CN104498989B - 一种电解槽和电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解槽，包括至少一个单元槽，所述单元槽包括阳极电极、阴极电极、离子膜。电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法包括(a)将含水氢卤酸加入所述阳极液室；(b)将阴极电解液加入所述阴极液室，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，高价金属离子在所述阴极液室中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子物质的含水阴极电解液从所述阴极液室流出；(c)在电流的作用下，在阳极电极处生成卤素气体，卤素气体和剩余含水氢卤酸从所述阳极液室流出；(d)收集(c)步骤流出卤素气体用于工业生产，用工业副产物卤化氢调整(c)步骤流出含水氢卤酸至浓度合适后返回(a)步骤。解决了传统电解槽电流密度低、阴极液还原电势高的难题，降低电解槽的槽电压。

Description

一种电解槽和电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法

技术领域

本发明涉及一种电解槽技术领域，具体涉及离子膜氢卤酸电解槽和电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法。

背景技术

槽电压是电解槽的一个非常重要的参数，也是衡量电解工艺先进与否的重要指标，直接影响着电解槽的电耗。离子膜电解槽的槽电压主要由以下几个方面构成，用公式表示如下：

V＝V⁰+V_M+η_阳+η_阴+IR_液+IR_金

式中：V——槽电压，V；

V⁰——理论分解电压，V；

V_M——离子膜电压降，V；

η_阳——阳极过电位，V；

η_阴——阴极过电位，V；

IR_液——液体的欧姆电压降，V；

IR_金——金属的欧姆电压降，V；

影响槽电压的主要因素可分为两个方面：(1)结构性因素的影响：电解槽结构，一类导体材料的导电性能，极间距大小，离子膜的结构及性能，阳极和阴极的性能等；(2)操作性因素的影响：电流密度、阴阳极液循环量、盐水中的杂质、电解液的浓度、温度等。

电解槽的电耗与槽电压高低直接有关，根据法拉第定律可知，在电解过程中每生成1molCl₂需要的法拉第数为2F，即53.6A·h，那么每生产1t氯气需要的电耗为：

其中，V为单元槽槽电压，η为电流效率。

传统伍德法(Uhde)电流密度4～4.8kA/m²，电解槽电压约1.92～2.06v，能耗为1600Kwh/吨氯气，能耗高，维修成本高，而且电解气体纯度低又易发生安全问题，已显落伍。UHDE公司又开发了ODC电解技术，在阴极电解液室引入氧气，不发生阴极H₂离析而改为产生水，这样比传统UHDE电解槽电压下降。这种ODC电解技术电流密度4kA/m²，槽电压约1.4v，电耗为1050Kwh/吨氯气。分析现有技术发现，在阴极H⁺结合电子生成氢气是电耗高的主要原因，ODC电解技术不发生阴极H₂离析，所以比传统UHDE电解工艺的电耗下降550Kwh/吨氯气。其次是传统UHDE电解工艺和ODC电解技术电流密度都不够大，如果电流密度达到5～10kA/m²，传统UHDE电解工艺和ODC电解技术都会出现电解槽无法承受的损害。但电解常识又告诉我们提高电解槽的电流密度并保持稳定运行就可以有效降低电耗。

在ODC电解技术基础上选择三维电极并向阴极液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，改良的ODC电解技术标准电位比ODC电解更高，电解槽电压进一步下降，电流密度5～10kA/m²，槽电压约0.85～1.13v，电耗仅为650-860Kwh/吨氯气，这在ODC电解制氯气基础上又节省约400kwh，在传统电解工艺的基础上节电900kwh(在10kA/m²的电流密度下生产)。平面电极或2D电极的电活化面积只是暴露在电解液中导电材料的平面，平面厚度为0，而三维电极或3D电极可做出几毫米的厚度，它的特征表现为电活化面积远大于投影面积。三维电极比平面电极具有更高的电化学活性转化为更高的电流密度和更低的电解槽电压。高表面积的多孔结构被称为3D阴极，其实表面积/投影面积大于10倍，这个特点能够使电流密度超过5kA/m²不发生阴极H₂离析。反应式如下：

