CN113235111B - 利用副产酸制备氯气的方法与系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废酸利用技术领域，具体的涉及一种利用副产酸制备氯气的方法与系统。于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置阳极区和阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为1‑100mm；当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；将氯化铁溶液导入电解槽重复上述步骤制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用。本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，无污染、副产物只有水、氯气产量大，实现了氯元素的闭路循环和反应过程的零排放；所述的系统，连接关系简单、能耗低、投资少、使用寿命长。

Description

利用副产酸制备氯气的方法与系统
技术领域
本发明属于废酸利用技术领域，具体的涉及一种利用副产酸制备氯气的方法与系统。
背景技术
Cl2是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国的涉氯产品有200余种，主要品种有70多个，Cl2的产能代表一个国家的化学工业发展水平。
在有氯气参与的工业生产中，大量消耗氯气的同时，通常会产生等摩尔的副产物氯化氢。然而，在多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低，如在氯代芳烃和氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，原料Cl2中的氯原子利用率只有50％，其余Cl原子则转化为副产物HCl。而在异氰酸酯生产过程中，Cl2原料中的Cl原子全部转化为HCl，Cl原子利用率为0，副产HCl经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时导致了Cl资源的极大浪费。
中国氯碱工业副产氯化氢总量已接近400t/a，随着MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来5年，副产氯化氢总量将达到500万t/a，大量副产氯化氢的利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。
因此，如果能将氯碱工业大量副产而又难以处理的氯化氢直接转化成氯气加以利用，实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，不仅能解决氯碱相关行业中氯化氢过剩的问题，还可以在一定程度上满足工业对氯气不断增长的需求，促进新兴产业的健康发展和氯碱行业的优化升级，符合行业可持续发展的总体要求。
现有的以氯化氢为原料制备氯气的方法有3种，即电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法分为湿法和干法，湿法分为隔膜电解和氧阴极电解。隔膜电解法具有技术成熟，污染较小的优点，但是必须以盐酸形态进行电解，盐酸需要精制除去杂质，氯化氢的吸收和精制环节较繁琐，隔膜电解槽对材质要求高、投资大、能耗高、经济上不具优势。氧阴极电解法具有能耗低、产品纯度高的优点，缺点是氯化氢被水吸收为盐酸后，经过深度精制才可以进行电解，氯化氢的吸收环节繁杂，离子膜电解槽对材质要求高，氧阴极结构复杂，要求有纯氧供给，投资大、能耗较高、成本高、对介质敏感。直接氧化法具有无需热量供给，反应速度快，所需反应器尺寸小，转化率接近100％的优点，但是设备复杂、反应过程中产生腐蚀性物质、产物分离困难、能耗较大、废液处理难等，同时需要加入大量氧化剂，能耗也较大，因而，不能得到广泛应用。随着人们环保意识的增强，工艺过程中产生的废水、废气的处理与排放变得更加困难，因而该法不能得到广泛应用。催化氧化法具有能耗低、操作简单的优点，是目前最容易实现工业化的方法；缺点为该反应是一个放热的可逆过程，受反应平衡的限制，HCl的转化率较低，不到80％，未转化的HCl遇水生成盐酸，会带来严重的设备腐蚀问题，反应温度较高，催化剂挥发导致活性迅速降低。
专利号为ZL 97102270.4，授权公告号为CN 1084395C的专利中记载了盐酸水溶液电解的方法，从其记载的实施例中可以看出，当其电流密度为1000A/m2时，生产每吨氯气需要消耗1000-1100度电，阴极室与阳极室之间用Du-Pont-USA提供的
Figure BDA0003033686220000021
