ITMI960086A1 - Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico - Google Patents

Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico Download PDF

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Abstract

Migliorato metodo di elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico, caratterizzato dall'impiego di catodo a diffusione di gas installato nel comparto catodico della cella elettrochimica, alimentato con aria o preferibilmente con aria arricchita o ossigeno puro; il comparto anodico contenente un anodo dotato di rivestimento elettrocatalitico per l'evoluzione del cloro e alimentato con una soluzione acquosa di acido cloridrico avente una concentrazione massima del 20% ed una temperatura massima di 60°C; e dall'addizione di un ossidante alla soluzione di acido cloridrico alimentato al comparto anodico. L'ossidante ha un potenziale redox di almeno 0 Volt NHE, quale ad esempio lo ione ferro trivalente in concentrazioni comprese tra 100 e 10.000 ppm. Entrambi gli scomparti catodico e anodico della cella e le relative strutture interne sono di titanio o sue leghe, come titanio-palladio 0,2%. Nel caso del titanio, le parti dove possono formarsi interstizi sono provviste di un rivestimento protettivo.

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
Una parte importante della chimica industriale moderna è basata sull'uso dal cloro coma materiale di partenza. Le reazioni di interesse pratico si possono distinguere in due famiglie, a seconda che il prodotto finale contenga o meno cloro, come viene indicato nello schema seguente:
A. Prodotti finali contenenti cloro
A1. Produzione di polivinilcloruro (PVC) da polimerizzazione di cloruro di vinile (VCM). Il VCM viene ottenuto attraverso due stadi di sintesi del dicloroetano (DCE) da etilene e cloro e di cracking termico del DCE a cloruro di vinile, come illustrato di seguito:
CH2 = CH2 Cl2 → CH2CI - CH2CI (DCE)
CH2CI - CH2CI → CHCI = CH2 (VCM) HCI
L'acido cloridrico che rappresenta il sottoprodotto della reazione e che corrisponde al 50% del cloro utilizzato viene ulteriormente convertito in altro DCE attraverso la reazione di ossiclorurazione con ossigeno :
CH2 = CH2 2HCI 1⁄2O 2 → CH2CI - CH2CI H2O
In altri processi industriali, al contrario, l'acido cloridrico non è riutilizzabile e rappresenta un prodotto di difficile commercializzazione in un mercato generalmente debole, anche in considerazione del contenuto di impurezze organiche clorurate. Esempi di questi processi sono dati nel seguito:
A2. Produzione di clorobenzeni
C6 H6 Cl2 → C6H5CI (monoclorobenzene) HCI C6 H6 2CI2 → C6H4CI2 (diclorobenzene) 2HCI A3. Produzione di clorometani
CH4 Cl2 CH3CI (cloruro di metile) HCI CH4 2CI2 CH2CI2 (cloruro di metilene) 2HCI A4. Produzione di fluorurati per scambio fra composti clorurati e acido fluoridrico, come ad esempio
CH3CI HF CH3F HCI
B. Prodotti finali non contenenti cloro
Il caso tipico è rappresentato dalla produzione di poliuretani i cui reattivi di partenza sono gli isocianati. Gli isocianati sono ottenuti attraverso due stadi come di seguito indicato:
CO Cl2 COCI2 (fosgene)
COCI2 R - NH2 (ammina) → RNCO (isocianato) 2HCI Mentre con i processi di clorurazione visti al precedente paragrafo A, l'acido cloridrico rappresentava il 50% del cloro utilizzato, nel caso della produzione degli isocianati tutto il cloro viene reso come acido cloridrico sottoprodotto. Una situazione del tutto analoga si presenta con la produzione di policarbonati.
Caratteristiche simili a quelle dei processi del precedente paragrafo B ha la produzione di biossido di titanio. Il cloro viene utilizzato per ottenere tetracloruro di titanio che viene convertito quindi in biossido di titanio con sottoproduzione di acido cloridrico.
Poiché l'evoluzione della chimica industriale porterà in tempi brevi alla costruzione di nuovi impianti (o ad espansione di quelli esistenti) per la produzione di isocianati e fluorurati oltre che di certi clorurati, è facilmente prevedibile una situazione di notevole disponibilità di acido cloridrico a fronte di una domanda debole. Questa situazione rende interessanti i processi che permettono di convertire l'acido cloridrico nuovamente in cloro.
Lo stato della tecnologia per la conversione di acido cloridrico a cloro è la seguente:
- processi catalitici.
Questi processi derivano dal noto processo Deacon, inventato alla fine dellOttocento. La reazione su cui si basa è l'ossidazione di acido cloridrico gassoso su catalizzatore solido (cloruro di rame):
2HCI 1⁄2 O2 → Cl2 H20
Il processo è stato notevolmente migliorato da Mitsui Toatsu con la messa a punto di un catalizzatore contenente ossido di cromo ed operante a temperature relativamente basse. Il problema di questo processo è la sfavorevole termodinamica che comporta in effetti solo la conversione parziale dell'acido cloridrico. Ne consegue che a valle della reazione è necessario prevedere una separazione cloro-acido cloridrico ed un riciclo dell'acido cloridrico non convertito. In aggiunta, le fasi acquose estratte dal ciclo (l'acqua è uno dei prodotti di reazione) contengono metalli pesanti derivanti dai catalizzatore, il che contribuisce ad aggravare i costi di esercizio. Per tentare di superare queste limitazioni è stato proposto recentemente di condurre l'ossidazione in due stadi, e cioè : reazione fra acido cloridrico gassoso e ossido di rame a formare cloruro di rame, e successiva reazione fra cloruro di rame e ossigeno a formare cloro e ossido di rame, che viene nuovamente sottoposto alla prima reazione (Chemical Engineering News, Settembre 11, 1995). Il problema di questo nuovo processo è dato dalla necessità di mettere a punto catalizzatori capaci di resistere agli shock termici ed all'abrasione.
