 더욱 두꺼운 3D 캐소드는 흐름 분배를 타협할 수 있다. 더 얇은 3D 캐소드는 감소되는 고체 표면적 및 증가되는 감압의 비용에 따라 속도 및 교류가 증가할 것이다. 횡적-흐름 3D 캐소드를 위한 실질적인 최소한의 두께는 약 0.5 밀리미터였다. 3D 캐소드를 위한 고 흐름 재료을 통합하는 큰 전지에서, 일련의 교류적 흐름 분배 및 수집 채널은, 상대적으로 멀리 떨어진, 얇은 흐름 분배 요소를 추가로 사용할 수 있도록 압력 강하를 감소시킨다. 상기 패턴의 흐름 채널은 반복전극형 플로우 필드(interdigitated flowfield)같은 기술분야에서 공지되어 있다.
바람직한 구현예는 SpectraCorp of Lawrence, Massachusetts, U.S.A. 사의 제품 Spectracarb 2050-HF45 로서 다양한 두께로 사용가능한 섬유모양의 흑연 재료의 단일 3D 캐소드 층을 포함하며, 고-흐름 물질로서 본원에서 언급되었다. 고-흐름 물질은 탄소 섬유의 혼합물 및 얇은 쉬트로 형성되고 매우 흑연화된 구조물을 제공하는 무-산화 대기에서 가열되는 탄소성 수진 바인더의 혼합물로 이루어진다. 구조물은 Scanning Electron Microscopy (SEM) 를 사용하여 실험되었다. 섬유는 가장 일반적으로 쉬트의 표면에 평형하게 놓여있으나 평면 부분에서 무작위적으로 배열된다. 흑연화 바인더 물질은 작은 결절, 또는 필름의 작은 조각으로 나타나고, 몇몇의 섬유로 감싸지거나 접착되는 섬유모양의 덩어리를 통해서 분산된다. 상기 물질은 나머지 두께보다 대략 30% 더 얇도록 압축할 수 있는 유용한 특성을 가진다; 추가적 압축은 구조적 실패 및 압축성의 손실을 가져올 수 있다. 구조물은 횡적 (또는 가장자리를 따르는) 흐름 및 직면하는(face to face) 흐름 모두에 매우 개방되어 있다.
3D 캐소드의 다른 형태는 전기촉매를 혼입하여 캐소드 반응을 촉진할 수 있다. 바람직한 구현예는 3D 캐소드의 상기 형태의 비용 증가를 피하는 걸 찾는다.
다공성 구축물의 경향은 막의 유입 손실에 의존하기 때문에, 상이한 물질 및 구조물의 보호 층이 캐소드 챔버에서 막으로 즉시 설치될 수 있다. 보호막은 막에서 나가고 들어오는 수송에 최소한의 방해를 제공하는 수직 (또는 직면) 흐름으로 바람직하게 매우 얇고 더욱 개방된 다공성 구조물이다. 특성을 보호하는 막을 가지나 더욱 개방된 직면 다공성을 가진 적당한 다공성 구축물은 직포 및 팽창된 메쉬를 포함한다. 보호층의 재료는 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 보호층을 위한 비전도성 재료는 산성 금속 이온 용액에 저항성을 가진 상기 합성 중합체 및 세라믹을 포함한다. 바람직한 재료는 스펀 섬유 얀의 직조된 천에서 이용할 수 있고 또한 목적하는 장기간 치수 안정성을 가진 탄소이다. 직조된 탄소 섬유의 천은 Zoltek Corporation of St. louis, Missouri, U.S.A. 사의 산물 ®PANEX 30 PWB03 (흑연화된 스펀 얀 탄소 섬유) 로서 이용할 수 있다.
막 108 은 수소 이온 H+ 의 수송을 허용하는 임의의 물질일 수 있고, 반면에 다른 화학 종류들을 수송하기 위해 거의 비투과성이고, 실험 시간 동안 유용하게 수행되는 방법의 목적을 위해서 충분히 물리적으로 및 화학적으로 안정하다. 상업적으로 이용가능한 물질은 얇은 쉬트에서 형성되는 고체 중합체 전해질로서 기술분야에서 공지되어 있는 것을 포함한다. 고체 중합체 전해질은, 예를 들어, 펜던트 술포산기를 가진 플루오르화 중합체일 수 있다. 고체 중합체 막은 또한 제조되어 마모같은 물리적 손해에 대응하는 추가적 저항을 위한 저항성 섬유를 포함하도록 제조될 수 있다. 고체 중합체 전해액 막의 몇몇의 공급사 중에서, E.I.du Pont de Nemours 및 Company of Wilmington, Delaware, U.S.A 는 그것들의 NAFION® 산물에서 특허 문헌으로서 잘 인식된다. 공정에서 유용한 바람직한 고체 중합체 막은, N102, N105, N115 및 N117 로 명명된 NAFION® 제품 및 임의의 그것들의 강화된 대응물을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 고체 중합체 막은 매우 전형적으로 수소 이온의 효율적인 수송을 제공하고 다른 화학 종류들의 수송에는 매우 비침투적이나, 물은 확산에 의해 상기 막으로 흡수되고, 유인에 의한 이온의 수송 및 수소화 쉘의 형성이 수반된다. 후속적으로 고체 중합체 막으로부터 물의 수송이 있다. 또한 막을 가로지는 다른 종류들의 수송은 제한된다. 도 1 에서, 막 108 은 전지의 다른 구성원과 관련되어 두께에서 과장됨을 보여준다. 막 수송은 그것은 수소 이온 H+, 물 H2O, 할로겐화 수소 HX, 및 금속 M 을 포함하는 상기 종류들로 구분되고, 방법 전반에서 중요하다.
애노드 104 은 당업자에게 공지된 임의의 형태 및 재료일 수 있다. 그러나, 할라이드에서 할로겐으로의 유효한 산화를 위해, 더욱 특별히는 염화물에서 염소 기체로의 산화를 위해, 애노드는 할라이드 환경에서 높은 화학적 안전성 및 산화 반응으로의 높은 경향성을 가진 전기-촉매 물질을 사용하여 구축된다. 상기 전기-촉매 물질은 목적한 특성을 강화하는 첨가제와 함께 루테늄 및 이리듐 및 상기 물질의 혼합물의 산화물을 포함한다. 많은 타 전기-촉매제는 선행기술에서 기술되어 있다. 경제적으로, 비싼 전기-촉매 물질은 티타늄 혹은 탄소 같은 덜 비싼 전도성 기판 상에 배치되고, 후자는 할로겐화수소 환경에 더 저항성을 가진다. 애노드의 형태는 와이어 티타늄 또는 다른 금속, 금속 합금 또는 금속 탄화물의 팽창된 메쉬 상의 섬유형태의 전기-촉매 물질, 또는 전기-촉매를 포함한다. 당업계에서 공지된 다양한 수단에 의해 고체 중합체 막의 한 면에 직접적으로 배치되는 전기-촉매 물질로 이루어진 애노드는 본 발명의 구현예로서 사용될 수 있으나 비용 및 복잡성이 추가된다. 더욱 통상적인 예시들은 캐소드로서의 막의 두번째 면에 직접적으로 배치되는 전기-촉매 재료를 포함함에도 불구하고 애노드 및 막의 조합은 막-전극-어셈블리 또는 MEF 로 통상적으로 공지되어 있다. 할라이드 산화 반응에서 가장 유용한 애노드 전기-촉매는 막 옆의 애노드 구조물의 면에 존재함이 발견된다. 상기의 가장 활성 부위에서 염화물의 연속적 재공급은 막의 반대편 애노드 면에서 나가고 들어오는 수송에 있어서 최소한 장애만을 제공하기 위해 바람직하게는 매우 얇고 수직 (직면) 흐름에 더욱 개방적인 다공성 기질 구축물을 사용함으로써 촉진된다. 본 발명에서, 비용이 추가되는 아이오노머 바인더를 가진 전기-촉매 사용이 필요하지 않으며, 아이오노머는 할라이드 및 할로겐 종류의 전달을 방해할 수 있다는 점을 발견했다. 본 발명의 한 구현예에서, 애노드는 Zoltek Corporation of St. Louis, Missouri, U.S.A. 사의 제품 ®PANEX 30 PWB03 (흑연화 스턴 얀 탄소 섬유)로서 직조된 탄소 섬유의 직물에 적용되는 전기화학적 활성 물질을 포함한다. 루테늄 산화물은 루테늄 염화물 같은 가용성 루테늄 화합물을 함유하는 용액에서 천을 담그고, 염색하고, 및 루테늄 화합물을 루테늄 산화물 (RuO2) 로 전환하기에 충분한 온도에서 산소 함유 대기에서 베이킹하여 탄소 천에 적용된다. 루테늄 산화물은 탄소 섬유상에 대략 1 마이크론 두께로 얇은 코팅을 형성한다. 실질적인 방법론의 제한을 필요로 하여서, 바람직하게 전기촉매제의 최소한의 두께는 접착성 코팅을 유지하는 동안 적용된다.
도 1 에서 보여주는 산화전극액 챔버 110 에서, 흐름 분배 요소 16 은 바람직하게 3D 캐소드 (SpectraCorp of Lawrence, Massachusetts, U.S.A. 사의 제품 Spectracab 2050-HF45 로써 섬유형태의 흑연 물질) 의 바람직한 구현예로서 이전에 기술된 동일한 고-흐름 물질이다. 상기 물질은 애노드로의 할라이드의 재공급을 보증하기에 유용한 산화전극액 챔버에서 산화전극액 흐름의 매우 단일한 분배를 제공한다. 상기 흐름 분배 요소의 두께는 애노드에서 할라이드 및 할로겐의 수송을 선호하는 더 높은 속도 및 교류를 도입하기에 가능한 정도로 얇으나, 아마도 실제 감압은 약 0.5 밀리미터로 최소한의 두께를 제한한다. 대체적인 다공성 구조물이 고려될 수 있다.
산화전극액 챔버에서 단일 흐름 분배는 다양한 패턴의 다중 흐름 분배 채널을 사용하여 달성될 수 있으며 흐름 분배 요소 16 은 제거될 수 있다. 다수의 근접하게 위치한 분배 채널은 애노드로의 할라이드의 재공급을 유효화하기 위해 필요하다. 상기 구현예는 복잡성 및 추가 비용이 필요하지 않다. 그러나, 고 흐름 물질을 통합하는 큰 전지에서 일련의 교대 흐름 분배 및 수집 채널은, 상대적으로 멀리 떨어져 위치한, 얇은 흐름 분배 요소를 사용하는 것을 가능케 하는 추가적 압력 강하를 감소시킨다. 상기의 흐름 채널 패턴은 반복전극형 플로우 필드로 기술분야에서 공지된다.
전지를 통해 단일 전류를 제공하는 환원전극액 챔버의 요소 12 및 산화전극액 챔버의 요소 17 는 환원전극액 및 산화전극액 챔버를 형성할 수 있고 흐름 분배 및 수집 채널과 통합할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 요소 12 및 17 둘다 흑연 플레이트로 구성된다. 상기 플레이트는 또한 상기 금속 및 화학적 환경에 대한 저항성을 제공하는 전기 전도성 복합 재료로써 만들 수 있다. 금속은 티타늄 및 그것의 합금, 및 산 저항성 니켈 고함유 합금을 포함한다. 전기-전도성 복합 재료에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 같은 중합체가 첨가된 합성 흑연을 포함한다. 상기 플레이트는 봉합되고 전기적으로 막에서 분리된다. 봉합된 표면에 적용되는 화학적 불활성, 비-전도성 그리스의 사용을 포함하는 적당한 방법을 이용하여, 막은 봉합을 형성할 수 있고 플레이트 사이에 전기적 고립을 제공한다. 다른 봉합 및 고립 방법은 개스켓(gasket) 또는 O-고리 및 다양한 조합의 사용을 포함한다. 상기 플레이트는 전해질 챔버에서 전기-전도성 요소 사이의 양호한 전기적 접촉을 가능케하는 산화전극액 및 환원전극액 챔버 내에 요소을 끼워서 압축한다.