117隔膜分开，并记载到当电解槽的操作持续350小时，未发现腐蚀，但是并未进行长时间的损耗测试，由于处于强酸环境下，因此，不管是电极板还是离子交换膜都是存在损耗的，现有技术中记载的
Figure BDA0003033686220000022
117隔膜的使用寿命约为1000-1500h，由此可以毫无疑问的看出，该专利所述的方法的设备维护成本高、需要定时更换离子半透膜，槽电压大、能耗大、投资大、经济上不具优势。
因此，亟需探索一种利用副产酸制备氯气的新方法，在能将大量副产的氯化氢直接转化为氯气的同时，不仅可以解决氯化氢的出路问题，又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。
发明内容
本发明的目的是：提供一种利用副产酸制备氯气的方法。此方法生产成本低，能耗低，只产生氯气，且不需要后续气体分离，制备得到的氯气的纯度高；本发明同时提供了其制备系统。
本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，由以下步骤组成：
(1)于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置包含阳极的阳极区和含有阴极的阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为1-100mm；
(2)当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；
(3)将氯化铁溶液导入电解槽重复步骤(1)和步骤(2)制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用。
其中：
步骤(1)中所述的阳极为镀钌铱钛电极(即基材为钛，电镀上钌铱)，阴极为不锈钢电极。
步骤(1)中所述的阳极区与阴极区之间不设置离子交换膜。
步骤(1)中所述的电解时的压力为常压，电解温度为5-100℃，优选30-80℃；电解密度为100-20000A/m2，优选500-10000A/m2。
步骤(1)中所述的氯化铁溶液的浓度为每100ml水中含有5-92g氯化铁，优选的，每100ml水中含有30-70g氯化铁。
步骤(2)中所述的当达到电解阈值即电解时间达到2-48h时停止电解。
步骤(2)中所述的母液的成分为FeCl3与FeCl2溶液的混合物。
步骤(2)中所述的母液罐的个数≥2，且各个母液罐之间并联设置。
步骤(2)中制备得到的氯气首先通入饱和食盐水降温脱氯化氢，然后经浓硫酸脱水即得到高纯氯气收集使用。
电解氯化铁溶液过程中涉及的反应方程式为：
阴极反应方程式为：Fe3++e-→Fe2+
阳极反应方程式为：2Cl--e-→Cl2↑
总反应：2FeCl3→2FeCl2+Cl2↑
三价铁离子在阴极得到电子生成二价亚铁离子，氯离子在阳极失去电子生成氯气。在此过程中无氢气产生，无需分离即可得到高纯度氯气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的来源是：以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中产生的氯化氢气体。
以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中，氯乙酸是以冰醋酸为原料生成的，这就意味着每生成1mol的氯乙酰氯就会生成2mol量的氯化氢，每生成1mol三氯乙酰氯就会生成4mol量的氯化氢。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的纯度为60-90％。
步骤(2)中所述的通入氯化氢气体的量为每1L母液通入10-500升副产氯化氢气体。
步骤(2)中所述的通入空气的量为每1L母液通入120-8000升空气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体与空气混合气的通入时间均为1-36h。
步骤(2)中所述的氧化反应的温度为0-35℃。
电解后生成的氯化亚铁与副产废酸混合，曝气气转化为氯化铁循环利用，实现零废物，零排放。其中，步骤(2)与步骤(3)中涉及的化学方程式为：4FeCl2+O2+4HCl＝4FeCl3+2H2O。
本发明所述的利用副产酸制备氯气的系统，包括母液罐，氯化铁溶液循环管路和电解槽，电解槽内设置阴极和阳极，电解槽通过管路与母液罐相连，母液罐底部连接有副产氯化氢气体输送管线和空气输送管线，母液罐通过氯化铁溶液循环管路与电解槽相连，电解槽通过氯气管线与饱和食盐水储罐相连，饱和食盐水储罐通过管路与脱水塔相连，脱水塔通过氯气收集管线与氯气收集装置相连。
其中：
母液罐内设置喷淋装置。
母液罐的个数≥2，且各个母液罐之间并联设置。