- Processi elettrochimici.
L'acido cloridrico, in forma di soluzione acquosa, viene elettrolizzato in una cella elettrochimica suddivisa in due scompartì con un diaframma poroso o eventualmente con una membrana a scambio ionico di tipo perfluorurato. Le reazioni che avvengono ai due elettrodi, positivo (anodo) e negativo (catodo), sono le seguenti :
Il processo è stato sviluppato da Hoechst-Bayer-Uhde ed è stato applicato su un certo numero di impianti industriali. Nella sua versione ottimizzata è caratterizzato d^ un consumo di energia elettrica pari a 1500 kWh/ton di cloro con una densità di corrente di 4000 Ampere/m2. Questo consumo di energia è considerato normalmente troppo elevato per essere economicamente interessante, anche in vista degli elevati investimenti. In effetti, a causa della forte aggressività della soluzione di acido cloridrico e del cloro, il materiale di costruzione è grafite, che è caratterizzata da notevoli costi di lavorazione meccanica. Inoltre, la grafite è fragile, il che pone problemi all’affidabilità deirimpianto, in particolare, la fragilità della grafite sconsiglia l'esercizio degli impianti sotto pressione, che risulterebbe particolarmente vantaggioso in termini di qualità dei prodotti e di integrazione dell'elettrolisi con gli impianti di produzione. La grafite può essere oggi sostituita con compositi ottenuti per pressofusione a caldo di miscele di polvere di grafite e di un legante termoplastico chimicamente resistente come ad esempio polivinilidenfluoruro come descritto nel brevetto USA 4,511,442. Questi compositi richiedono stampi speciali e presse molto potenti ed inoltre la velocità di produzione è piuttosto bassa. Tutto questo comporta che il costo di questi compositi sia elevato. Viene così controbilanciato il vantaggio dei compositi, che è quello di essere molto più tenaci della grafite pura e più facilmente lavorabili. E' stato anche proposto, ad esempio da General Electric Co., di sostituire il catodo ad evoluzione di idrogeno con un catodo che consumi ossigeno. Il vantaggio di questa sostituzione è la minor tensione di cella, cui corrisponde una riduzione del consumo di energia elettrica fino a 1000-1100 kWh/ton di cloro. Questo consumo renderebbe finalmente appetibile il processo di elettrolisi. I) sistema, tuttavia, è stato sperimentato solo su scala di laboratorio, e non si hanno notizie di applicazioni su scala industriale. Una ulteriore proposta è stata avanzata recentemente. Nel pubblicazione PCT W095/44797 della Du Pont De Nemours and Co. viene infatti descritta l'elettrolisi di acido clorìdrico gassoso, così come viene ottenuto dagli impianti di produzione di isocianati o fluorurati o clorurati vari. Dopo opportuna filtrazione per fermare le particelle di solido eventualmente presenti, l'acido cloridrico viene alimentato ad una cella di elettrolisi suddivisa in due comparti da una membrana a scambio ionico perfluorurata. Nello scomparto anodico è contenuto un elettrodo a diffusione di gas, costituito da un film poroso contenente un opportuno elettrocatalizzatore, mantenuto in intimo contatto con la membrana. L'acido cloridrico gassoso diffonde attraverso i pori dell'elettrodo fino all'interfaccia membrana-catalizzatore dove viene convertito in cloro. Nello scomparto catodico è contenuto un elettrodo, anch'esso in intimo contatto con la membrana, in grado di generare idrogeno. Un flusso di acqua allontana l'idrogeno prodotto sotto forma di bolle e contribuisce al controllo della temperatura della cella. In certe condizioni di esercizio e in particolare durante le fermate e gli avviamenti, nello scomparto anodico si formano fasi acquose contenenti acido cloridrico ad alta concentrazione, indicativamente 30-40%. Pertanto anche questo processo richiede materiali altamente resistenti e solo la grafite sembra adatta. Ne conseguono investimenti elevati, come già visto per il processo Hoechst-Bayer-Uhde.
La presente invenzione è diretta a superare le limitazioni della tecnologia nota, e in particolare a definire un nuovo processo di elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico, provvisto di catodo ad ossigeno e caratterizzato da alta affidabilità meccanica e da ridotti costi di investimento.