요소 106, 11, 104 및 16 을 위한 바람직한 재료의 조합은 또한 양면에서 막의 균일한 지지을 제공한다. 이것은 고압, 특히 막의 산화전극액 및 환원전극액 면 사이에 압력이 크게 다른 조건하에서 전지의 실질적인 조작을 촉진한다. 막은 전형적으로 제한된 힘을 가지며, 매우 균일한 지지체 없이는 의도적으로 또는 우연히 적용될 수 있는, 큰 차이의 압력은 파열 및 균열을 초래한다.
많은 전지 102 은 전기분해기로 당업계에서 알려진 어셈블리와 함께 장치될 수 있다. 한 구현예에서, 산화전극액 및 환원전극액 챔버를 형성하는 플레이트는 이중으로 위치하며, 각각의 플레이트는 두 개의 각 전해질 챔버를 형성하고, 개별적 전지가 통상적 전해질의 유입 포트 및 방출 포트와 연결되는 더 큰 흐름 채널과 통합되며, 전기적으로 평행하게 연결되어 단극성 전기분해기를 형성한다. 바람직한 구현예에서, 상기 플레이트 각각은 한면엔 산화전극액 챔버를 다른 한 면에 환원전극액 챔버를 형성하며, 이어 일련의 전지들이 전기적으로 연결되고, 쌍극성 전기분해기를 형성한다. 쌍극성 전기분해기에서, 상기 플레이트는 플레이트에서 형성되는 다기관(manifold)과 연결되거나 외부 다기관과 연결되는 개별적 전지에서 들어오고 나가는 전기 분해 흐름 채널와 통합된다. 전기분해기 어셈블리는 전지 구성원을 압축하기 위한 수단을 포함한다. 가압 조작을 위해, 전기분해기는 압력 코드 및 낮은 우연성 방출을 더욱 쉽게 디자인한, 전기분해기 구성원의 봉합 및 다른 디자인의 필요성을 감소하기 위해 불활성 기체로 가압될 수 있으며, 전기분해기 구성원을 위한 가압 수단과 통합할 수 있는 용기 안에 갇힐 수 있다. 대체 물질, 대체 요소 배치, 및 추가적 세부사항을 포괄하는 다른 형태의 대형 전지 어셈블리는 당업자에게 자명하다.
반응
애노드 104 에서는 일반적으로 HX 로 정의되는 할로겐화수소의 산화에 영향을 미쳐서, 전기화학적 전지-반쪽 반응에 따라 할로겐 X2 를 생산한다.
애노드 반응: X- □ ½X2 + e- (1)
캐소드 106 에서는 더 높은 원자가 Mn+1 에서 더 낮은 원자가 Mn 으로의 금속 이온 M 의 환원에 영향을 미친다. 전기화학적 반쪽-전지 반응이 하기로 표현될 수 있다.
캐소드 반응: Mn+1 + e- □ Mn (2)
상기의 반쪽-전지 반응을 가진 전지의 전체 반응은 이어 하기와 같이 표현될 수 있다.
전체 반응: X- + Mn+1 □ ½X2 + Mn (3)
염화수소에서 염소의 발생이 가장 상업적으로 중요하기 때문에, 우리는 염화 수소의 애노드 산화에 대한 본 발명의 추가적 설명을 제한한다. 막을 가로지르는 매우 작은 수송이 목적하지 않은 오염을 일으키기 때문에 금속 할라이드를 제외한 다른 금속 화합물은가 본 발명에서 유용한 것으로 간주될 수 있다. 금속 염화물, 염화 수소에서 염소를 생산하는 방법에서의 바람직한 화합물들은 환원전극액 챔버를 통하는 유속을 감소시키기 위해서 본 발명에서 유용한 유의한 농도로 수용액에 용해된다.
고체 중합체 전해액 또는 막을 통해 지나가는 수소 이온의 수송은 일차적으로 애노드에서 캐소드으로 전위 변화에 영향을 준다. 캐소드 반응의 화학량론식은 하기로 표현될 수 있다.
MCln+1 + H+ + e- □ MCln + HCl (4)
더 높은 원자가의 금속 염화물은 반응에 따라 더 낮은 원자가의 금속 염소를 산화하기 위한 산소를 사용하여 재생될 수 있다.
2 MCln + ½ O2 + 2 HCl □ 2 MCln+1 + H2O (5)
산소를 이용한 전지 반응 및 금속 이온 산화 반응은 화학량론적으로 일어나는 본 발명의 전체 방법에서 사용된다.
2 HCl + ½ O2 □ Cl2 + H2O (6)
개재 방법의 기술
도 2 를 참고하면, 이것은 산화전극액 구획 110 및 환원전극액 구획 112 으로 고체 중합체 막 108 로 분리되는, 애노드 104, 캐소드 106를 가진 HCl 전기분해를 위한 전해 전지 102 를 100으로 일반적으로 보여준다. 애노드 및 캐소드는 직류의 적용을 위해 전력 공급 113 과 전기적으로 연결되어 있다. 환원되는 금속 이온, 예를 들어 Fe2+을 포함하는 전지 방출 환원전극액 스트림 115 는 기체 스트림 116 를 포함하는 산소를 사용하는 더 높은 원자가 금속 이온, 예를 들어 Fe3+을 생산하기 위한 외부 산화 반응기 (또는 산화기) 114 로 통과한다. 산화기 114 로부터의 용액 117 은 플래쉬 증발기 119 을 통과하여 부분적 물 제거가 유효하게 둔다. 증발기 119 의 수화 방류물은 이어서 환원전극액 구획 112 에 대한 공급 환원전극액 스트림 111 으로 다시 순환된다. 환원전극액 열 교환기 120 은 온도 조절을 해준다.
방출 산화전극액 141 은 염소 기체 스트림 143 및 방출 애노드 용액 스트림 144 을 제공하는 분리 단계 142 를 통과한다. 방출 애노드 용액은 산화전극액 구획 110 으로 재순환되기 앞서 HCl 농축 단계 149 를 통해 재순환된다.
전해 전지 102 및 산화기 114 는 바람직하게 5 bar 에서 가압된다.
염소 기체 스트림 143 은, 응축액 스트림 147 이 산화전극액으로 되돌려지면서 수증기를 제거하기 위해 냉각 단계 146 를 통해 지나간다. 냉각된 염소 기체 스트림 145 는 직접적으로 사용될 수 있으나, 더욱 통상적으로 탄소 상철 파이핑 및 기구의 사용을 허용하여, 전형적으로 진한 황산과 접촉함에 의해, 처음 건조된다. 더 높은 압력에서 조작함에 따라, 냉각 및 건조 단계의 용량이 감소되고 염소 기체가 직접적으로 사용되거나 비싼 기체 압력 장치 없이 효율적으로 액화될 수 있다.
산화기 114 는 산소의 효율적인 사용을 촉진하는 임의의 반응기 타입 또는 반응기 도식이다. 구현예는 기체-비말동반 교반을 하는 교반기, 역방향-흐름 기체 및 액체 유동을 가진 적층 칼럼, 공류 기체 및 액체를 가진 고정된 층 반응기를 포함한다. 산소의 거의 완전 소비를 제공하는 반응기 시스템은 폐기물 및 비용을 피하기 위해 바람직하다. 게다가, 용액의 더욱 휘발성인 구성원, 염산 및 물은 또한 방출 기체 스트림의 구성원이 될 것이다. 산소 폐기물은 HCl 증기의 부식 효과 때문에 상당한 비용이 추가되는 추가적 압력 장치를 이용한 재순환을 하여 피할 수 있다. 잔여 기체가 대기로 방출되면, 염산 방출은 수용가능한 표준내로 감소되야 한다. 공기의 사용은 산소가 거의없는 방출 기체 스트림을 만드나 여분의 질소 기체 스트림은 더 많은 양의 HCl 및 물을 함유한다. 공기는 순수한 산소보다 일반적으로 더 싸다고 생각됨에도 불구하고, 먼지 제거, 더 큰 기체 부피의 압력, 더 큰 기체 부피에 대한 공정의 규모 증가 및 통풍구 기체 방출 제어와 관련된 비용이 든다. 투자에 대한 전체회수율이 산소 대신 공기의 실질적인 사용으로 필요한만큼 개선되지 않는다. 압력 스윙 흡수 방법의 산소 산물 기체 같은 산소 함유의 임의 불활성 기체가 또한 사용될 수 있고 작은 방출 기체 스트림을 제공한다.
바람직한 산화제는 산소이다. 다른 산화제도 고려될 수 있고 많은 것이 더 큰 산화 속도를 제공하여 산소 보다 더 큰 활성을 가진다. 가장 양립가능한 상기 산화제의 예시에는 오존, 과산화수소, 할로겐 및 클로린 디옥사이드 같은 임의의 옥시-할로겐을 포함한다. 모든 상기 산화제는 산소와 비교하여 비싸며 일반적으로 다른 어려움들이 존재한다. 예를 들어, 과산화수소를 사용하는 산화반응기는 환원전극액을 희석하고 본질적으로 폐쇄된 시스템에서 제거 노력이 증가되는 산소를 사용하는 반응기보다 더 많은 물을 생산해낸다. 유사하게, 전기분해에 의해 생산되는 것과 일반적으로 동일한 할로겐이 생산 손실을 나타내고 본질적으로 폐쇄된 시스템에서 제거되어야 하는 할로겐화 수소를 생산해낸다. 오존, 과산화 수소 및 옥시-할로겐은 불안정하고 분해는 전형적으로 과량의 임의의 상기 화학물이 필요한 금속 이온들에 의해 촉매된다. 설비의 크기를 줄이고/줄이거나 환원전극액 공급 용액에서 환원된 금속 이온을 더 낮은 농도로 얻기 위해 산소의 사용이 추가되는 상기 산화제 중 하나를 사용할 일부 제한된 기회가 있을 수 있다. 상기 기회들은 화학물질이 저가로 쉽게 이용가능하거나 폐쇄된 시스템이 필요하지 않다면 고려될 수 있다. 일반적으로, 상기 산화제는 작은-스케일 또는 실험 목적 상 유용하고 편할 수 있으나 전형적으로 큰-스케일의 공업용 플랜트를 위해서는 심각하게 고려되지 않는다.
공급 용액 및 산소 기체의 같은 방향의 흐름을 가진 꽉 채워진 칼럼 및 고정층 반응기는 이질성 촉매로서 탄소 입자를 사용하기 위한 통상적 방법이다. 다른 반응기 타입은 유동 층 반응기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 산화기 114 는 공류 기체 및 액체 흐름을 가진 탄소 과립 또는 압출 탄소 펠렛(pellet)를 함유하는 고정 층 반응기이다. 반응기 도식은 산화의 더 빠른 속도를 촉진하기 위해 고압 및 고온에서 조작된다. 바람직하게, 반응기 도식은 전기화학적 전지와 동일한 압력 및 온도에서 조작되고 상대적으로 순수한 산소 기체가 사용된다.
방출되는 환원전극액에서 환원되는 금속 이온의 완전 산화는 특히 염화 철 캐소드 용액이 사용될 때 필요하지 않다. 이것은 반응기 시스템의 크기를 감소시키고 과량의 환원된 금속 이온이 산소의 거의 완전 이용을 촉진시킨다.
바람직한 구현예는 탄소를 함유하는 고정 층 반응기를 통해 지나가는 제2철 및 제1철 염화물, 염화 수소, 및 제2동 염화물 성분을 함유하는 환원전극액을 사용한다. 탄소가 이질성 촉매로 작용하는 동안 제2동 염화물은 동질성 촉매로 작용하며 두 촉매 타입의 결합은 추가로 반응기의 크기를 감소시킨다.
이질성 촉매를 사용하는 반응기 도식의 사용에서, 재생되는 환원전극액이 바람직하게 여과 단계 118 를 통해 지나가서 마모에 의한 고체 촉매 입자를 제거한다.