本发明所述的利用副产酸制备氯气的系统的运行过程如下：氯化铁溶液于电解槽内进行电解，电解槽内设置阴极和阳极，当达到电解阈值时，停止电解，电解得到的母液通过管路进入到母液罐中，副产氯化氢气体通过副产氯化氢气体输送管线进入母液罐中，空气经空气输送管线进入母液罐中，在一定的温度下，对母液罐内的母液进行氧化反应，得到氯化铁溶液，氯化铁溶液通过氯化铁溶液循环管路循环回电解槽进行电解，实现循环利用，电解得到的氯气通过氯气管线进入到饱和食盐水储罐脱氯化氢，然后通过管路进入脱水塔脱水，最后通过氯气收集管线进入氯气收集装置收集使用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，所得产物气体中只产生氯气，不需要后续气体分离操作，简化了工艺流程，且得到的氯气纯度高，电解液要求的浓度范围较宽，控制pH值在4-6即可，保证母液成酸性，抑制三价铁和二价铁水解。
(2)本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，以氯化铁溶液为电解液，阳极区与阴极区之间不设置离子交换膜，降低了投入成本的同时提高了设备的使用寿命，阴极板与阳极板之间间距大大减小，在很大程度上降低了电解能耗。
(3)本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，以氯化铁溶液为电解液，对电解得到的母液用副产氯化氢气体进行吸收，空气曝气处理，在消耗大量副产氯化氢气体的同时，使得氯化铁溶液实现闭环循环，通过电解制备得到高纯度的氯气，从而解决了氯化氢的出路问题，又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。
(4)本发明所述的利用副产酸制备氯气的方法，无污染、副产物只有水、氯气产量大，实现了氯元素的闭路循环和反应过程的零排放。
(5)本发明所述的利用副产酸制备氯气的系统，连接关系简单、能耗低、投资少、设备均为现有设备、使用寿命长。
附图说明
图1是利用副产酸制备氯气的系统。
图中：1、电解槽；2、阴极；3、阳极；4、母液罐；5、氯化铁溶液循环管路；6、副产氯化氢气体输送管线；7、空气输送管线；8、氯气管线；9、饱和食盐水储罐；10、脱水塔；11、氯气收集管线、12、喷淋装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1-3中所述的利用副产酸制备氯气的系统相同，均包括母液罐4，氯化铁溶液循环管路5和电解槽1，电解槽1内设置阴极2和阳极3，电解槽1通过管路与母液罐4相连，母液罐4底部连接有副产氯化氢气体输送管线6和空气输送管线7，母液罐4通过氯化铁溶液循环管路5与电解槽1相连，电解槽1通过氯气管线8与饱和食盐水储罐9相连，饱和食盐水储罐9通过管路与脱水塔10相连，脱水塔10通过氯气收集管线11与氯气收集装置相连。
其中：
母液罐4内设置喷淋装置12。
母液罐4的个数≥2，且各个母液罐4之间并联设置。
实施例1-3中所述的利用副产酸制备氯气的系统的运行过程如下：氯化铁溶液于电解槽1内进行电解，电解槽1内设置阴极2和阳极3，当达到电解阈值时，停止电解，电解得到的母液通过管路进入到母液罐4中，副产氯化氢气体通过副产氯化氢气体输送管线6进入母液罐4中，空气经空气输送管线7进入母液罐4中，在一定的温度下，对母液罐4内的母液进行氧化反应，得到氯化铁溶液，氯化铁溶液通过氯化铁溶液循环管路5循环回电解槽1进行电解，实现循环利用，电解得到的氯气通过氯气管线8进入到饱和食盐水储罐9脱氯化氢，然后通过管路进入脱水塔10脱水，最后通过氯气收集管线11进入氯气收集装置收集使用。
实施例1
本实施例1所述的利用副产酸制备氯气的方法，由以下步骤组成：
(1)于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置包含阳极的阳极区和含有阴极的阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为3mm；
(2)当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；
(3)将氯化铁溶液导入电解槽重复步骤(1)和步骤(2)制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用。
其中：
步骤(1)中所述的阳极为镀钌铱钛电极，阴极为不锈钢电极。
步骤(1)中所述的阳极区与阴极区之间不设置离子交换膜。
步骤(1)中所述的电解时的压力为常压，电解温度为60℃；电解密度为1000A/m2。
步骤(1)中所述的氯化铁溶液的浓度为每100ml水中含有30g氯化铁。
步骤(2)中所述的当达到电解阈值即电解时间达到48h时停止电解。
生产每吨氯气需要消耗600度电。
步骤(2)中所述的母液的成分为FeCl3与FeCl2溶液的混合物。
步骤(2)中所述的母液罐的个数为2个，且各个母液罐之间并联设置。