La presente invenzione consiste in un metodo di elettrolisi di soluzioni di acido cloridrico acquoso in cui la soluzione di acido cloridrico viene alimentata nel comparto anodico di una cella elettrochimica contenente un anodo costituito da un substrato resistente alla corrosione dotato di un rivestimento elettrocatalitico per la scarica del cloro. Come substrati sono utilizzabili laminati porosi di carbone grafitizzato, ad esempio PWB-3 Zoltec o TGH Toray, laminati porosi, reti o metallo espanso in titanio, leghe di titanio, niobio o tantalio. Il rivestimento elettrocatalitico può essere costituito da ossidi di metalli del gruppo del platino, come tali o in miscela, con l'eventuale aggiunta di altri ossidi ad azione stabilizzante, come ad esempio ossidi di titanio o tantalio. Il comparto catodico della cella elettrochimica è separato da quello anodico da una membrana perfluorurata a scambio ionico del tipo cationico. Possibili esempi sono le membrane Du Pont note come Nafion®, in particolare le membrane Nafion 115 e 117. Prodotti simili, ugualmente utilizzabili, sono commercializzati da Asahi Glass e Asahi Chemical. Il comparto catodico contiene un catodo a diffusione di gas alimentato con aria, aria arricchita in ossigeno o ossigeno puro. Il catodo a diffusione di gas è costituito da un substrato poroso inerte contenente su almeno una faccia uno strato poroso elettrocatalitico. Il catodo è inoltre reso idrofobico, ad esempio mediante inclusione di particelle di politetrafluoroetilene nello strato catalitico ed eventualmente anche all'interno dell'intero substrato poroso, in modo da permettere un facile rilascio dell'acqua formata per reazione fra ossigeno e protoni che migrano attraverso la membrana dallo scomparto anodico. Il substrato è in genere costituito da un laminato poroso o da un tessuto di carbone grafitizzato, ad esempio TGH Toray o PWB-3 Zoltec. Lo strato elettrocatalitico comprende come catalizzatore metalli del gruppo del platino o loro ossidi, presi singolarmente o in miscela. La scelta della composizione ottimale è imposta dalla necessità di avere contemporaneamente una veloce cinetica di reazione dell'ossigeno ed una buona resistenza alle condizioni sia di acidità, che prevalgono all'interno dello strato elettrocatalitico per effetto della diffusione di acido cloridrico attraverso la membrana dallo scomparto anodico, sia di elevato potenziale tipico della reazione dell'ossigeno. Esempi di catalizzatore sono il platino, l'iridio, l'ossido di rutenio, puri o eventualmente supportati su polvere di carbone ad alta superficie specifica, quale Vulcan XC-72. Il catodo a diffusione di gas può essere dotato di un film di materiale ionomerico sulla faccia prospiciente la membrana. Il materiale ionomerico ha preferibilmente una composizione simile a quello del materiale che costituisce la membrana a scambio ionico. Il catodo a diffusione di gas è mantenuto in intimo contatto con fa membrana a scambio ionico. Ciò può essere realizzato provvedendo a pressare il catodo stesso alla membrana, in condizioni controllate di temperatura, pressione, tempo, prima della installazione nella cella elettrochimica. Una alternativa preferita, in considerazione dei minori costi, è quella di installare il catodo e la membrana come pezzi distinti nella cella elettrochimica e di mantenerli in intimo contatto mediante un differenziale di pressione opportuno fra comparto catodico e anodico (pressione anodica maggiore di quella catodica). Si è constatato che risultati soddisfacenti si ottengono con differenziali di pressione di 0,1-1 bar. Con valori minori, le prestazioni decadono. Valori maggiori sono utilizzabili anche se i vantaggi come prestazioni risultano marginali. Il differenziale di pressione è comunque vantaggioso anche nel caso che il catodo sia stato preventivamente pressato alla membrana secondo la prima alternativa discussa, poiché distacchi fra catodo e membrana possono verificarsi nel tempo con il funzionamento per effetto della pressione capillare sviluppata nei pori del catodo dall'acqua di reazione dell'ossigeno. In questo caso, il differenziale di pressione garantisce il mantenimento di un adeguato intimo contatto fra catodo e membrana anche nelle zone di distacco. L'applicazione dei differenziale di pressione è solo possibile quando il comparto catodico è dotato di una struttura rigida adatta a supportare in modo uniforme l'insieme catodo-membrana. Questa struttura è costituita ad esempio da un laminato metallico poroso di sufficiente spessore e con una buona planarità. In una realizzazione preferita, il laminato poroso è costituito da una rete o metallo espanso a maglia larga avente lo spessore necessario ad assicurare la richiesta rigidità, con sovrapposta una rete o metallo espanso di spessore sottile e con maglia fine, adatta a realizzare un elevato numero di punti di contatto con il catodo a diffusione di gas. In questo modo si risolve in maniera semplice e poco costosa il problema che nasce dai requisiti, in contrasto fra di loro, richiesti alla struttura catodica di supporto, e cioè rigidità, il che significa spessore adeguato, alto numero di punti di contatto, il che significa pori o maglia fini, ampio accesso all'ossigeno e facile allontanamento dell'acqua di reazione dell'ossigeno, il che significa aita porosità.
I comparti catodico e anodico della celia elettrochimica sono delimitati su un lato dalla membrana a scambio ionico e sull'altro da una parete di materiale conduttore di elettricità e dotato di adeguata resistenza chimica. Quest'ultima caratteristica, evidente per quanto riguarda lo scomparto anodico che è percorso dalla soluzione di acido cloridrico, è necessaria anche per il materiale di costruzione del comparto catodico. Si è infatti notato che con le membrane perfluorurate precedentemente citate, l'acqua di reazione dell'ossigeno, cioè la fase liquida raccolta nella parte inferiore dello scomparto catodico, contiene acido cloridrico in quantità rilevante, nell'ordine di 5-7% in peso.
Con riferimento alla fig. 1, che rappresenta una sezione longitudinale semplificata di una cella elettrochimica, vengono illustrati la membrana a scambio ionico 1, i compartimenti catodico e anodico rispettivamente 2 e 3, l'anodo 4, il bocchello di alimentazione dell'acido 5, il bocchello 6 di estrazione dell'acido esausto e del cloro prodotto, la parete delimitante lo scomparto anodico 7, il catodo a diffusione di gas 8, la struttura di supporto catodica 9, costituita in particolare da una rete o metallo espanso spessa e rigida 10 e da una rete o metallo espanso sottile a maglia fine 11, il bocchello 12 di alimentazione dell'aria, o aria arricchita o ossigeno puro, il bocchello 13 di estrazione dell'acqua acida di reazione dell'ossigeno e dell'eventuale eccesso di ossigeno, la parete delimitante lo scomparto catodico 14, le guarnizioni perimetrali 15 e 16.