산화 단계 114 에 존재하는 재생되는 환원전극액 117 은 증발기 119 를 통하여 환원전극액으로부터 방출되는 기체 스트림 121 로 증기 형태의 물을 제거한다. 반면에, 물은, 산화단계에서 물을 생산하며 전지의 고체 중합체 막을 가로지르는 수송의 결과로써 환원전극액에 축적된다. 물 증발을 위한 가열은, 산화단계에서 생산되는 열 및 전기화학적 전지의 저항 전위의 손실에 의해 부분적으로 또는 완전 제공된다. 플래쉬 증발기는 더 낮은 온도에서 물을 제거한다. 이에 따라, 증발기내로 유입되는 스트림의 상당한 열은 다수 또는 전체의 증발반응의 잠열을 제공한다. 플래쉬 증발 단계는 또한 과량의 열 제거를 위해 제공되어 전지 온도가 일정하게 유지될 수 있도록 한다.
염화 수소는 증발기로부터 증기형태로 나타나고 HCl의 총양은 액체 내 구성원의 농도 및 온도에 의존한다. HCl 증기의 손실을 막기 위해서, 증발기 방출 기체 스트림 121 은 HCl이 응축되는 물로 흡수되는 응축 단계 122 를 통과한다. 바람직한 구현예는 두 부분 이상의 응축 단계를 포함하며 세번째 응축 단계는 물 및 HCl 회수에 유용한 재순환 스트림을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 HCl 은 산화전극액으로 재순환하여 산화전극액에서 환원전극액로의 막을 가로지르는 HCl의 작은 수송을 균형 맞춘다. 증발기의 방출 기체에서 HCl의 양이 막 수송되는 HCl의 양보다 크다면, 이어 과량의 HCl은 환원전극액으로 재순환되어 거기서 목표한 농도를 유지할 수 있다. 산화전극액에서 환원전극액으로 막을 가로질러 수송되는 물과 동일하거나 약간 더 많은 수증기는 산화전극액에서 순환되는 HCl과 함께 산화전극액으로 재순환될 수 있다. 이에 따라, 첫번째 부분 농축 단계 124 에서, 과량의 HCl 및 수증기가 농축되고 스트림 123 인 환원전극액으로 재순환된다. 추가적 HCl 및 수증기는 두번째 부분 농축 단계 126 에서 농축되고 스트림 125 인 산화전극액으로 재순환된다. 세번째 농축 단계는 스트림 127로 제거되는 잔여의 수증기를 농축한다. 마지막으로 농축되는 스트림의 일부는 산화전극액을 구성하는 물의 추가를 위해 농축된 스트림 125 에 스트림 130 을 추가시킬 수 있다. 마지막 농축단계의 스트림 129 으로 유지되는 부분은 산화단계 동안 생산된 물로 나타내며, 임의의 방출 처리가 필요하다면, 약간 배출될 수 있다. 또한, 진공 재생기 132 로의 잔여 기체 스트림 131 은, 임의의 HCl이 덜 비싼 물질로 구성된 진공 장치를 허용한다면, 그리고 방출 기체 처리가 된다면, 소량을 포함할 것이다. 부분 농축 단계에서 농축 온도는 물 및 HCl에 대해 균형을 맞춘 방법을 위해 제공되는 연속적인 농축 단계의 적당한 양을 수득하기 위해 조절된다. 농축 및 진공 단계에서 장치 아이템의 타입의 변경 및 순서의 다양성은 당업자에게 자명하다.
증발기 119 의 수성 방출물은 환원전극액 구획 112 에서 공급 환원전극액 스트림 111 으로 재순환시킨다. 환원전극액 열 교환기 120 은 온도 조절을 제공한다.
개재 방법을 위한 산화전극액 시스템은 농축 스트림 공급물 148 으로서 무수 할로겐화 수소 기체 스트림 또는 할로겐화수소 수용액을 사용할 수 있다. 바람직한 구현예는 15 %w/w 내지 22 %w/w 범위의 방출 산화전극액 농도를 가진 산화전극액 공급 스트림 140 에서 약 20 %w/w 내지 36 %w/w의 HCl 농도를 유지하기 위해 농축 스트림으로서 무수 염화 수소 기체의 사용을 합한다. 유입되고 방출되는 산화전극액의 더 낮은 HCl 농도는 애노드 수명의 감소 대가로 사용될 수 있다.
산화전극액 열 교환기 150 은 목적한 전지 온도를 얻기 위해 조정을 해준다.
순수한 무수 HCl 농축 스트림은 공급 산화전극액에 직접적으로 주입될 수 있다. 농축 단계의 다양성은 순수하지 않은 무수 HCl 공급 스트림을 위해 사용될 수 있다. 산화전극액 공급 스트림에 주입되는 소량의 휘발성 불순물은 전지를 통해 통과되고 염소 기체 산물을 오염시킬 것이다. 오염을 바라지 않을때 또는 휘발성 구성원의 총양이 애노드 용액의 열악한 분배를 일으킨다면, 주입 시점의 기체-액체 분리기 다운스트림은 휘발성 구성원의 실질적인 제거를 위해 통합되고 이후 통과하여 회수기 또는 방출 처리 시스템을 분리한다. 많은 통상적인 농축 단계는, 농축한 사이드 스트림이 이어서 공급 산화전극액 스트림과 혼합되는 동안 휘발성 구성원이 꼬리 기체 스트림에서 방출되는 흡수기로 방출 산화전극액의 사이드 스트림을 통과한다. 무수 HCl 기체 및 농축된 사이드 스트림 용액의 추가적 정제 단계가 또한 통합될 수 있다.
전력 소비의 감소를 위해서, 전지의 바람직한 조작 온도는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃ 이다. 더 높은 온도는 더 낮은 전력 소비를 제공하고 재생되는 환원전극액으로부터의 물 제거를 촉진한다. 더 높은 압력에서의 전지의 조작은 더 높은 온도 조작을 촉진하고, 전지 전압의 소정의 추가적 개선을 제공한다. 최고치 조작 온도는 사용될 물질의 제한에 적용된다. 여전히 사용할 수 없는 고체 중합체 전해질 막 또는 대체 물질의 막과 관련된 개선은 120℃ 초과의 온도 고려를 가능케할 수 있다.
본 발명의 구현예는 전기화학적 전지로의 환원전극액 금속 이온 산화 및/또는 산화전극액 농축의 임의적 통합을 포함한다.
캐소드에서의 금속 이온 환원 및 환원전극액 공급 스트림을 사용하거나 환원전극액 챔버로 직접 산소 주입에 의한 환원된 금속 이온의 동시적 산화는 선행 기술에서 기술되었다. 후자의 주입은 염화 구리 캐소드 용액의 사용을 위해 특별히 기술되었고, 그것은 산소의 캐소드 환원반응을 촉진하기 위해 제안되었다. 단일 전지의 경우에, 공급 환원전극액 스트림을 사용해 산소 함유 기체, 바람직하게는 순수한 산소의 주입은 캐소드 구조내에서 양호하지 않은 흐름 분배를 일으킬 수 있다. 더 나은 분배는 분리된 용액 공급 및 기체 공급 분배 채널의 사용에 의해 보증될 수 있다. 상기 기체 공급 채널은 일련의 작은 구멍, 소결된 유리 또는 금속 등 같은 기체 확산자를 추가로 통합할 수 있다. 세개 이상의 전지를 가진 실질적인 상업용 전해 전지의 경우에, 환원전극액 공급 용액을 사용한 기체의 주입이 전지 사이에서 기체 및 액체의 불규칙 분배를 일으킬 것이다. 기체 및 용액을 위한 분리된 다기관 및 흐름 분배 채널이 바람직하다. 외부 산화기의 제거가 가능함에 따른 설비 감소의 이득은 전기분해기의 디자인 및 조작의 복잡성 추가로 인해 상쇄된다. 또한 환원전극액 챔버에서 다른 수단에 의한 산소의 주입은 염화 구리 용액의 사용에 단지 유효할 수 있고, 상기에서 제1동 이온의 산화는 본 발명에서 명백하게 작은 캐소드 챔버 부피의 사용을 허용하기에 충분할 수 있다. 산화의 속도가 더욱 느린 염화 철 및 혼합된 염화 구리 및 염화 철의 용액은 별로 유효하지 않을 수 있을 것이다.
유사하게, 할로겐화 수소를 함유하는 기체, 예를 들어 염화수소는 공급 산화전극액 내로 주입되거나 또는 산화전극액의 농축을 제공하는 산화전극액 챔버에 주입될 수 있다. 염화 수소는 애노드로의 염화 이온의 그 자리에서의 재공급을 위해 제공되는 적당한 흐름 및 농도의 용액으로 빨리 및 완전히 흡수될 것이다. 포화 상태까지 오직 염화 수소 및 수증기를 함유하는 기체가 선호된다; 반면에 가용성이 제한된 다른 기체 구성원은 흐름 분배를 방해하고 염소 기체 산물을 오염시킨다.
구현예는 다른 애노드성 반-전지 반응 또는 산화전극액 챔버에서 현 위치 화학적 반응과 조합된 전기화학적 반응과의 연합해 본 발명의 3D 캐소드 및 환원전극액 처리 단계를 적용할 수 있다. 고 전류 밀도에서 산화전극액 챔버에서 효과적일 수 있는, 상기 화학적 반응은 특별한 흥미 및 유용성이 있다. 후자의 특정 예시에는 카르보닐 할라이드, 예를 들어 포스겐 (COCl2) 의 그 자리에서의 생산이 있으며, 상기에서 일산화탄소 (CO) 함유 기체는 산화전극액 챔버에 주입되어 염화 수소로부터 애노드에 의해 방전된 염소와 반응한다. 포화 상태까지 할로겐화 수소 및 물을 가진 오직 CO 함유 기체가 바람직하나, 휘발성 기체 구성원은 흐름 분배를 방해하고/하거나 기체성 산물을 오염시킬 것이다.
기술된 방법에서 산화전극액 및 환원전극액 순환 시스템을 기술하며, 그것은 가장 상업적인 적용을 위해서 원 재료의 최대 유용성을 제공한다. 순환이 부분적으로 필요하거나 전혀 필요하지 않는 환경이 있다. 수화 HCl 스트림은 전지를 통해 지나가면서 염소 기체를 생산하기에 유용할 수 있고, 방출 HCl 용액은 그밖의 곳에 배치되거나 유용하게 사용될 수 있다. 유사하게, 환원성 금속 이온을 함유한 이용가능한 용액은 환원전극액 구획 및 배치된 환원전극액 방출물을 통해 지나갈 수 있고 그밖의 곳에서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 환원전극액 시스템의 예시에는 염소 방법에 의해 티타늄 산화물 (TiO2) 의 생산 같은 합금 방법을 포함할 수 있으며, 상기 염소 방법은 금속 염화물, 특히 본 발명의 캐소드를 통해 처음으로 지나갈 수 있는 것을 제외하고 가장 잘 처리되는 제2철 염화물의 사이드 스트림을 생산한다. 상기 스트림의 양이 전지 요구량에 만족되지 않으면, 이어 스트림은 퍼지 스트림을 가진 환원전극액 순환 시스템으로의 공급 스트림이 되어 산화 요구량을 감소시키고 시스템 내에서 부분 또는 전체적으로 물 균형을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 원재료, 특별히 할로겐화 수소 및 현장에서 수득되고, 설비 위치로 이동되는 산소를 가지고, 이용자에게 수송되는 할로겐을 생산하는, 단독 플랜트에서 이용될 수 있다. 더 큰 경제성 및 화학물의 관리 및 이동에 있어 다른 이익은 할로겐을 사용하고 할로겐화 수소를 생산해 내는 공정 유닛을 가지거나 별도로 할로겐을 사용하고 할로겐화 수소 또는 혼합물을 생산하는 플랜트 복합체로 본 발명의 방법을 통합함으로써 수득된다. 플랜트 복합체는 상기에서 언급된 환원전극액 시스템에서 사용하기 위해 환원성 금속 이온을 함유하는 용액을 생산하는 공정 유닛을 또한 가질 수 있다. 통상적인 예시에는 이소시아네이트 생산을 위한 플랜트 및 부산물 HCl이 본 발명의 방법에 의해 염화화 시스템으로 재순환하여 염화물로 전환되는 에틸렌 디클로라이드 (EDC) 및 비닐 클로라이드 단위체 (VCM) 생산 유닛들을 조합하는 플랜트를 포함한다. 산화전극액 구획에서 대체 반응을 포함하며 다른 공정 유닛을 가진 본 발명의 다른 형태의 통합과 관련된 많은 다양성이 고려될 수 있다.