步骤(2)中制备得到的氯气首先通入饱和食盐水降温脱氯化氢，然后经浓硫酸脱水即得到高纯氯气收集使用。
电解氯化铁溶液过程中涉及的反应方程式为：
阴极反应方程式为：Fe3++e-→Fe2+
阳极反应方程式为：2Cl--e-→Cl2↑
总反应：2FeCl3→2FeCl2+Cl2↑
三价铁离子在阴极得到电子生成二价亚铁离子，氯离子在阳极失去电子生成氯气。在此过程中无氢气产生，无需分离即可得到高纯度氯气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的来源是：以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中产生的氯化氢气体。
以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中，氯乙酸是以冰醋酸为原料生成的，这就意味着每生成1mol的氯乙酰氯就会生成2mol量的氯化氢，每生成1mol三氯乙酰氯就会生成4mol量的氯化氢。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的纯度为75％。
步骤(2)中所述的通入氯化氢气体的量为每1L母液通入12升副产氯化氢气体。
步骤(2)中所述的通入空气的量为每1L母液通入150升空气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体与空气混合气的通入时间均为16h。
步骤(2)中所述的氧化反应的温度为20℃。
实施例2
本实施例2所述的利用副产酸制备氯气的方法，由以下步骤组成：
(1)于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置包含阳极的阳极区和含有阴极的阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为4mm；
(2)当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；
(3)将氯化铁溶液导入电解槽重复步骤(1)和步骤(2)制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用。
其中：
步骤(1)中所述的阳极为镀钌铱钛电极，阴极为不锈钢电极。
步骤(1)中所述的阳极区与阴极区之间不设置离子交换膜。
步骤(1)中所述的电解时的压力为常压，电解温度为50℃；电解密度为5000A/m2。
步骤(1)中所述的氯化铁溶液的浓度为每100ml水中含有50g氯化铁。
步骤(2)中所述的当达到电解阈值即电解时间达到15h时停止电解。
生产每吨氯气需要消耗800度电。
步骤(2)中所述的母液的成分为FeCl3与FeCl2溶液的混合物。
步骤(2)中所述的母液罐的个数为3个，且各个母液罐之间并联设置。
步骤(2)中制备得到的氯气首先通入饱和食盐水降温脱氯化氢，然后经浓硫酸脱水即得到高纯氯气收集使用。
电解氯化铁溶液过程中涉及的反应方程式为：
阴极反应方程式为：Fe3++e-→Fe2+
阳极反应方程式为：2Cl--e-→Cl2↑
总反应：2FeCl3→2FeCl2+Cl2↑
三价铁离子在阴极得到电子生成二价亚铁离子，氯离子在阳极失去电子生成氯气。在此过程中无氢气产生，无需分离即可得到高纯度氯气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的来源是：以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中产生的氯化氢气体。
以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中，氯乙酸是以冰醋酸为原料生成的，这就意味着每生成1mol的氯乙酰氯就会生成2mol量的氯化氢，每生成1mol三氯乙酰氯就会生成4mol量的氯化氢。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的纯度为75％。
步骤(2)中所述的通入氯化氢气体的量为每1L母液通入20升副产氯化氢气体。
步骤(2)中所述的通入空气的量为每1L母液通入250升空气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体与空气混合气的通入时间均为24h。
步骤(2)中所述的氧化反应的温度为30℃。
实施例3
本实施例3所述的利用副产酸制备氯气的方法，由以下步骤组成：
(1)于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置包含阳极的阳极区和含有阴极的阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为50mm；
(2)当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；