Nella pratica industriale le celle elettrochimiche, come quella schematizzata nella figura 1 , sono assiemate normalmente in un certo numero, secondo uno schema costruttivo detto "filtro-pressa" a formare l'elettrolizzatore, che è l'equivalente elettrochimico de) reattore chimico. Nell'elettrolìzzatore le varie celle sono connesse elettricamente in parallelo o in serie. La disposizione in parallelo prevede che il catodo di ogni cella sia collegato ad una barra elettrica connessa al polo negativo di un raddrizzatore, mentre ogni anodo è ugualmente collegato ad una seconda barra elettrica connessa al polo positivo del raddrizzatore.
La disposizione in serie prevede invece che l'anodo di ogni cella sia collegato al catodo della cella successiva, senza il bisogno di barre elettriche come richiesto nella disposizione in parallelo. Questo collegamento può essere ottenuto con opportuni connettori che creano la continuità elettrica necessaria fra l'anodo di una cella ed il catodo della successiva. Quando i materiali catodici e anodici sono uguali, il collegamento può essere ottenuto in forma molto più semplificata utilizzando un'unica parete avente funzione sia di parete delimitante del comparto anodico di una cella sia di parete delimitante del comparto catodico della cella successiva. A questa parete unica, detta comunemente parete bipolare, sono collegati su un lato l'anodo e sull'altro il catodo. Questa soluzione costruttiva particolarmente semplificata è usata negli elettrolizzatori con i quali viene applicata la tecnologia corrente di elettrolisi delle soluzioni acquose di acido cloridrico. In tale tecnologia, infatti, si utilizza grafite come unico materiale di costruzione sia per i comparti anodici che per quelli catodici. Tale materiale è molto costoso per le difficili e lente lavorazioni che sono richieste, oltre che poco affidabile per l'intrinseca fragilità. Come ricordato nella parte generale introduttiva, la grafite pura può essere sostituita con compositi grafite-polimeri fluorurati, che sono molto meno fragili, ma tuttavia ancora più costosi della grafite tal quale. Altri materiali non sono utilizzati. Particolarmente interessante sarebbe il titanio, caratterizzato da costo contenuto, impiegabile in spessori sottili, facilmente formabile e saldabile e resistente in contatto con acido cloridrico contenente cloro, quindi tipicamente in condizioni di esercizio come materiale anodico. Il titanio, tuttavia, risulta facilmente attaccabile in assenza di cloro e in mancanza di corrente, situazione tipica di tutte le fasi iniziali di avviamento dell’esercizio e di tutte le situazioni di anomalia con interruzione totale improvvisa della corrente elettrica. Inoltre, nella tecnologia corrente, l’elettrolisi viene condotta senza catodi a diffusione di gas alimentati con aria o ossigeno. In queste condizioni la reazione catodica risulta quella di evoluzione di idrogeno, in presenza del quale il titanio subisce infragilimento.
E’ stato trovato, secondo la presente invenzione, che alcune modifiche al modo di condurre l’elettrolisi come noto nella tecnologia corrente, permettono di usare il titanio o le sue leghe, come ad esempio in tipo titanio-palladio (0,2%), come materiale di costruzione sia per gli scomparti anodici che per quelli catodici, consentendo così la costruzione semplificata e poco costosa di elettrolizzatori bipolari totalmente metallici.
Queste modifiche sono di seguito elencate:
• addizione di un ossidante alla soluzione di acido cloridrico acquoso. Tale ossidante deve essere sempre mantenuto in forma ossidata dal cloro e non deve essere significativamente ridotto in caso di contatto con il catodo a diffusione di gas. Questi requisiti sono soddisfatti quando il potenziale redox dell'ossidante è superiore al potenziale di scarica dell'idrogeno, che in condizioni di forte anomalia si può verificare sul catodo a diffusione di gas. Questo valore limite di potenziale nel liquido acido che è presente nei poh del catodo a diffusione di gas è di 0 Volt nella scala NHE (Normal Hydrogen Electrode). Valori tipici accettabili per il potenziale redox sono compresi nel campo 0,3 - 0,6 Volt NHE. Esempi tipici non limitativi di ossidanti sono il ferro trivalente e il rame bivalente. Il ferro trivalente è particolarmente preferito poiché non è in grado di indurre avvelenamenti del catodo a diffusione di gas, all’interno del quale può giungere per migrazione attraverso la membrana. Nel caso de! ferro trivalente, le concentrazioni ottimali cadono nel campo 100 - 10.000 ppm, e preferibilmente nel campo 1.000 - 3.000 ppm.
• Uso di catodi a diffusione di gas alimentati con aria, aria arricchita o ossigeno puro.
• mantenimento della concentrazione massima dell’acido cloridrico all'interno dell'elettroiizzatore al valore di 20%.
• Limitazione della temperatura a 60°C circa.
• Eventuale ulteriore addizione di un sale alcalino, preferibilmente un cloruro alcalino, ad esempio nel caso più semplice cloruro di sodio, alla soluzione acquosa di acido cloridrico.
il significato di queste modifiche può essere discusso come segue:
- addizione di ferro trivalente o di altro ossidante con potenziale redox simile.