환원성 금속 이온을 함유하는 환원전극액
다수의 환원성 금속 이온은 크롬(Ⅲ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 은(Ⅱ), 세륨(Ⅳ) 및 금(Ⅲ) 같은 것이 고려될 수 있다. 산-안정성 금속 착물을 포함하는 다른 환원성 종류, 즉 페리시아나이드 K3Fe(CN)6 이 또한 고려될 수 있다. 실질적인 선택은 유용성, 비용, 가용성 및 독성 같은 요인들 때문에 철 및 구리가 된다. Fe3+/Fe2+ 및 Cu2+/Cu+ 의 표준 환원 전위가 개별적으로 0.77 볼트 및 0.16 볼트로서 참고문헌에 기재되어 있다; 동반되는 Cl2/Cl- 의 표준 환원 전위가 1.36 이며, 각각의 표준 전지 전위는 약 0.6 및 1.2 볼트이다. 그러나, 금속 이온은 수용액 내에서 다른 이온 및 종류들과 착물을 형성한다고 알려져 있다. 후속적으로, 더 높거나 더 낮은 원자가를 가진 금속 이온의 각종 착물을 수반하는 각종 반쪽-전지 반응이 일어난다고 알려져 있다. 구리 이온을 가진 염화물 착물은 Benari 등 (Max D. Benari & G.T.Hefter; "Electrochemical Characteristics of the Copper(Ⅱ)/Copper(Ⅰ) Redox Couple in Dimethyl Sulfoxide Solution"; Aust.J.Chem., 1990, 43, 1791-1801) 에서 보고된 염화물 매질내 구리의 표준 환원 전위가 약 0.5 볼트가 되는 것은 특별한 의미가 있다. 염화 구리를 이용한 표준 전지 전위는 약 0.86 볼트이다. 온도, 압력 및 농도의 실질적인 조작 조건에서 반쪽-전지 전위의 결정은 복잡하다. 우리는 염화 구리 및 염화 철의 고 농도를 가진 비교할만한 전지 전위를 측정했다. 그러나, 공급 환원전극액에서 사용된 제2동 및 제1동 이온의 혼합물은 제1철 및 제2철 이온의 혼합물을 합유하는 환원전극액에 필적하는 전지 전위 페널티를 보여준다.
우리는 염화철을 함유하는 환원전극액을 사용할 때, 애노드 기판 물질, 특별히 탄소 재료의 장기간 안정성에서 이익을 발견했다. 환원전극액의 철에 의한 일정하게 낮은 수준의 오염이 관찰된다. 구리는 철보다 더욱 쉽게 염화물과 착물을 형성하는 것으로 알려졌고 상기 착물의 감소된 이동성은 막을 가로지는 구리 수송의 범위를 감소시킨다.
우리는 또한 각각의 환원전극액에서 제1동 염화물이 제1철 염화물보다 덜 용해성인 것을 발견하였다. 용액내 염화 수소의 더 높은 농도는 더욱이 가용성을 감소시킨다. 환원전극액 챔버에서 환원된 금속 염화물의 결정화를 피하기 위해서, 염화 철 용액의 유속과 비교하여 염화 구리 용액의 더 높은 유속이 필요하다.
전지 조작을 위한 이득과 관련된 상기 발견의 결과에 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 염화철을 최대한 함유하는 환원전극액을 사용한다.
환원전극액의 환원된 금속 이온이 산소를 사용하여 재생될 때, 염화 수소의 존재는, 가장 바람직하게, 불용성 금속 산화물의 형성을 방해한다. 환원전극액 내에서 염화 수소의 더 높은 농도는 또한 산소를 사용하여 환원된 금속 이온의 산화를 촉진한다. 염화물 매질에서, Kovacs (Great Britain Patent 1365093, 1971년 7월 14일 출원) 은 암모늄, 크롬, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 아연 또는 상기의 혼합물로 이루어진 용해된 촉진자 음이온을 사용하여 유익한 제1철 산화 속도를 주장하였다. Kovacs는 금속, 특히 구리 및 제2동 이온 중 하나를 암모늄 이온에 첨가하여 쌍으로 결합하는 것을 선호했다. 공정 조건은 상승된 온도(120℃ 내지 500℃) 및 최고-대기압(예를 들어, 100 psig)을 포함하나, HCl 농도가 바람직하게는 낮으며 HCl 과 반응하고 제거되는 양의 초과범위로 미세하게 분리된 철 산화물 입자가 첨가됨으로써 제거된다. 그러나, 제2철 및 제1철 염화물을 함유하는 용액에 제2동 염화물의 첨가는 HCl의 유의한 농도로도 산소를 이용한 제1철 이온 산화 속도를 여전히 촉진한다. 이에 따라, 용액의 용해된 구성원인, 제2동 염화물은 동질성 촉매로서 작용한다.
환원 금속 이온의 혼합물을 함유하는 환원전극액은 선행 기술에서 전기화학적 방법에서 제안되었다. 철 및 구리 염화물의 혼합물을 함유하는 환원전극액을 사용한 우리의 측정에서 제2동 염화물이 부분적으로 제2철 염화물로 대체될 때, 전지 전위가 본질적으로 동일해짐이 발견된다. 환원전극액 공급 스트림에서 환원되는 금속 이온의 총 양은 제2철 및 제2동 이온의 합이다. 제2동 염화물의 제2철 염화물으로 충분히 많은 대체가 전지에 사용되는 전류를 위해 필요한 환원성 금속 이온의 양에 의존한 캐소드 방출물에서 제1동 이온의 출현이 필연적으로 일어날 것이다. 우리는 제1동 이온의 평가할 만한 농도를 캐소드 방출물에서 발견할 수 없는 범위로 공급 환원전극액 중 제2동 염화물을 제2철 염화물로 대체하는 것을 제한하여 환원전극액 챔버에서 제2동 염화물 고체의 결정화 가능성을 최소하기 위해 애썼다. 허용가능한 제2동 염화물의 첫번째 측정 농도 CC는 1에서의 전체 환원성 금속 이온의 분획 전환 XT 를 뺌으로써, 전체 환원성 이온 농도 CT의 분획 부분으로 수득되며, 즉 CC/CT = 1-XT 이다. 예를 들어, 0.5 (50%) 의 분획 전환을 위해서, 산화전극액 방출물 중 제2동 이온이 없게 하는 것으로 예상되는 최대 측정치 제2동 염화물 농도는 약 1-0.5=0.5 (절반) 인 환원성 금속 이온의 전체 농도이다. 캐소드 방출물에서의 리터 당 1.8 몰 (몰농도, M) 의 전체 환원성 금속 이온의 농도에서, 최고치 제2동 농도는 약 0.9 M CuCl2이어야 한다. 제2동 염화물에서 제2철 염화물로의 추가적 대체가 환원전극액 챔버에서 결정 형성을 일으키지 않는 것이 가능함에도 불구하고, 상기 식은 가능한 방해물의 문제의 관점에서 혼합된 금속 이온의 실제적 경계의 농도의 정의를 위해 제공된다.
높은 염화 수소 농도는 산소를 사용한 제1철 이온 산화의 속도를 가속하는데 이득이 되나 환원된 금속 염화물의 가용성을 제한하고 물 제거 단계에서 발생하는 HCl 증기의 양이 증가한다.
이에 따라, 공급 환원전극액의 모든 철 및 구리 종의 바람직한 전체 농도는 리터 당 약 2 내지 3 몰의 범위이며, 공급 환원전극액의 바람직한 전체 환원성 금속 이온 농도는 리터 당 약 1.5 내지 2 몰의 범위이다. 공급 환원전극액에서 환원된 금속 이온의 바람직한 농도는 제1철 염화물의 리터 당 약 0.5 내지 1 몰 범위이다. 공급 환원전극액에서 바람직한 염화 수소 농도는 리터 당 약 1 내지 5 몰의 범위이다.
실시예 1
수용액에서 염화 수소의 전기분해를 위해 개재되는 전기화학 방법의 사용은 전력 소비 (전지 전위) 대 사용되는 전류의 범위을 위해 연구되었다. 일련의 실험들은 도 1에서 보여주는 대로 조립되는 전기화학적 전지를 사용하여 수행되었다. 전지의 예정된 활성 영역은 76 밀리미터 폭 및 53 밀리미터 높이 또는 40 평방 센티미터의 넓이이다. NAFION®N105 막은 모든 실험에서 사용되었다.
모든 실험에서 애노드는 탄소 섬유로 직조된 직물에 적용되는 루테늄 산화물이었다. 탄소 직물의 두께는 0.31 밀리미터 (mm) 가 평균이었다. 루테늄 산화물은 탄소 섬유 위에 대략 1 마이크론 두께로 얇은 코팅을 형성한다. 섬유성 흑연 물질의 애노드 흐름 분배 층은 모든 실험에서 사용되었다. 흐름 분배 층은 상세하게 이전에 기술된 상품 Spectracarb 2050-HF45 이며 명목 두께가 1.4 mm 이었다. 캐소드 챔버에서 사용된 구성원은 하기에 기술된 각각 실험에 대해 변화되었다.
애노드 및 캐소드 구획에서 구성원은 합성 흑연-PVDF 플레이트 사이에서 가압되었다.
20%w/w 염산은 분 당 50 밀리리터 (mL/min) 의 속도로 애노드 챔버로 공급되었다. 무수성 염화 수소 기체는 애노드의 염소 산물의 100% 효율에 기초한 전해질 전류에 의해 소비되는 HCl의 속도로서 결정되는 조절 유속하에 펌핑된 용액에 첨가되었다. 모든 첨가된 무수성 HCl 기체는 전지로 들어가기 전에 산 용액에서 완전히 분해되었다.
환원전극액 공급 용액은 1.8 M 제2철 염화물(FeCl3), 0.7 M 제1철 염화물(FeCl2), 및 3 M 염화수소(HCl) 를 함유하는 수용액으로 제조된다. 환원전극액 공급 유속은 제2철에서 제1철 이온으로의 50%의 전환을 위해 각각 전류 값에 적용되었다. 그러나, 사용된 설비에서 최소한의 안정한 유속은 22 mL/min 이었고 32 암페어 (8 kA/m2 의 전류 밀도) 미만의 전류 값에 대한 환원전극액 유속은 상기의 상수 값으로 유지된다. 후속적으로, 32 암페어 미만의 전류 값에서 제2철 이온의 전환은 확률적으로 50% 미만이다.
전지는 70℃에서 조작되었다. 전지에서 방출되는 산화전극액 HCl 용액 및 염소 기체의 압력은 207 킬로-파스칼 게이지(kPa g)(또는 30 psig)에서 조절되었다.
전지에서 방출되는 환원전극액의 압력은 172 kPa g(25 psig)에서 조절되었다. 직류는 단계적 진행에서 증가하는 일정한 값에서 적용하고, 안정한 전지 전위를 얻기위해 각각 전류 값을 보통 2.5 내지 3 분에서 유지했다. 전류 밀도는 도 1(실험 F를 제외, 도 5에서 플로팅됨) 에서 전지 전위에 대응하여 플로팅된다.