阳极反应：4HCl→2Cl₂+4H⁺+4e，

阴极反应：4FeCl₃+4H⁺+4e→4FeCl₂+4HCl，

电解反应：4FeCl₃→4FeCl₂+2Cl_2，

发明内容

本发明的目的是从影响槽电压的结构性因素出发，对电解槽结构，一类导体材料的导电性能，极间距大小，离子膜的结构及性能，阳极和阴极的性能进行改进，从而解决电解槽电耗高的问题。

本发明提供一种电解槽，由至少一个单元槽在电气上成串联布置且相互连接而成，所述单元槽还包括：一用以氧化阳极液生成氯气的阳极电极；一用以阴极液所含高价金属离子被还原为低价金属离子的阴极电极；一处于所述阳极电极和所述阴极电极之间、用以H₂O、H⁺自由通过、Fe²⁺、Fe³⁺、Cl^-、Cl₂不能通过的离子膜；以及被所述离子膜分隔而成的一阳极液室和一阴极液室。

进一步的，所述离子膜是磺基膜，所述阳极电极是3D碳纤维电极，所述3D碳纤维电极有效电活化面积大于其投影面积，该材料具有静止厚度5～30％的可压缩性。

进一步的，所述阳极电极朝向所述离子膜的一面附着电催化剂层，所述电催化剂层喷涂二氧化钌(RuO₂)，所述阳极电极通过喷涂所述电催化剂层形成3D碳纤维喷涂二氧化钌电极。

更进一步的，其中所述单元槽还包括板框，所述板框为内面凹槽的长方体，所述板框两两对称、内面闭合，板框内面凹槽容纳并压实其中的所述阳极电极、离子膜、阴极电极，形成密闭的、电隔离长方体结构，所述阴极电极同所述板框围成阴极液室,所述阳极电极同所述板框围成阳极液室。

再进一步的，在所述板框上开凹槽，凹槽深度同阴极电极、阳极电极厚度相匹配，阴极电极、阳极电极分别嵌入板框的凹槽中，阴极电极、阳极电极的压缩比达到5～30％。

本发明又提供一种利用上述电解槽电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法，包括如下步骤：

(a)将含水氢卤酸加入所述阳极液室；

(b)将阴极电解液加入所述阴极液室，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极液室中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液从所述阴极室液流出；

(c)在电流的作用下，在所述阳极液室阳极电极处生成卤素气体，卤素气体和剩余含水氢卤酸从所述阳极液室流出；

(d)收集(c)步骤流出卤素气体用于工业生产，用工业副产物卤化氢调整(c)步骤流出含水氢卤酸至浓度合适后返回(a)步骤。

进一步的，所述可被还原的金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺或它们的组合。

进一步的，所述卤素是氯，所述氢卤酸是盐酸，所述卤化氢是氯化氢。

更进一步的，在电流密度1～30KA/m²作用下，21～31％盐酸作为阳极液在阳极发生氧化反应生成氯气，而阴极发生还原反应，阴极液中含有的高价态金属离子被还原为低价态金属离子，溶液输送到氧化装置中被氧化为高价金属离子溶液后再返回电解槽循环利用。

再进一步的，所述方法，其步骤如下：

(a)将交流电变为0～6V的直流电，确保能给电解槽提供30KA以内的直流电流；

(b)通入稀盐酸加入所述阳极液室；

(c)将阴极电解液加入所述阴极液室，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极室中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液从所述阴极液室流出,经氧化装置处理后返回(c)步骤；

(d)在电流的作用下，在所述阳极液室产生电化学反应生成Cl₂，Cl₂和剩余稀盐酸从所述阳极液室流出；

(e)收集(d)步骤Cl₂用于工业生产，用工业副产物氯化氢调整(d)步骤流出稀盐酸至浓度合适后返回(b)步骤。

本发明取得的技术效果：从影响槽电压的结构性因素出发，对电解槽结构，一类导体材料的导电性能，极间距大小，离子膜的结构及性能，阳极和阴极的性能进行改进，阳极电极采用3D碳纤维喷涂二氧化钌电极，3D碳纤维电极表面积大于其投影面积，提高了电极的有效电活化面积，突破传统2D电极电解效率低的难题，解决了传统电解槽电流密度低、阴极液还原电势高的难题，降低电解槽的槽电压，达到以下技术指标：盐酸电解槽单槽槽电压不高于1.1V，吨产品电耗不高于850Kwh，在原隔膜式电解槽能耗基础上降低50％左右。