Il titanio viene mantenuto in condizioni di passività, cioè di resistenza alla corrosione, grazie alla formazione di ossido protettivo indotta appunto dall'ossidante, anche quando la corrente elettrica è nulla e il cloro è assente. Questa è la situazione tipica degli avviamenti e delle fermate di emergenza per mancanza improvvisa di corrente. Durante il funzionamento, la cernente elettrica e il cloro disciolto nella soluzione di acido cloridrico si aggiungono a quella dell'ossidante, rinforzandone l'azione passivante. L’ossidante è in grado di formare l'ossido protettivo, anzitutto quando il suo potenziale redox è sufficientemente alto, almeno 0 Volt NHE { Normal Hydrogen Electrode), preferibilmente 0,3 - 0,6 Volt NHE, e quando la sua concentrazione è superiore a certi valori limiti. Nel caso specifico del ferro trivalente questa concentrazione minima è di 100 ppm. Tuttavia questa concentrazione viene preferibilmente mantenuta nel campo 1000 - 3000 ppm, sia per garantire una maggiore affidabilità, sia per assicurare un’efficace protezione anche dello scomparto catodico, come viene discusso nel seguito. Il mantenimento della necessaria concentrazione di ossidante nella soluzione di acido cloridrico che circola negli scomparti anodici delle celle può essere garantito attraverso misure di potenziale redox o misure di tipo amperometrico come noto nella tecnica elettroanalitica, attraverso sonde e strumentazione di facile reperibilità commerciale.
- Uso di catodi a diffusione di gas. Con questo tipo di catodi la reazione catodica è quella fra ossigeno e protoni che migrano dallo scomparto anodico attraverso la membrana con formazione di acqua. Come detto precedentemente questa acqua costituisce una fase liquida acida che bagna le pareti degli scompartì catodici. L'acidità, generata dalla migrazione di acido cloridrico attraverso la membrana, può essere compresa nel campo 4 -7 % a seconda delle condizioni operative. Pertanto, anche gli scomparti catodici sono soggetti ad un'intensa azione aggressiva, anche se minore di quella tipica degli scomparti anodici. Nella fase liquida acida è presente anche l’ossidante che come detto è addizionato alia soluzione di acido cloridrico che circola negli scompartì anodici. L’ossidante, in particolare se sotto forma di catione, come è il caso dei ferro trivalente, migra attraverso la membrana sotto effetto del campo elettrico e si accumula nell’acqua acida di reazione che è presente nei pori del catodo a diffusione di gas, e da questi viene rilasciata negli scompartì catodici. La concentrazione di ossidante nell’acqua acida di reazione dipende, a parità di altre condizioni operative, dalla concentrazione dell'ossidante stesso nella soluzione di acido cloridrico che circola negli scompartì anodici. Se quest’ultima concentrazione viene mantenuta, come detto prima, a valori sufficientemente elevati, ad esempio nel caso del ferro trivalente nel campo 1000 - 3000 ppm, allora anche la concentrazione di ossidante nell’acqua acida di reazione catodica sale a valori tali da consentire di mantenere il titanio sicuramente passivato anche quando l'acidità ha valori prossimi al 6 - 7 %. D'altra parte con l’uso di catodi a diffusione di gas viene eliminata la reazione catodica di sviluppo di idrogeno che rappresenta un grosso rischio per l’uso di titanio, sia per la possibilità di infragilimento, sia per la possibilità di distruzione dell'ossido protettivo dalla corrosione.
- Una volta assicurate le condizioni che permettono la formazione dell'ossido protettivo del titanio, attraverso un’opportuna concentrazione di ossidante sia nella soluzione di acido cloridrico che circola negli scompartì anodici, sia nell'acqua acida di reazione catodica, è necessario verificare che altre condizioni operative non ne provochino la dissoluzione. Si è trovato che un’accettabile situazione di sicurezza si stabilisce quando la temperatura di esercizio degli elettrolizzatori non supera 60°C e quando la concentrazione massima dell'acido cloridrico nella soluzione che circola negli scomparti anodici è 20% in peso. Si è anche notato che la circolazione delle soluzioni di acido cloridrico negli scomparti anodici permette di asportare efficacemente il calore generato per effetto Joule nelle soluzioni stesse e nella membrana e per effetto dell'irreversibilità delle reazioni a seguito del passaggio della corrente elettrica. E' risultato possibile mantenere la temperatura entro i limiti prefissati di 60°C anche con densità di corrente dell'ordine di 3000 - 4000 Ampere/m2, con moderate portate di circolazione delle soluzioni di acido cloridrico, ad esempio di 100 l/h/m2 di membrana. - Addizione di sale alcalino, in particolare cloruro sodico, alla soluzione di acido cloridrico circolante negli scomparti anodici. Lo scopo di questa addizione è di affiancare il trasporto della corrente elettrica ad opera di protoni con quello ad opera di un catione alcalino, in particolare lo ione sodio. Questo trasporto misto, se opportunamente bilanciato, consente di neutralizzare la maggior parte dell'acidità presente nell’acqua di reazione catodica contenuta negli scomparti catodici. Questa acidità può così essere ridotta a valori dell’ordine di 0,1 - 1 %, rispetto ai valori 4 - 7 % che caratterizzano le condizioni di esercizio in assenza di addizioni di sale alcalino alle soluzioni di acido cloridrico circolanti negli scompartì anodici. Nel caso specifico del cloruro sodico, si è notato che addizioni di 20 - 50 g/l a soluzioni di acido cloridrico al 20% diminuiscono sostanzialmente l'acidità dell’acqua di reazione catodica con un sicuro effetto stabilizzante sul titanio, che va ad aggiungersi a quello già discusso e legato alla presenza di ossidante, ad esempio ferro trivalente.