캐소드 구성원
실험 A. 1.4 mm 두께의 섬유성 흑연, Spectracarb 2050-HF45
실험 B. 두 층의 폴리프로필렌 직물,
+ 평평한 흑연-PVDF 플레이트 상의 단층 양면 폴리프로필렌 메쉬
실험 C. 두 층의 폴리프로필렌 천,직물
+ 단층 양면 폴리프로필렌 메쉬
+ 2 층 얇은 섬유성 흑연, 탄소 막, 0.04 mm
실험 D. 단층 폴리프로필렌 직물
+ 단층 양면 폴리프로필렌 메쉬
+ 단층 흑연화 스펀 얀 탄소 직물, ®PANEX 30 PWB 03
실험 E. 단층 폴리프로필렌 직물,
+ 1.1 mm 두께의 폴리프로필렌 흑연, Spectracarb 2050-HF45
실험 F. 1.4 mm 두께의 섬유성 흑연, Spectracarb 2050-HF45
가압된 캐소드 구성원의 전체 두께는 약 1.1 mm 로 일정하다. 흑연 구성원은 흑연 플레이트에 대항하여 가압되었다.
실험-A 데이터는 도 3에서 곡선 1로 플로팅된다. 32 kA/m2 의 전류 밀도는 전기화학적 방법에서 매우 높은 값을 가진다. 상기 결과가 나올 수 있도록 한 가장 원인이 되는 매개변수는 평평한 예정된 영역보다 더욱 큰 3D 캐소드의 전기화학적 활성 표면적이었다.
실험-B, 곡선 2, 도 3. 캐소드에 대해 오직 전기화학적 활성 영역은 복한 흑연-PVDF 플레이트의 평평한 표면이었다. 곡선에서 세 개의 비교적 구별되는 영역이 있다. 전지 전압을 1 kA/m2 및 대략 1.5 kA/m2 의 전류 밀도 사이에서 가장 빠르게 증가하며 기체 방울이 후자의 전류 밀도하에 방출 환원전극액 스트림에서 관찰되었다. 상기 패턴은 전기화학적 반응에서 대표적인 변화로서 전기화학분야의 연구자들에게는 잘 공지되어 있다. 상기 경우에서, 캐소드 반응은 제2철 이온 환원에서 수소 기체를 발생시키는 수소 이온 환원 반응으로 바꾸고 있다.
실험-C, 곡선 3, 도 3. 탄소 막은 부직포 섬유성 흑연 물질이다. 상기 얇은 층의 탄소 섬유는 이전에 기술된 고 흐름 물질 및 탄소 천에서의 것들과 지름 및 길이가 유사하다. 전지 전압 패턴은, 더 낮은 전지 전위 영역의 구분이 별로 없는 것을 제외하고 수득된 실험-B와 유사한 성질을 가진다. 패턴내에서 합리적인 뚜렷한 변화는 약 4 kA/m2 에서 관찰되고 캐소드 기체 발생은 전류 밀도가 상기 값 이상으로 증가함에 따라 관찰되었다.
실험-D, 곡선 4, 도 3. 전지 전위 패턴은 더 낮고 높은 전지 전압 영역의 특징이 별로 없는 것을 제외하고 실험-B에서 수득된 것과 유사한 본성을 가진다. 패턴 내에서의 변화는 약 5 kA/m2 에서 구별될 수 있고 캐소드 기체 발생은 전류 밀도가 상기 값을 초과해 증가되면서 관찰되었다. 탄소 직물은 다른 섬유성 물질과 비교하여 더 촘촘한 구조이며 3D-캐소드를 위한 바람직한 구조는 아니다.
실험-E, 곡선 5, 도 3. 1.1 mm 두께 층의 고 흐름 물질의 전지 전압 패턴은 1.4 mm 두께 층의 고 흐름 물질을 가진 수득된 실험-A 와 유사하다. 전지 전압은 실험-A 에서 수득된 것보다 더 높다. 캐소드 기체 발생은 20-24 kA/m2 범위의 전류 밀도에서 관찰되었으나 전지 전위 영역의 구분이 하나도 없어서 더 나은 한정을 제공한다.
실험-F, 곡선 1, 도 5. 실험-A 는 동일한 구성원으로 조립된 전지를 가지도록 반복되나 마지막 플레이트내의 포켓 및 구성원의 너비가 각 면위에 PTFE 의 수직 줄무늬를 삽입함으로써 원래 너비가 반으로 감소시켰다. 전지의 예정된 활성 영역은 3.8 cm 폭에 5.3 cm 길이로 20 ㎠ 면적을 제공한다. 이것은 동일한 전력 공급을 가진 전류 밀도의 더 큰 범위를 허용하는 20 ㎠의 반으로 활성 막 면멱이 감소되었다. 동일한 조작 조건은 실험-A 에서 사용되나 유속은 또한 반으로 감소되었다. 캐소드 기체 발생의 시작이 34 kA/m2 내지 36kA/m2 의 전류 밀도 범위에서 관찰되었다.
캐소드 구성원으로 사용된 탄소 섬유 물질의 현미경 실험은 각 재료의 섬유의 지름이 유사함을 알려준다. 균일 또는 평균 섬유 지름 dAVG 및 고체 특정 밀도 ρS, 고체 단위 중량 당 섬유의 표면적 AS (특정 영역으로 정의됨) 은 AS =4/ρS/dAVG 으로 계산될 수 있다. 단위 면적당 물질의 중량(또는 영역 중량) AWP 의 측정은 각기 다른 물질에 대해 얻어졌다. 후속적으로, 평평한 면 또는 예정된 영역의 단위 당 섬유의 전체 또는 실제 표면적 RSA/PA는 RSA/PA = AS*AWP 로 측정될 수 있고 "예정된 영역의 단위 당 실제 표면적" (RSA/PA) 의 표시이다. 하기의 표 1 은 상기의 측정 및 계산을 요약한다.
실험-C 에서 함께 사용된 탄소 막 물질의 두 층은 예정된 영역의 ㎡ 당 실제 표면적 약 11.2 ㎡ 가 주어지며 수소 기체가 발생하는 전류 밀도는 대략 4 kA/m2 에서 관찰되었다.
수소 발생이 실험들에서 사용된 다른 섬유성 물질을 위해 시작되는 측정된 최소한 전류 밀도는 도 4 에서 나타난다.
상기 실험들의 결과는 하기를 증명한다:
(a) 본 발명의 실험에서 삼차원 캐소드 구조물은 농축된 전해 전지 용액을 가지며, 선행 기술의 교사와 반대되는 놀랍게 높은 전류 밀도를 허용한다.
(b) 본 발명에 따른 조절 방법에서 예정된 영역에 대한 실제 표면의 비율의 증가가 또한 바람직하지 않은 수소 발생이 캐소드에서 일어나도록 전류 밀도를 증가시킨다; 및
(c) 예정된 표면적에 대한 실제 표면적의 비율이 약 10 인 것은, 4 kA/m2 보다 더 큰 전류 밀도를 바람직하게 공급하기 위해서 수용액 내 염화 수소의 전기분해에 있어서 본 발명의 개재 방법을 조작에 필요하다.
실시예 2
실시예 1 실험 F 는, 산화전극액 방출 스트림에서 41 kPa g(6 psig) 및 방출 환원전극액 스트림에서 7 kPa g(1 psig) 로 감소된 압력으로 반복되었다.
전류 밀도 값은 도 5 의 곡선 2 에서 전지 전위에 대응하여 플로팅된다.
도 5 에서 실시예 1-F 및 2 의 전지 전위 비교가, 감압하의 조작이 전압의 증가를 일으킨다는 것을 설명한다. 전압 증가는 더 높은 전류 밀도에서 더 크다.
실시예 3
두 장기간 연속된 전지 실험이 수행되어서 어느 정도의 분해가 애노드의 탄소 섬유에서 일어나는지 관찰했다. 수용액에서 염화수소를 전기분해하기 위해 사용된 애노드내 탄소 기판의 분해는 선행 기술로 이미 기술되었고 산소 기체 발생 동안 중간체 산소 라디칼을 생산하는 물 산화 반응의 애노드 반쪽 반응에 원인을 제공했다.
두 실험은 12 kA/m2 의 동일한 전류 밀도를 적용하고 수용성 산화전극액에서의 염화수소의 전기분해를 위해 동일한 전지 온도, 압력, 산화전극액 유속에서 조작했다. 실험들은 동일하나 새로운 애노드 구성원을 가지고 실시예 1 과 동일한 전기화학적 전지 어셈블리를 사용한다.
실험-A 는 실시예 1-A 와 동일한 캐소드 구성원을 사용하여 개재 방법으로 조작되었다. 캐소드 공급 용액은 15 %w/w FeCl3 및 3.5 %w/w HCl (1.05 M FeCl3 및 1.1 M HCl) 를 포함한다. 캐소드 용액은 60 mL/min 의 유속에서 전지로 펌핑되었다. 평균 전지 전압이 1.13 이었다. 애노드 용액에서 측정된 철 농도는 안정한 상태 값의 평균이 지난 삼주동안의 조작에서 밀리언 당 약 25 부가 된다. 전체 물 수송에서 수소 이온 몰 당 평균 2.1 몰 H2O 로 측정되고, 애노드에서 캐소드로 수송된 HCl 은 약 0.5 kg/hr/㎡ 로 추정되었다.
6주 (~1035시간) 후에, 애노드로서 제공되는 촉매와 탄소 직물이 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 관측되었다. 촉매화 탄소 직물 애노드의 모든 탄소 섬유는 새로운 탄소 직물과 비교하여 외관 또는 크기 차이가 없음이 발견되었고, 그것은 산소 공격 때문에 분해가 일어나지 않음을 가리킨다.
실험-B 에서 RuO2 촉매된 탄소 직물이 추가된 실시예 1-A 를 위한 동일한 캐소드 구성원을 사용하여 수소 발생이 조작되었다. 환원전극액 공급 용액은 20 %w/w HCl(1.1 M HCl)를 포함하였다. 전지 전위 평균 1.77. 네트 물 수송 속도는 1 몰 수소 이온 당 평균 3.1 몰 H2O 로 측정되었다. 애노드에서 캐소드으로 HCl 의 수송은 평균 1.2 kg/hr/㎡ 로 측정되었다.
6주 (~1045 시간) 후에, 애노드에 저장된 촉매된 탄소 직물은 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 관측되었다. 방출 애노드 포트 쪽으로의 위치에서, 탄소 섬유가 산소 공격에 의한 분해를 가리키는 미세한 지점에서 닳아 깨진 섬유를 가지고 현저하게 얇아졌다.
실험-A 에서 애노드에 저장된 촉매 탄소 직물에서 탄소 섬유 분해의 부족은 애노드의 모든 활성 부위로의 염화 이온의 적당한 공급을 유지하여 수행되는 염화 이온의 낮은 전환에 기인된다. 그러나, 탄소 섬유 분해는, 유사하게 낮은 염화물 전환 및 실험-B 에서 사용된 다른 산화전극액 조건에도 불구하고 관찰되었다.
실시예 3 은 염화수소 수용액의 전기분해에서 애노드에 사용된 탄소 기질의 더욱 훌륭한 안정성을 획득하기 위해 염화 철을 사용하는 본 발명에 따라 조절 방법의 캐소드 반응 및/또는 환원전극액의 이득을 설명한다. 산화전극액 내 평균적으로 안정한 상태의 철 농도는 약 25 ppm Fe 로 측정된다. 게다가, 막을 가로지르는 산화전극액에서 환원전극액으로의 물 및 HCl 수송의 균형 잡는 방법이 본질적으로 폐쇄된 방법을 수득하기 위해 필요하다.
실시예 4
실시예 1-A 는 환원전극액의 염화 수소의 농도가 3.0 M HCl 에서 5.2 M 로 증가된 것을 제외하고 동일한 전기화학적 전지 어셈블리 및 동일한 조작 매개변수로 반복되었다.
생성된 전지 전위 대 전류 밀도는 실시예 1-A (도 3 의 곡선 1)에서 수득되는 전지 전위보다 미세하게 더 높았다. 전류 밀도 12 kA/m2 아래에서, 두 개의 HCl 농도를 가진 환원전극액의 전지 전위 차이는 더 높은 산성 환원전극액에서 30± 3 mV 더 높게 일정하다. 전위 차이가 12 kA/m2 에서 30 mV 부터 32 kA/m2 에서 100 mV 까지의 전류 농도로 직선으로 증가하였다. 녹색 제1철 염화물 결정은 충분한 열 손실이 결정점의 또는 그 이하의 용액 온도에서 분명히 더 낮아지는 방출 환원전극액을 수집하는 관에서 관찰되었다. 더 높은 HCl 농도를 가진 제2철/제1철 염화물 환원전극액을 가진 전지의 조작은 증가된 전력 소비의 소정의 패널티를 일으킨다. 상기 전력 소비 패널티는 제1철 이온의 촉진되는 산화가 수득되는 저장양을 공급할 것이다. 더 높은 산성 농도에서 환원된 금속 이온의 감소된 가용성은 3D-캐소드에서 가능한 장애물의 관점에서 고려되야 한다.