(3)将氯化铁溶液导入电解槽重复步骤(1)和步骤(2)制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用。
其中：
步骤(1)中所述的阳极为镀钌铱钛电极，阴极为不锈钢电极。
步骤(1)中所述的阳极区与阴极区之间不设置离子交换膜。
步骤(1)中所述的电解时的压力为常压，电解温度为70℃；电解密度为10000A/m2。
步骤(1)中所述的氯化铁溶液的浓度为每100ml水中含有70g氯化铁。
步骤(2)中所述的当达到电解阈值即电解时间达到5h时停止电解。
生产每吨氯气需要消耗1750度电。
步骤(2)中所述的母液的成分为FeCl3与FeCl2溶液的混合物。
步骤(2)中所述的母液罐的个数为4个，且各个母液罐之间并联设置。
步骤(2)中制备得到的氯气首先通入饱和食盐水降温脱氯化氢，然后经浓硫酸脱水即得到高纯氯气收集使用。
电解氯化铁溶液过程中涉及的反应方程式为：
阴极反应方程式为：Fe3++e-→Fe2+
阳极反应方程式为：2Cl--e-→Cl2↑
总反应：2FeCl3→2FeCl2+Cl2↑
三价铁离子在阴极得到电子生成二价亚铁离子，氯离子在阳极失去电子生成氯气。在此过程中无氢气产生，无需分离即可得到高纯度氯气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的来源是：以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中产生的氯化氢气体。
以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中，氯乙酸是以冰醋酸为原料生成的，这就意味着每生成1mol的氯乙酰氯就会生成2mol量的氯化氢，每生成1mol三氯乙酰氯就会生成4mol量的氯化氢。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体的纯度为75％。
步骤(2)中所述的通入氯化氢气体的量为每1L母液通入15升副产氯化氢气体。
步骤(2)中所述的通入空气的量为每1L母液通入200升空气。
步骤(2)中所述的副产氯化氢气体与空气混合气的通入时间均为18h。
步骤(2)中所述的氧化反应的温度为25℃。

Claims (3)

1.一种利用副产酸制备氯气的方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）于电解槽中电解氯化铁溶液，所述的电解槽中设置包含阳极的阳极区和含有阴极的阴极区，阳极区与阴极区之间不设置隔膜，阳极与阴极之间的极板间距为1-100mm；
（2）当达到电解阈值时停止电解，所得氯气经后处理收集，电解后得到的母液导入母液罐，同时往母液罐中通入副产氯化氢气体和空气的混合气进行氧化反应，得到氯化铁溶液；
（3）将氯化铁溶液导入电解槽重复步骤（1）和步骤（2）制备氯气，氯化铁溶液持续循环利用；
其中：
步骤（1）中所述的阳极为镀钌铱钛电极，阴极为不锈钢电极；
步骤（1）中所述的电解温度为50-70℃，电解密度为1000-10000A/m2；所述的氯化铁溶液的浓度为每100ml水中含有30-70g氯化铁；
步骤（2）中所述的当达到电解阈值即电解时间达到5-48h时停止电解；
步骤（2）中所述的母液的成分为FeCl3与FeCl2溶液的混合物；
步骤（2）中制备得到的氯气首先通入饱和食盐水降温脱氯化氢，然后经浓硫酸脱水即得到高纯氯气收集使用；
步骤（2）中所述的副产氯化氢气体的来源是：以氯乙酸为原料氯化法制备氯乙酰氯和三氯乙酰氯过程中产生的氯化氢气体；
步骤（2）中所述的副产氯化氢气体的纯度为60-90%；
步骤（2）中所述的通入氯化氢气体的量为每1L母液通入10-500升副产氯化氢气体；
步骤（2）中所述的通入空气的量为每1L母液通入120-8000升空气；
步骤（2）中所述的副产氯化氢气体与空气混合气的通入时间均为1-36h；
步骤（2）中所述的氧化反应的温度为0-35℃。
2.根据权利要求1所述的利用副产酸制备氯气的方法，其特征在于：所述的母液罐的个数≥2，且各个母液罐之间并联设置。
3.一种权利要求1所述的利用副产酸制备氯气的系统，其特征在于：包括母液罐（4），氯化铁溶液循环管路（5）和电解槽（1），电解槽（1）内设置阴极（2）和阳极（3），电解槽（1）通过管路与母液罐（4）相连，母液罐（4）底部连接有副产氯化氢气体输送管线（6）和空气输送管线（7），母液罐（4）通过氯化铁溶液循环管路（5）与电解槽（1）相连，电解槽（1）通过氯气管线（8）与饱和食盐水储罐（9）相连，饱和食盐水储罐（9）通过管路与脱水塔（10）相连，脱水塔（10）通过氯气收集管线（11）与氯气收集装置相连。
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