Nei caso di varie sperimentazioni con celle elettrochimiche del tipo schematizzato in Fig. 1, si è notato che l’osservanza delle condizioni precedentemente descritte, e cioè addizione di ossidante, controllo della temperatura, mantenimento di una concentrazione massima per l'acido cloridrico circolante e uso di catodi a diffusione di gas, consente di usare il titanio come materiale di costruzione per gli scompartì sia anodici che catodici con buona affidabilità nei confronti delia corrosione. Gli unici punti di debolezza sono occasionalmente risultate essere le zone di interstizio, dove cioè il titanio non è in libero contatto con le fasi liquide contenenti l'ossidante. L’esempio tipico è dato dalle flange perimetrali degli scomparti sia anodici che catodici, in corrispondenza delle guarnizioni di tenuta.
Il problema viene eliminato applicando alle zone suscettibili di formazione di interstizio, e quindi in primo luogo alle flange perimetrali e dei vari bocchelli, un film elettrocatalitico per la scarica di idrogeno, comprendente metalli del gruppo del platino come tali, come ossidi ed eventualmente in miscela. Un esempio tipico di composizione è l’ossido misto di rutenio e di titanio, con i metalli in rapporto equimolare.
Una ulteriore soluzione, più radicale, consiste nel Cuti lizzare al posto del titanio puro, leghe di titanio contenenti metalli in grado di promuovere la scarica di idrogeno. Fra i vari tipi disponibili, particolarmente interessante per il costo e la disponibilità commerciale è la lega titanio-palladio 0,2%. Questa lega è particolarmente resistente nelle zone di interstizio come noto nella tecnologia corrente ed è inoltre totalmente immune alla corrosione nelle zone in libero contatto con soluzioni acide contenenti ossidanti, come precedentemente discusso.
In conclusione, le varie sperimentazioni condotte con provini di corrosione standardizzati e con celle elettrochimiche del tipo schematizzato in Fig. 1 hanno dimostrato che è possibile utilizzare come materiale di costruzione il titanio e ancor meglio alcune sue leghe. In particolare, poiché grazie anche all’uso di catodi a diffusione di gas, il titanio e le sue leghe possono essere impiegati per la costruzione degli scomparti sia anodici che catodici, la costruzione degli elettrolizzatori di tipo bipolare risulta sensibilmente semplificata e particolarmente poco costosa.
ESEMPIO 1
Per quanto riguarda le prestazioni di celle del tipo descritto, si sono ottenuti i dati di Fig. 2, rappresentati dalla relazione tensione di cella - densità di corrente, per la presente invenzione (1) e per la tecnologia corrente (2). In questo caso specifico la cella era costituita da due compartimenti, anodico e catodico (numeri 2 e 3, 7 e 14 in Fig. 1) in titanio-palladio 0,2% provvisti di guarnizioni perimetrali in elastomero EPDM (numeri 15 e 16 in Fig. 1). Il compartimento anodico era fornito di un anodo costituito da titanio-palladio 0,2% espanso a formare una rete non spianata spessa 1 ,5 mm con aperture a forma di rombo aventi diagonali lunghe 5 e 10 mm rispettivamente e provvista di un rivestimento elettrocatalitico costituito da un ossido misto di rutenio, iridio, titanio (numero 4 in Fig. 1). Il compartimento catodico era equipaggiato con una rete di titanio-palladio 0,2% spessa 1,5 mm e con aperture romboidali aventi diagonali lunghe rispettivamente 5 e 10 mm. Su tale rete, rigida, era fissata per saldatura a punti, una rete sottile di titanio-palladio 0,2% (spessore 0,5 mm, aperture romboidali con diagonali lunghe rispettivamente 2 e 4 mm) fornite di un rivestimento elettroconduttivo costituito da platino-iridio (numeri 9, 10, 11 in Fig. 1). La doppia rete descritta supportava un catodo a diffusione di gas costituito da un elettrodo ELAT fornito dalla Società E-TEK - USA (platino al 30% su carbone attivo Vulcan XC-72, per un totale di 20 g/m2 di metallo nobile) e dotato di un film di materiale perfluorurato ionomerico sulla superficie opposta a quella in contatto con la doppia rete descritta (numero 8 in Fig. 1 ). I due compartimenti erano separati da una membrana Nafion® 117, fornita dalla Società Du Pont - USA (numero 1 in Fig. 1). Il comparto anodico era alimentato con una soluzione acquosa di acido cloridrico al 20% e quello catodico con ossigeno puro con una portata corrispondente ad un eccesso stechiometrico del 20%. Fra i due scomparti veniva mantenuto un differenziale di pressione pari a 0,7 bar. La temperatura era mantenuta a 55°C. L'acido cloridrico era stato addizionato con cloruro ferrico in modo da raggiungere una concentrazione di ferro trivalente di 3500 ppm. Il liquido prelevato dalla parte inferiore del comparto catodico era costituito da una soluzione acquosa di acido cloridrico al 6% contenente circa 700 ppm di ferro trivalente.
Il funzionamento delia cella descritta è stato protratto per 350 ore, con numerose fermate intermedie e con prolungati periodi di inattività in presenza di acido stagnante. Non si sono notati decadimenti di prestazioni, né principi di corrosione, neppure nelle zone flangiate sotto le guarnizioni periferiche. Per maggiore sicurezza sono state anche compiute analisi sui liquidi prelevati dalla cella senza rinvenire tracce apprezzabili di titanio.