附图说明

图1为本发明提供的电解槽结构示意图。

图2为本发明提供的的电解槽单元槽带物料运转的流程示意图。

图1、2中标记表示：1-阴极电极、2-阳极电极、3-板框、4-离子膜、5-电催化剂层、6-阴极液室、7-阳极液室、A-含水氢卤酸、B-阴极电解液、C-卤素气体和剩余含水氢卤酸、D-含低价态金属离子物质的含水阴极电解液。

具体实施方式

以下结合附图1、2叙述本发明具体实施方式。本发明提供一种电解槽，本电解槽由两个单元槽组成，单元槽在电气上成串联布置且相互连接，用母线与整流装置连接。21％盐酸在电解槽产生电化学反应生成氯气。所述电解槽还包括至少一个进料通道和/或至少一个出料通道，物料进入所述电解槽，经至少一个进料通道均匀细分进入至少一个所述单元槽，所述单元槽的出料经至少一个出料通道汇集后流出所述电解槽，所述单元槽包括：

阳极电极2，使阳极液发生氧化反应生成卤素气体，

阴极电极1，使阴极液发生还原反应，阴极液中的高价金属离子被还原为低价金属离子，

离子膜4，对电解质中的离子有选择透过性，H₂O、H⁺可以自由通过、而Fe²⁺、Fe³⁺、Cl^-、Cl₂则不能通过，

所述离子膜4处于所述阳极电极2和所述阴极电极1的中间。

所述离子膜4是磺基膜，所述阳极电极2是3D碳纤维电极，所述3D碳纤维电极有效电活化面积大于其投影面积，该材料具有静止厚度5～30％的可压缩性。所述阳极电极2朝向所述离子膜4的一面附着电催化剂层5，所述电催化剂层5喷涂二氧化钌(RuO₂)，所述阳极电极2通过喷涂所述电催化剂层5形成3D碳纤维喷涂二氧化钌电极。

所述单元槽还包括板框3，所述板框3为内面凹槽的长方体，两块板框内面闭合，板框内面凹槽容纳并压实其中的阳极电极2、离子膜4、阴极电极1，形成密闭的、电隔离长方体结构，所述阴极电极1同所述板框3围成阴极液室6,所述阳极电极2同所述板框3围成阳极液室7。

在所述板框3上开凹槽，凹槽深度同阴极电极1、阳极电极2厚度相匹配，阴极电极1、阳极电极2分别嵌入板框3的凹槽中，阴极电极1、阳极电极2的压缩比达到5～30％。

本发明又提供一种利用上述电解槽电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法，包括如下步骤：

(a)将含水氢卤酸A加入所述阳极液室7；

(b)将阴极电解液B加入所述阴极液室6，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极液室6中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液D从所述阴极液室6流出；

(c)在电流的作用下，在所述阳极液室7阳极电极处生成卤素气体，卤素气体和剩余含水氢卤酸C从所述阳极液室7流出；

(d)收集(c)步骤流出卤素气体用于工业生产，用工业副产物卤化氢调整(c)步骤流出含水氢卤酸至浓度合适后返回(a)步骤。

所述可被还原的金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺或它们的组合。

所述卤素是氯，所述氢卤酸是盐酸，所述卤化氢是氯化氢。

在电流密度1～30KA/m²作用下，21～31％盐酸作为阳极液在阳极发生氧化反应生成氯气，而阴极发生还原反应，阴极液中含有的高价态金属离子被还原为低价态金属离子，溶液输送到氧化装置中被氧化为高价金属离子溶液后再返回电解槽循环利用。

所述方法，其步骤如下：

(a)将交流电变为0～6V的直流电，确保能给电解槽提供30KA以内的直流电流；

(b)通入稀盐酸A加入所述阳极液室7；

(c)将阴极电解液B加入所述阴极液室6，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极液室6中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液D从所述阴极液室6流出,经氧化装置处理后返回(c)步骤；