실시예 5
실시예 1-A 는 RuO2 촉매화 탄소 천을 막 다음의 캐소드 챔버에 추가된 것을 제외하고 동일한 조작 매개변수 및 동일한 전기화학적 전지 어셈블리로 반복되었다. 전류 밀도 대 전지 전압 자료는 실시예 1-A (도 3 에서 곡선 1) 에서 수득되는 전류 밀도 대 전지 전위 자료에 거의 일치했다.
촉매되는 캐소드 구성원을 가진 전지 전압은 평균 편차가 12 인 평균 16 밀리-볼트 (0.016 볼트) 에서 촉매되지 않는 캐소드 구성원을 가진 전지 전압보다 미세하게 더 낮았다.
상기 실시예는 제2철 이온의 환원에 대한 RuO2 촉매의 전기화학적 활성은, 특별한 캐소드 전기촉매가 없는 전지의 조작이 촉매 재생과 관련된 더 적은 자본 및 더 적은 조작 비용 면에서 이득이 되면서도, 탄소와 꽤 유사함을 알려준다.
실시예 6
실험은 촉매화 캐소드 구성원을 가지거나 가지지 않은 환원전극액의 염화 구리 용액의 사용을 고려해 수행했다. 실험들은 RuO2 촉매화 탄소 직물이 막 다음의 캐소드 방에 추가된 실험 B 및 D 를 제외하고 실시예 1-A 과 동일한 전기 화학적 전지 어셈블리를 사용하였다. 전지는 동일한 온도 및 압력을 가지고 조작되었다.
실험 6-A:2.55M CuCl2, 2.35 M HCl. 3D-캐소드 뿐.
초기의 시도는 제2동 이온의 50% 전환을 위해 환원전극액 유속을 조정하기 위해 했다. 전지 전압은 변덕스럽게 증가하고 결정이 방출 환원전극액 튜브 (제1동 염화물을 함유하기 위해 후에 결정됨) 에서 관찰되었다. 조작은 제2동 이온의 30% 전환을 위해 적용되었다. 전류 밀도 값은 도 6 의 곡선 2에서 전지 전위에 대응하여 플로팅된다. 실험 1-A (FeCl3-FeCl2-HCl-H2O 환원전극액) 의 자료는 비교를 위해 도 6 의 곡선 1로 플로팅된다. 제2동 염화물 환원전극액 (곡선 2) 를 조작하기 위한 전류 밀도 대 전류 전압 패턴은 전지 전위가 일반적으로 비교가능함에도 불구하고 제2철 염화물 환원전극액 (곡선 1) 를 조작하기 위한 패턴과 일치하지 않는다. 두 곡선의 패턴의 차이는 두 실시예에서 사용된 다른 환원성 금속 이온 전환에 가장 많은 영향을 받을 수 있다.
실험 6-B : RuO2 촉매화 탄소 직물 캐소드를 사용한 실험 6-A. 제2동 염화물의 환원전극액 전환은 30%이었다. 전류 밀도 대 전지 전압 자료는 도 6 의 곡선 3에서 보여준다.
실험 6-C : 2.0 M CuCl2, 0.6 M CuCl2, 2.9 M HCl. 3D-캐소드 뿐.
더 낮은 제2동 이온의 농도를 가지고, 환원전극액 유속이 실험 6-A 에서 사용된 것보다 더 높아서 동일한 30 % 제2동 이온 전환을 유지한다. 전류 밀도 대 전지 전압 자료는 도 6 의 곡선 4에서 보여준다. 전지 전위는 환원성 제2동 이온 농도를 낮추고 환원 이온(제1동)의 농도를 증가시켜 야기된 차이를 설명하는 실험 6-A 에서 수득된 것보다 현저하게 더 높다.
실험 6-D : RuO2 촉매화 탄소 직물 캐소드를 사용한 실험 6-C. 전류 밀도 대 전지 전위 자료는 도 6 의 곡선 5 에서 보여준다.
실험 C 및 D 에서 사용된 제2동/제1동 환원전극액을 가진 전지 전위가 촉매된 캐소드 구성원으로 현저하게 감소된다 (도 6, 곡선 5-촉매됨 대 곡선 4-비촉매). 촉매된 구성원은 또한 단지 제2동 환원전극액을 사용한 전지 전압보다 더 작으나, 현저한 감소를 초래한다 (도 6, 곡선 3-촉매됨, 곡선 2-비촉매). 실시예 5 는 촉매된 캐소드 구성원이 제2철/제1철 환원전극액을 사용한 전지 전압에 대한 유의한 효과가 없음을 설명했다. 그것은 추가로 촉매 캐소드를 사용하지 않는 경제적 이득이, 공급 환원전극액에서 상당한 제1철 이온의 농도를 가진 제2철/제1철 환원전극액을 사용해 수득될 수 있음을 설명한다. 게다가, 촉매된 환원전극액의 사용없이 전지 전압(전력 소비)를 비교하기 위해서, 제2동/제1동 환원전극액 공급액의 제1동 이온의 농도를 최소한으로 해야한다.
실시예 7
두 실험은 개재 방법을 위한 전지 상에 혼합된 금속 이온 용액의 효과를 고려하며 수행되었다. 실험 1-A 가, 환원전극액이 철 및 구리 염화물을 함유하는 수용액인 것을 제외하고, 동일한 전기화학적 전지 어셈블리 및 동일한 조작 매개변수로 반복되었다.
실험 7-A : 환원전극액은 0.2 M CuCl2, 1.6 M FeCl3, 0.7 M FeCl2, 및 3.0 M HCl 를 포함했다. 환원성 금속 이온의 전체 농도는 리터 당 1.8 몰 CuCl2/FeCl3 이며, 그것은 실험 1-A 에서 사용된 환원전극액 내 환원성 제2철 이온의 농도와 비교할 수 있다. 환원전극액 유속은 실험 1-A 처럼 조정되어서 전지 내로 들어가는 전체 환원성 금속 이온 함량의 50% 전환을 달성하였다.
전류 농도 대 전지 전위가 제2철 염화물의 첨가가 없는 실험 1-A 에서 수득된 전지 전위와 같은 동일한 곡선을 제공한다(도 3의 곡선 1).
실험 7-B : 환원전극액의 제2동 및 제2철 이온 농도가 조정되었다. 전체 환원성 금속 이온 농도는 0.5 M CuCl2 및 1.3 M FeCl3 를 가진 리터 당 1.8 몰 CuCl2/FeCl3 로 유지되었다. 전지 전압 대 전류 밀도는 본질적으로 실험 1-A 및 실험 7-A 에서 수득되는 전지 전압과 동일하였다. 실험 7-A 의 결과와 유사하게, 상기 실시예의 플로팅된 자료는 실험 1-A 의 플로팅된 자료와 본질적으로 구별되지 않는 곡선의 결과를 낳는다(도 3의 곡선 1).
제2동 및 제2철 이온 모두 환원가능함에도 불구하고, 제1동 이온이 실험 7-A 및 실험 7-B 의 환원전극액 방출 스트림에서 탐지되지 않았다. 상기 관찰은 제2철 이온에 의해 제1동 이온의 공지된 산화 때문에 예상될 수 있었다.
상기 자료는 제2철/제1철 염화물 환원전극액에 의미있는 농도로 제2동 염화물을 첨가하는 것은 전지 전위를 증가시키지도 감소시키지도 않음을 보여준다. 전력 소비의 관점에서, 각각 금속 염화물 단독의 환원전극액과 비교되는 혼합된 철/구리 염화물 환원전극액을 사용함에 있어 이익도 불이익도 없다.
실시예 8
실험들은 샤프트-봉인된 교반기, 배플기, 내부 냉각 코일, 열동반 설비된 열벽, 및 유입 및 방출 포트 상의 압력 조절기 및 단리 밸브 방향으로의 튜브를 포함하여 모든 적셔진 부분에 대해 티타늄으로 구축된 1 리터의 명목상 수용성을 가진, 교반되고, 배플(baffle)되는, 고-압력 반응기를 사용하여 수행되었다. 반응기 시스템은 U.S.A., Pennsylvanin, Erie,Snap-tite Incorporated 의 부서, Autoclave Engineers로부터 사용되고 가열 덮개 및 냉각 물 밸브용 듀얼 온도 조절기, 교반기 속도 조절, 관찰 매개변수 기록용 추가 기구를 포함했다. 상기 반응기는 기체-분산 교반기가 설치되어 있고, 반응기 관의 상층 구획 또는 증기 공간 및 바닥 압축기로 개방된 좁은 샤프트 구획 또는 산물 Dispersimax 로 명명되었다. 반응기의 증기 공간 내 기체는 좁은 샤프트 안 및 바닥으로 끌어내리고 액체 내용물 안으로 분산시킨다. 반응기 안의 액체 부피는 700 밀리미터로 제한하였다.
고-압력 실린더로부터 산소 및 질소 기체는 반응기의 증기 공간과 연결되어 있다. 열 부피 유량계는 반응기에서 기체 유속 감시 및 기록에 사용되었다.
배치(batch) 반응기 실시예의 결과는 하기의 표 2 에 요약되어 있다.
공통되는 과정은 모든 실시예에서 사용되었다. 질소 기체는 무게 측정이 된 용액 부피가 첨가되고 용액이 목적 온도에서 가열되기 전에 대기에서 텅빈 반응기를 일소하기 위해 사용했다. 교반을 멈추고, 질소를 단리하고, 반응기를 대기압에서 봉인하고, 및 산소를 목적 부분 압력에 도입하였다. 반응 시간 0은 교반 시작과 대응했다. 기록된 산소 유속을 축적된 산소 흡입을 위해 통합되었고 상기 결과는, 화학양론적 반응과 일치하는 용액 및 샘플 중량 및 제1철 이온 분석으로부터 결정된 기대치 소비와 일치함에서 ±5% 이었다.
4 FeCl2 + 4 HCl + O2 □ 4 FeCl3 + 2 H2O
산소를 사용한 제1철 이온의 산화를 위한 반응 역학의 공표된 연구는 제1철 이온의 희석 농도를 가진 용액에 중점을 두어, 질량 수송 효과의 명확성을 피하거나 제공되는 실험적 조건을 사용한다. 시스템의 질량 수송 특성 및 반응 역학 매개변수의 결정을 위한 결과의 이해적인 분석은 방법 전반에 관련이 있는 높은 구성원 농도에 의해 번잡하게 된다. 우리는 환원된 금속 이온(제1철 또는 제1동)의 60 % 전환을 위한 시간의 비교가 실질적인 공정에 대한 바람직한 조건을 가리키는 목적 상 충분했다.
설비 능력 내에서, 상이한 교반기 속도에서 얻어지는 상기 결과는 용액내 일정한 산소 농도를 유지하기 위해 교반되는 반응기의 제한을 설명한다. 용액내 산소의 질량 수송이 제한 요소가 아니었다면, 시간은 상수 값 대 증가된 교반기 속도에서 상승이 멈출 것이다. 질량 수송 한계는 더 높은 제1철 농도, 더 높은 온도, 및 더 높은 산소 압력 같은 반응 속도를 증가시키는 다른 조건에 대해 더욱 명백하다. Kovacs (Great Britain Patent 1365093, 1971년 7월 14일 출원) 는 산소를 사용하여 합리적인 제1철 염화물 산화 속도를 수득하기 위해 핵심적인 격렬한 기계적 교반을 기술한다.