Claims (21)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico per la produzione di cloro condotto in elettrolizzatori comprendenti celle elettrochimiche, ognuna costituita da uno scomparto catodico e uno scomparto anodico separati da una membrana a scambio ionico di tipo cationico resistente alla corrosione, lo scomparto catodico e lo scomparto anodico essendo equipaggiati rispettivamente con un catodo a diffusione di gas e con un anodo costituito da un substrato inerte dotato di un rivestimento elettrocatalitico adatto all’evoluzione di cloro, il catodo a diffusione di gas e la membrana a scambio ionico essendo in intimo contatto, lo scomparto catodico essendo provvisto di entrata per l'alimentazione di un gas contenente ossigeno e di uscita per lo scarico dell'eccesso di gas contenente ossigeno e dell’acqua di reazione, lo scomparto anodico essendo provvisto di entrata per la soluzione acquosa di acido cloridrico da elettrolizzare e di uscite per la soluzione acquosa di acido cloridrico esausto e del cloro prodotto, caratterizzato dal fatto che il materiale di costruzione per lo scomparto catodico e lo scomparto anodico di ciascuna cella elettrochimica di detti elettrolizzatori è lo stesso ed è scelto dal gruppo del titanio e delle leghe di titanio e la soluzione acquosa di acido cloridrico da elettrolizzare è addizionata con un ossidante avente un potenziale redox almeno uguale a 0 Volt NHE.
  2. 2. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto potenziale redox è compreso fra 0,3 e 0,6 Volt NHE.
  3. 3. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto ossidante è ferro trivalente.
  4. 4. Il processo della rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che la concentrazione di ferro trivalente viene mantenuta fra 100 e 10.000 ppm.
  5. 5. Il processo della rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che detta concentrazione è controllata entro i limiti di 1.000 e 3.000 ppm.
  6. 6. Il processo della rivendicazione 4 e 5 caratterizzato dai fatto che dette concentrazioni sono misurate con sonde di tipo elettrochimico o amperometrico.
  7. 7. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la concentrazione della soluzione acquosa dell'acido cloridrico da elettrolizzare ha il valore massimo di 20% e la temperatura della soluzione acquosa di acido cloridrico esausto non supera 60°C.
  8. 8. Il processo della rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che la temperatura della soluzione acquosa di acido cloridrico esausto è mantenuta sotto controllo regolando la portata della soluzione acquosa di acido cloridrico da elettrolizzare.
  9. 9. Il processo della rivendicazione 8 caratterizzato dal fatto che della portata ha il valore di 100 litri/ora/m2 di membrana, quando la densità di corrente è di 3.000 - 4.000 Ampere/m2 di membrana.
  10. 10. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa di acido cloridrico da elettrolizzare è ulteriormente addizionata con un sale alcalino.
  11. 11. Il processo della rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che detto sale alcalino è cloruro di sodio e la sua concentrazione è compresa nel campo 20 - 50 grammi/litro.
  12. 12. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto materiale di costruzione è il titanio e che le superfici soggette a interstizio sono provviste di un rivestimento elettrocatalitico protettivo.
  13. 13. Il processo della rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che detto rivestimento è costituito da metalli del gruppo del platino, loro ossidi, usati come tali o in miscela.
  14. 14. Il processo della rivendicazione 13 caratterizzata dal fatto che detto rivestimento è costituito dall'ossido misto di rutenio e titanio, in quantità equimolari.
  15. 15. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto materiale di costruzione è la lega titanio-palladio 0,2% in peso.
  16. 16. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la superficie del catodo a diffusione di gas in intimo contatto con la membrana a scambio ionico è provvista di un film di materiale ionomerico resistente alla corrosione compatibile con il materiale costituente detta membrana.
  17. 17. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che l'intimo contatto fra detti catodo a diffusione di gas e membrana a scambio ionico è ottenuto prima dell'installazione nelle celle elettrochimiche di detti elettrolizzatori mediante adesione sotto pressione a caldo.
  18. 18. Il processo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la pressione di detti scomparti anodici è superiore a quella di detti scompartì catodici.
  19. 19. Il processo della rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che il differenziale fra la pressione di detti scomparti anodici e catodici è mantenuta nel campo 0,1 - 1,0 bar.
  20. 20. Il processo della rivendicazione 18 caratterizzato dai fatto che detti catodo a diffusione di gas e membrana a scambio ionico in intimo contatto sono supportati da una struttura rigida, porosa, con un molteplicità di punti di contatto con la superficie del catodo a diffusione di gas opposta a quella in intimo contatto con la membrana, detta struttura essendo contenuta in detti scompartì catodici.
  21. 21. Il processo della rivendicazione 20 caratterizzato dai fatto che detta struttura è costituita da una rete o metallo espanso grossolano e da una rete o metallo espanso sottile, saldate fra di loro, detta rete o metallo espanso grossolano e sottile essendo costruiti in titanio o tega di titanio, detta rete o metallo espanso sottile essendo dotato di un rivestimento elettroconduttivo resistente alla corrosione.
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TW085115739A TW351731B (en) 1996-01-19 1996-12-20 Process for the preparation of chlorine by means of the electrolysis of aqueous solution of hydrochloric acid chlorine preparation by electrolysis of hydrochloric acid
CA002194115A CA2194115C (en) 1996-01-19 1996-12-30 Method for the electrolysis of aqueous solutions of hydrochloric acid
HU9700038A HUP9700038A3 (en) 1996-01-19 1997-01-07 Method for the electrolysis of aqueous solution of hydrochloric acid
PL97317988A PL185834B1 (pl) 1996-01-19 1997-01-16 Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowoSposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegoroztworu kwasu chlorowodorowegoroztworu kwasu chlorowodorowego
ES97100742T ES2166016T3 (es) 1996-01-19 1997-01-17 Metodo mejorado para la electrolisis de soluciones acuosas de acido clorhidrico.