(d)在电流的作用下，在所述阳极液室7产生电化学反应生成Cl₂，Cl₂和剩余稀盐酸C从所述阳极液室7流出；

(e)收集(d)步骤Cl₂用于工业生产，用工业副产物氯化氢调整(d)步骤流出稀盐酸至浓度合适后返回(b)步骤。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.电解槽，由至少一个单元槽在电气上成串联布置且相互连接而成，所述单元槽还包括：

一用以氧化阳极液生成氯气的阳极电极；

一用以阴极液所含高价金属离子被还原为低价金属离子的阴极电极；

一处于所述阳极电极和所述阴极电极之间、用以H₂O、H⁺自由通过、Fe²⁺、Fe³⁺、Cl^-、Cl₂不能通过的离子膜；

以及被所述离子膜分隔而成的一阳极液室和一阴极液室；

其中所述离子膜是磺基膜，

所述阳极电极是3D碳纤维电极，所述3D碳纤维电极有效电活化面积大于其投影面积、具有静止厚度5～30％的可压缩性；所述阳极电极朝向所述离子膜的一面附着电催化剂层，所述电催化剂层喷涂二氧化钌(RuO₂)，所述阳极电极通过喷涂所述电催化剂层形成3D碳纤维喷涂二氧化钌电极。

其中所述单元槽还包括板框，所述板框为内面凹槽的长方体，所述板框两两对称、内面闭合，板框内面凹槽容纳并压实其中的所述阳极电极、离子膜、阴极电极，形成密闭的、电隔离长方体结构，所述阴极电极同所述板框围成阴极液室，所述阳极电极同所述板框围成阳极液室；其中所述板框上开凹槽，凹槽深度同所述阴极电极、阳极电极厚度相匹配，所述阴极电极、阳极电极分别嵌入所述板框的凹槽中，所述阴极电极、阳极电极的压缩比达到5～30％。

2.一种利用权利要求1所述电解槽电解含水氢卤酸制备卤素气体的方法，包括如下步骤：

(a)将含水氢卤酸加入所述阳极液室；

(b)将阴极电解液加入所述阴极液室，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极液室中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液从所述阴极液室流出；

(c)在电流的作用下，在所述阳极液室阳极电极处生成卤素气体，卤素气体和剩余含水氢卤酸从所述阳极液室流出；

(d)收集(c)步骤流出卤素气体用于工业生产，用工业副产物卤化氢调整(c)步骤流出含水氢卤酸至浓度合适后返回(a)步骤。

3.根据权利要求2所述方法，其特征是：所述可被还原的金属离子为Fe³⁺。

4.根据权利要求3所述方法，其特征是：其中所述卤素是氯，所述氢卤酸是盐酸，所述卤化氢是氯化氢。

5.根据权利要求4所述方法，其特征是：在电流密度1～30KA/m²作用下，21～31％盐酸作为阳极液在阳极发生氧化反应生成氯气，而阴极发生还原反应，阴极液中含有的高价态金属离子被还原为低价态金属离子，溶液输送到氧化装置中被氧化为高价金属离子溶液后再返回电解槽循环利用。

6.根据权利要求5所述方法，其步骤如下：

(a)将交流电变为0～6V的直流电，确保能给电解槽提供30KA以内的直流电流；

(b)通入稀盐酸加入所述阳极液室；

(c)将阴极电解液加入所述阴极液室，阴极电解液中添加多价或双价金属氧化物参与氧化还原，阴极电解液中的高价金属离子在所述阴极液室中被还原为低价金属离子，包含被还原到低价态的金属离子的含水阴极电解液从所述阴极液室流出，经氧化装置处理后返回(c)步骤；

(d)在电流的作用下，在所述阳极液室产生电化学反应生成Cl₂，Cl₂和剩余稀盐酸从所述阳极液室流出；

(e)收集(d)步骤Cl₂用于工业生产，用工业副产物氯化氢调整(d)步骤流出稀盐酸至浓度合适后返回(b)步骤。