희석 용액에서, 문헌 연구는 산소 압력, 반응 온도, 염화수소 농도의 증가, 및 주석 및 구리 같은 다른 금속 이온의 첨가와 함께 제1철 산화 속도의 유의한 증가를 발견한다. 더 높은 제2철 이온 농도를 포함한 고려되는 공정에 대한 더 높은 제1철 농도에 대해, 상기 실시예들의 결과가 제1철 산화 속도의 유의한 증가가 여전히 획득됨을 증명한다.
제2철/제1철 및 제2동/제1동 용액의 산화 속도를 비교하는 실시예에서, 구성원의 동등한 초기 몰 농도를 가진 용액의 제조가 시도되었다. 그러나, 공기와 접촉됨에 따라 제1동 이온의 산화가 제조 및 수송 단계에서 비슷한 농도를 유지 하도록 충분히 저지되지 못했다. 두 금속 이온 용액을 가진 실시예들에서 60 % 전환의 생성 시간이, 반응기 내 더 낮은 초기의 제2동 염화물 함량이 감소된 시간에 공헌함에도 불구하고, 제2동 이온에 대한 더 빠른 산화 속도를 여전히 지적한다. 그러나, 질량 수송 제한은 또한 제2동/제1동 실시예를 위한 자료에서 쉽게 관찰될 수 있었다. 초기의 산소 유속은 모든 다른 실시예에 필적하는 매우 높은 값이 되며, 빨리 감소되기 전에 중요 부분 시간은 거의 일정하게 유지된다. 즉 상기 설비가 산소의 더 높은 질량 수송 속도를 제공해 줄 수 있다면, 제2동/제1동 실시예들의 60% 전환 시간은 점진적으로 감소되었다.
제2철/제1철 염화물 용액에 첨가되는 제2동 염화물의 실시예들은 제1동 산화 속도의 유익한 증가를 설명한다. 0.05 M CuCl2 의 제2동 농도가 60% 제2철 전환 시간을 ½ 로 감소시키고 0.2 M CuCl2 의 제2동 농도의 4배 증가가 60% 제2철 전환 시간을 나머지 ½ 로 감소시킨다. 제2동 농도에 대한 시간 감소는 더 높은 제2동 농도의 이익 감소를 알려준다.
첨가제 및 첨가제의 조합을 사용하는 다양한 연구자들은 제2철 산화 속도의 유익한 증가를 기술한다. 그러나,다른 연구자들의 논의는 상반되는 정보를 주는데, 그것은 실험적 방법 뿐만 아니라 매질의 특성에 의해 유발된다는 것이다. 염화물 매질에서, Kovacs (Great Britain Patent 1365093, 1971년 7월 14일 출원됨) 은 암모늄, 크롬, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 아연, 또는 그것들의 혼합물로 이루어진 용해된 프로모터 음이온을 사용하여 유익한 제2철 산화 속도를 주장했다. Kovacs은 암모늄 이온에 추가로 금속 이온, 특히 구리 및 제2철 이온 중 하나를 쌍으로 결합하는 것을 선호하였다. 방법 조건은 증가되는 온도(120℃ 내지 500℃) 및 초-대기 압력(예를 들어 100 psig)를 포함하나, HCl 농도는 바람직하게 낮으며 HCl 와 함께 반응하기 위해 양호하게 분리된 철 산화 입자를 첨가함으로써 감소되었다.
낮은 농도의 HCl로는, 소정의 불용성 제2철 산화물은 3D-캐소드로의 공급물로서는 적당하지 않는 것을 형성할 수 있다. 제1철 이온 산화 속도를 증가할 수 있는 다른 첨가제의 사용이 전방법에 걸쳐 불이익한 조건을 만들지 않는다면 유익하다. 상기 불이익은 증가된 전지 전압, 용액 구성원의 감소된 가용성, 또는 잠재적인 위험을 포함한다. 잠재적 위험은 암모늄 이온의 첨가에 의해 일어날 수 있으며, 상기에서 캐소드에서 애노드로의 이동은 염소 기체내 불순물인 질소 삼염화물 형성을 일으킬 수 있다. 염소 방법 또는 저장단계에서 일어날 수 있는 질소 삼염화물의 축적은 위험하게 폭발적이다.
제1철 산화 속도를 증가시키는 환원전극액에서 분해되는 첨가제는 동질성의 촉매로 칭해진다. 다양한 형태의 활성화 탄소 같은 이질성 또는 불용성 촉매가 또한 제안되고 있다. Ponsner(Trans. Fara. Soc.; vol. 49, 1953, pp. 389-395) 는 숯 촉매 첨가제의 양이 증가하면서 반응 속도의 선형 증가를 보여주었다. 숯은 격렬하게 흔들어진 반응기 시스템의 용액내서 분산되었다. 분산된, 미세한 이질성 촉매를 가진 교반기는 촉매 입자가 공급 용액에서 전지로 완전히 제거된 이후로 3D-전극을 사용한 전기화학적 방법에서 바람직하지 않다. 그러나, 하기의 실시예들은 고정된 측 반응기에서 이질성 촉매의 사용을 설명하며, 그것은 교반기와 비교하여 기계적 간편함 때문에 매력이 있다.
실시예 9
실험은 플랜지된, 3 인치 명목 3 치수, 탄소 강철 파이프가 라이닝된 폴리-테트라-플루오로-에틸렌(PTFE) 로 구성된 반응기를 통한 흐름을 사용하여 수행되었다. 티타늄 막 요소는 반응기내 고정된 층 입자를 보유하기 위해 다른 말단에 주입되었다. 유입 및 방출 포트는 유입, 질소 또는 산소 기체 유입, 및 통상 기체-액체 방출을 위해 설치되었다. 반응기를 통해 용액 및 기체 흐름이 동일한 방향이었다. 유입 기체 유속은 열적 덩어리 흐름 미터기로 셋포인트를 측정하고 조절되었다. 유입 용액은 목적한 셋포인트를 자동으로 조절하는 공급 온도를 위해 히터기를 통해 펌핑되었다. 반응기는 목적한 방출 온도를 위해서 조절되는 전기적 열 테이프로 감겨졌다. 방출 기체-액체 압력은 또한 목적한 셀포인트로 조절되었다.
반응기는 Norit Americas Incorporated (Atlanta, Georgia, U.S.A) 사의 상품 Norit® RX3 Extra 로 활성탄의 압출 성형된 펠렛(pellet)으로 채워졌다. 상기 펠렛은 전형적인 9-12 밀리미터 길이에 의해 3 밀리미터 지름이 측정되고, 명세서는 최소한의 특정 영역 1370 ㎡/g 를 포함한다. 펠렛의 4 리터의 벌크 부피는 반응기를 채웠다. 대략적으로 2.1 리터의 물이 고정된 층 반응기를 채웠다.
연속적인 반응기 실시예의 결과는 온도와 동반하여 제1철 염화물의 전화에서 증가함을 설명하는 하기의 표에서 요약된다. 상기 실시예들의 결과는 리터당 0.49 몰 Fe2+, 리터당 0.51 몰 Fe3+, 리터당 2.25 몰 HCl를 함유하는 직통의 공급용액으로 수득되었다. 공통된 조작 조건은 분 당 70 밀리리터의 공급 용액 유속에서 사용되고; 순수한 산소 공급 유속이 분당 0.193 표준 리터이고; 방출압력이 414 kPa g(60 psig) 또는 대략적으로 5 절대압력이다. 산소 유속은 제1철 염화물의 100% 전화를 위한 산소 소비 비율로 선택되었다. 상기 실시예들에서, 공간-시간, 또는 실제적 조건에서 측정된 공급물(용액 및 기체)의 한 반응기 부피에서 진행되는데 필요한, 2.1 리터의 실제 반응기 유체 부피에 기초한 시간이 표에 기록된다. 제1철 염화물의 전환은 산소의 도입 및 안정 상태 부피가 하기 표에 기록된 후 주기적 시간 간격에서 방출 용액 샘플 분석에 의해 결정되었다. 안정 상태 전환 값은 80 내지 90 분의 연속적 흐름 후에 수득되었다.
| 온도 (℃) | 공간-시간(분) | Fe2+ 전환(%) |
| 20 | 18.9 | 7% |
| 60 | 17.9 | 23% |
| 90 | 17.3 | 41% |
| 105 | 17.0 | 49% |
반응 역학 및 질량 수송의 명확한 표현이 이용가능하지 않기 때문에, 탄소(이질성 촉매)의 효과 및 제2동 염화물(동질성 촉매)의 효과가 반응 시간을 사용한 간단한 추론에 의해 두 반응기 시스템에서 오직 질적으로 비교될 수 있었다. 비교할만한 제2철/제1철 염화물의 농도의 용액에 첨가된 제2동 염화물을 사용한 배치 반응기 실시예는 90℃ 및 5 기압의 동일한 산소 압력에서 조작되었다. 제2동 염화물이 첨가된 배치 반응 시간은 배치 반응기에서 얻어진 전환보다 더 큰 60% 제2철 전환으로 주어진다. 더 많은 시간은 상기 불이익에도 불구하고 더 많은 전환을 기대할 수 있고, 배치 반응 시간은 연속적인 탄소 충전된 반응기에서 공간 시간 보다 더욱 F게 되었다. 제2동 염화물의 첨가가 더 큰 이익으로 나타나더라도, 상기의 간단한 비교는 탄소가 제1철 산화물의 속도를 증가시키는데 유용하지 않다는 결론을 허용하지 않는다. 상기에서 기술된 고정층 반응기는 하기의 실시예 10 에서 표시되는 대로 본질적으로 폐쇄된 시스템에서 산소를 사용하고 물 및 염화수소로 균형을 맞춘 제1철 산화를 포함하는 캐소드 용액의 계속되는 순환으로 완성된 전기화학적 방법의 실험적 셋업을 위해 특별히 편해했다.
실시예 10
본 실험은 수용액에서 염화수소의 전기분해를 위한 본질적으로 폐쇄된 조절 방법을 설명한다.
전기화학적 전지는 실험 1-A 에서와 같이 수집되고 150 시간(약 6일)의 기간 동안 조작되었다. 산화전극액은 전지 공급 스트림에 순수한 무수 HCl 기체의 첨로 순환된다. HCl를 함유하는 물 농축 스트림으로 이루어진 물 스트림은 하기에서 기술된 것과 같은 환원전극액 순환 시스템의 방출 증기로부터 수득된다. 산화전극액 시스템에서 구성원으로써 물 스트림의 유속이 산화전극액 순환 관에서 일정한 수준을 유지하기 위해 조정된다. 무수 HCl의 일정한 유속은 전지에 적용되는 전류의 100% 효율에 따라 염소로의 화학양론적 전환에 기초한다.
직류가 전지에 적용되고 12 kA/㎡ 의 전류밀도를 제공하는 48 암페어의 상수값으로 증가된다. 적용된 전류는 애노드에서, 전지 내로 들어오는 전체 염화물의 염소 기체로의 9% 전환을 초래한다.
내부 전지 온도는 70℃에서 조절된다. 전지로 방출되는 애노드 HCl 용액 및 염소 기체의 압력이 207 킬로-파스칼 게이지(kPa g)(30 psig)로 조절된다.
1.75 M FeCl3, 0.05 M CuCl2, 0.7 M FeCl2, 및 3 M HCl 를 함유하는 수용액이 환원전극액 시스템을 채우는데 사용되었다. 전체 환원성 금속 이온 농도는 초기에 1.8 M FeCl3/CuCl2 이다. 환원전극액은 48 암페어의 전류가 전지에 적용될 때 전체 환원성 금속 이온의 약 50% 전환를 얻기 위해 분 당 33 밀리리터의 유속으로 전지로 초기에 펌핑되었다. 환원전극액 공급액은 통상적 기초에 의해 분석되고 환원전극액 유속은 환원성 금속 이온의 50% 전환을 유지하기 위해 조절되었다. 삼일간의 시스템 균형후에, 공급 환원전극액은 조작의 남은 삼일 동안 약 1.70M FeCl3, 0.05M CuCl2, 0.77 M FeCl2 및 3 M HCl 가 평균이다. 시간 당 34 밀리리터의 유속은 이어서 전지안에서 50% 환원성 금속 이온 전환을 위해 고정된다.
방출 환원전극액은 Regeneration Feed Tank 로 명명된 관에서 수득되고 순수한 산소를 사용하여 제1철 이온의 산화를 위한 일련의 고정된 층 반응기로 일정한 유속으로 펌핑된다. 환원전극액 시스템을 균형 맞춘 후에, 방출 환원전극액의 분석이 약 0.8 M FeCl3, 0.05M CuCl2, 1.57 M FeCl2 및 3.77 M HCl 가 평균이다.
실시예 9 에서 기술된 탄소로 채워진 세개의 고정된 층 반응기는 환원전극액의 유속에 있어서 일련되게 연결되었다. 첫번째 반응기내 공급 용액의 온도 및 각 반응기내 방출 온도는 105℃ 의 온도로 조절된다. 세번째 반응기로 방출되는 용액의 압력은 414 kPa g(60 psig) 에서 또는 대략 5 절대압력에서 조절된다. 반응기는 열적 질량 흐름 조절기로부터 로타미터를 통해서 세 반응기로 분배되는 순수한 산소 기체에 평행하게 연결되어 있다. 전체 산소 유속은 충분한 제1철 이온의 전환을 위해 필요한 소비 속도로 고정되어, 재생 공급 환원전극액을 수득한다. 전환되는 제1철 이온의 총양은 전지에 적용되는 전류로부터 결정되며 전체 산소 유속은 화학양론에 따라 수득된다:
4 FeCl2 + O2 + 4 HCl □ 4 FeCl3 + 2 H2O
필요한 전체 산소 유속은 0.167 SLPM 으로 결정된다. 상기 화학양론에 따라 생산되는 물은 분 당 0.27그램이다.
세 개의 반응기로의 산소의 동일한 분배는 첫번째 반응기에서 두번째로 지나가는 기체가 없도록, 두번째 반응기에서 세번째 반응기로 지나가는 기체가 거의 없도록, 세번째 반응기로부터 방출되는 산소 기체가 더 많은 양으로 본질적으로 생기도록 한다. 단, 첫번째 두개의 반응기를 제외하고 동일하게 전체 산소를 분배하는 것은 첫번째 반응기에서 두번째 반응기로 지나가는 기체가 거의 없고 세번째 반응기에서 방출되는 기체가 거의 없는 것을 제외하고 두번째 반응기에서 세번째 반응기로 지나가는 양이 더 많도록 한다. 양이 정확히 측정된다면, 상기 결과는 첨가된 순수 산소의 거의 100% 소비를 가리킨다. 반응기내 제1철 이온의 총양에 기초하여서, 세번째 반응기내 제2철 이온의 전환은 약 53%이다.
탄소의 고정층을 가진 반응기에서 산소를 사용하여 제1철 이온의 산화를 위한 이전의 실시예 9 의 결과는 과량의 산소기체가 반응기를 통해 통과됨이 없이는 제1철 이온의 충분한 산화가 일어날 수 없음을 나타내었다. 과량의 기체는 산소 및 용액의 추가적 혼합에 기여했다. 그러나, 상기 실시예에서 제2동 염화물의 제2철 염화물로의 소량 대체가 개선된 산소 질량 수송의 어떤 매커니즘을 통해서 적당한 제1철 이온 전환을 촉진함으로 나타낸다.
세번째 반응기에서부터 재생되는 환원전극액은 폴리프로필렌 얀으로 직조되고 5 마이크론 입자를 99% 제거한 중공 형성 코어를 가진 원통형 여과 요소로 구성된 필터를 통해서 지나간다. 여과 요소는 작은 중심의 폴리프로필렌 얀을 통해서 용액이 지나가기에 적당한 말단 피팅이 놓여진 PTFE 라이닝 탄소 금속 파이프 내에 위치한다. 조작 후 여과 검사는 여과 요소내 박힌 적은 양의 양호한 탄소 입자를 보여준다.
재생 및 여과된 환원전극액은 대기압에서 조작되는 간단한 증발기를 통과한다. 증발기는 전기적 열 추적기 및 절연체로 감싸여진 티타늄 파이프의 하층 구획, 및 절연체만 감싸여진 PTFE 선형 탄소 철 파이프의 상층 구획으로 구성된다. 재생된 환원전극액은 두 구획 사이의 증발기로 들어가고 더 낮은 가열된 부분의 하류방향으로 유동한다. 용액은 더 낮은 가열된 구획의 상층 부분의 증발기에서 액체 수준을 유지하기 위해 봉합 루프처럼 배열된 튜브를 통해 더 낮은 구획으로 방출되며, Catholyte Feed Tank 로 명명된 관으로 흘러간다. 더 낮은 가열된 구획에서의 용액 온도는 모니터되고 열 유입이 하기에서 추가로 기술된대로 더 많거나 적은 양의 증발이 일어나도록 조절된다. 더 낮은 가열된 구획에서 용액의 온도는 약 105℃ 에서 본질적으로 일정하게 유지한다.
반응기로부터 증기 및 임의의 기체는 10℃의 물로 냉각되는 압축기에 달린 PTFE 관을 통해 증발기의 상층 구획에서 분리된다. 증기 방출되는 증발기 및 열 손실이 있는 압축기 사이에 관으로 연결되어 상당한 압축이 있다. 관의 분리 티(tee) 및 봉합 루프는 압축기전에 압축물의 제거 및 수집을 허용한다. 추가적 응축물은 응축기의 방출 증기 관으로부터 수집된다. 응축기로부터 방출되는 기체 흐름은 거의 없다. 응축된 스트림은 분리된 용기에서 수집되며, 통상적으로, 시간 간격을 가지고, 분리되어 무게가 측정되고 이어서 금소 이온 및 염화 수소로 분석된다. 균형은 약 삼일간의 조작에서 전 시스템에 걸쳐 획득된 후, 응축액의 평균 유속은 첫번째 분리에서 분 당 약 1.07 그램이고 응축기 방출에선 분 당 약 0.54 그램이다. 평균 HCl 농도는 각각, 4.17 %w/w 및 약 0.04 %w/w 으로 결정된다. 금속 이온이 탐지되지 않는다. 농축액 스트림에서 더 많은 양의 HCl은, 증발기의 상층 구획에서의 열 손실이 증발기에서 농축된 증기를 되돌리는 환류 응축기를 가지는 것과 필적하는 내부 응축을 일으키는 것으로 생각되는 것을 제외하고 발생할지도 모른다.
수집 시간 간격으로 산소를 사용하여 제1철 이온의 산화로 생산된 물의 축적과 동등한 수집된 두번째 응축 스트림의 부분이 제거된다. 두번째 응축액 스트림의 남은 부분은 첫번째 응축액 스트림의 수집과 조합된다. 조합된 농축액은 산화전극액 시스템용 물을 보관하는 관에 추가된다.
전체 시스템의 균형은 환원전극액 시스템에서 증발기의 농축액 스트림의 측정된 유속을 합하고, 상기에서 제시된 화학양론식에 따라서 산소를 사용한 제1철 이온의 산화로 결정된 물 생산 속도를 빼 달성된다. 제공된 유속은 산화전극액 시스템에 추가된 물의 측정 유속에 필적한다; 후의 유속은 산화전극액 순환 용기에서 일정한 수준을 유지하기 위해 조절됐다. 조절된 전체 농축액 유속이 물 유속보다 느리다면, 증발기 열 유입이 증가된다. 역으로 가역적 결과는 가역적 활동을 촉진한다.
물 및 HCl 의 임의의 손실은 전체 시스템에서, 생산된 염소로의 산화전극액 기체-액체 분리 및 산화전극액의 염소 스트리핑로부터의 통풍 기체에서 가장 예상된다. 상기 지점에서의 온도는, 물 및 HCl 의 손실이 매우 작도록 하는 작은 시스템 내 큰 열 손실 때문에 거의 주변과 같다. 결과적으로, 측정된 막 수송은 H+ 몰 당 2.5 몰의 물이고 활성 막 영역의 평방미터 당 시간 당 0.7 킬로그램의 HCl이다.
전지 전압은 6일 동안의 조작 동안 초기 매일 평균 값인 1.192 볼트에서 1.195 볼트까지 증가한다. 전압 경향은 감소 속도의 증가를 보여준다. 본 실시예에서, 12 kA/㎡ 의 전류 밀도에서 조작되어, 전력 소비가 905 kWh/tonne Cl2 이다.
본 개시가 본 발명의 임의의 바람직한 구현예를 설명함에도 불구하고, 본 발명이 특별한 구현예로 한정되는 것이 아님을 이해한다. 오히려, 본 발명은 기술되고 설명되는 특정 구현예 및 특성의 기능적 또는 기계적 동등성의 모든 구현예를 포함한다.
Claims (20)
- 전해 전지에서 할로겐화수소산 수용액의 전기분해에 의한 할로겐 기체의 제조 방법으로서, 상기 전지가 전기촉매 함유 애노드; 캐소드; 산화전극액 챔버; 환원전극액 챔버; 상기 환원전극액 챔버로부터 상기 산화전극액 챔버를 구분하는 고체 중합체 전해질 막을 포함하며;상기 방법은 하기를 포함하고,(a) 상기 산화전극액 챔버에 수성 할로겐화수소산 공급저장물을 공급함;(b) 상기 환원전극액 챔버에 수성 환원전극액 공급저장물을 공급함 (여기서 상기 환원전극액 공급저장물은 상기 캐소드에서, 조작에 의해 저급이며 제2산화상태로 환원가능한 제1산화상태의 금속 이온 종을 포함하여, 상기 환원된 금속 이온 종을 함유한 환원전극액 방출물을 생산함);(c) 상기 산화전극액 챔버내 상기 애노드에서 상기 할로겐 기체 및 고갈된 할로겐화수소산 방출물을 조작적으로 생산함;(d) 상기 할로겐 기체 및 상기 고갈된 할로겐화수소산 방출물을 수집함;여기서 상기 캐소드가 예정된 영역의 10배 이상의 표면적을 가진 부분을 포함하는 전기전도성 캐소드를 포함하는 개선점이 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드가 0.5 밀리미터 이상의 두께인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 캐소드가 0.5 내지 10 밀리미터 범위의 두께를 가진 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 애노드가 예정된 영역과 동일한 표면적을 가진 2차원 애노드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 애노드가 예정된 영역보다 더 큰 표면적을 가진 3차원 애노드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전지가 4 kA/㎡ 초과의 전류 밀도로 조작되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 전지가 10 kA/㎡ 초과의 전류 밀도로 조작되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드의 일부가 탄소, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 전도성 금속 산화물 및 염화수소 산에 안정한 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 금속 이온이 Fe3+, Cu2+ 및 이들의 조합에서선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원전극액 방출물의 일부가 산화기를 통해 재순환되고, 상기 더 낮은 산화 상태의 상기 금속 이온 종들이 상기 환원전극액 챔버로 다시 재순환되기 앞서 상기 사이드 스트림 중에서 상기 첫번째 산화 상태로 산화되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화기가 산소 함유 기체를 사용하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화된 환원전극액 방출물에 포함된 물의 일부가 상기 환원전극액 챔버에서 재순환되기 앞서 제거되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화된 환원전극액 방출물에 포함된 할로겐화 수소의 일부가 상기 환원전극액 챔버에서 재순환되기 앞서 제거되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화된 환원전극액 방출물에 포함된 물 및 할로겐화 수소의 일부의 제거가 플래쉬 증발을 이용하여 달성되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화된 환원전극액 방출물로부터 제거된 물 및 할로겐화 수소의 부분의 전부 또는 일부가 산화전극액에 첨가되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화전극액 챔버내 상기 산화전극액이 5-500 ppm 의 상기 금속 이온을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원전극액은 "플로우-트루(flow through)" 모드에서 상기 캐소드와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원전극액은 "플로우-바이(flow by)" 모드에서 상기 캐소드와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전지를 대기압 초과의 압력하의 구획에서 조작하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐이 염소이고 할로겐화수소산이 염화수소 산인 방법.
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