RU97100560/12A RU2169795C2 (ru) 1996-01-19 1997-01-17 Способ электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты
CN97102270A CN1084395C (zh) 1996-01-19 1997-01-17 盐酸水溶液电解的方法
BR9700712A BR9700712A (pt) 1996-01-19 1997-01-17 Método aperfeiçoado para a eletrólise de soluções aquosas de ácido clorídrico
AT97100742T ATE207136T1 (de) 1996-01-19 1997-01-17 Verfahren zur elektrolyse von wässrigen lösungen von salzsäure
EP97100742A EP0785294B1 (en) 1996-01-19 1997-01-17 Improved method for the electrolysis of aqueous solutions of hydrochloric acid
DE69707320T DE69707320T2 (de) 1996-01-19 1997-01-17 Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Salzsäure
MXPA/A/1997/000478A MXPA97000478A (en) 1996-01-19 1997-01-17 Improved method for the electrolysis of aqueous solutions of acid clorhidr
JP00743397A JP3851397B2 (ja) 1996-01-19 1997-01-20 塩酸水溶液の電解のための改良法

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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19755636A1 (de) 1997-12-15 1999-06-17 Bayer Ag Verfahren zur elektrochemischen Aufarbeitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
DE10138214A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor
DE10138215A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff
DE10148600A1 (de) * 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Einbau einer Gasdiffusionselektrode in einen Elektrolyseur
DE10149779A1 (de) 2001-10-09 2003-04-10 Bayer Ag Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen
DE10152275A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff
DE10200072A1 (de) * 2002-01-03 2003-07-31 Bayer Ag Elektroden für die Elektrolyse in sauren Medien
DE10201291A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-31 Krauss Maffei Kunststofftech Verfahren zum Herstellen von schlagzähmodifizierten Thermoplast-Kunststoffteilen
DE10203689A1 (de) * 2002-01-31 2003-08-07 Bayer Ag Kathodischer Stromverteiler für Elektrolysezellen
DE10234806A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Bayer Ag Elektrochemische Zelle
US20040035696A1 (en) * 2002-08-21 2004-02-26 Reinhard Fred P. Apparatus and method for membrane electrolysis for process chemical recycling
CA2408951C (en) * 2002-10-18 2008-12-16 Kvaerner Canada Inc. Mediated hydrohalic acid electrolysis
DE10335184A1 (de) 2003-07-30 2005-03-03 Bayer Materialscience Ag Elektrochemische Zelle
DE10347703A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag Konstruktionseinheit für bipolare Elektrolyseure
DE102007044171A1 (de) * 2007-09-15 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse
DE102008011473A1 (de) * 2008-02-27 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
DE102008015901A1 (de) * 2008-03-27 2009-10-01 Bayer Technology Services Gmbh Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse
JP5437651B2 (ja) * 2009-01-30 2014-03-12 東ソー株式会社 イオン交換膜法電解槽及びその製造方法
DE102009023539B4 (de) * 2009-05-30 2012-07-19 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff oder Alkalichlorid in einer Elektrolysezelle
US9551076B2 (en) * 2011-05-31 2017-01-24 Clean Chemistry, Inc. Electrochemical reactor and process
US8562810B2 (en) 2011-07-26 2013-10-22 Ecolab Usa Inc. On site generation of alkalinity boost for ware washing applications
AU2013312249B2 (en) 2012-09-07 2018-03-15 Clean Chemistry, Inc. Systems and methods for generation of reactive oxygen species and applications thereof
ITMI20130563A1 (it) * 2013-04-10 2014-10-11 Uhdenora Spa Metodo di adeguamento di celle elettrolitiche aventi distanze interelettrodiche finite
DE102013009230A1 (de) 2013-05-31 2014-12-04 Otto-von-Guericke-Universität Verfahren und Membranreaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas
CA2960104C (en) 2014-09-04 2023-05-02 Clean Chemistry, Inc. Method of water treatment utilizing a peracetate oxidant solution
CA2981034C (en) 2015-03-26 2024-06-25 Clean Chemistry, Inc. Systems and methods of reducing a bacteria population in high hydrogen sulfide water
WO2017100284A1 (en) 2015-12-07 2017-06-15 Clean Chemistry, Inc. Methods of microbial control
US10883224B2 (en) 2015-12-07 2021-01-05 Clean Chemistry, Inc. Methods of pulp fiber treatment
US11136714B2 (en) 2016-07-25 2021-10-05 Clean Chemistry, Inc. Methods of optical brightening agent removal
CN106216360A (zh) * 2016-08-16 2016-12-14 南京格洛特环境工程股份有限公司 一种副产品盐的精制及资源化利用方法
EP3351513A1 (de) * 2017-01-20 2018-07-25 Covestro Deutschland AG Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen salzsäureneutralisation
EP3351505A1 (de) * 2017-01-20 2018-07-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion
US11311012B1 (en) 2017-09-07 2022-04-26 Clean Chemistry, Inc. Bacterial control in fermentation systems
US11001864B1 (en) 2017-09-07 2021-05-11 Clean Chemistry, Inc. Bacterial control in fermentation systems
CN113388849B (zh) * 2021-06-18 2024-02-13 蓝星(北京)化工机械有限公司 离子膜法盐酸电解方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468766A (en) * 1944-04-07 1949-05-03 Fmc Corp Recovery of chlorine from hydrogen chloride
DE1277216B (de) * 1966-01-03 1968-09-12 Hoechst Ag Verfahren zur Foerderung der Rueckoxydation von kathodisch reduzierten Metallverbindungen bei der Elektrolyse von waessriger Salzsaeure
US3485707A (en) * 1966-05-31 1969-12-23 Goodrich Co B F Belt
US3711385A (en) * 1970-09-25 1973-01-16 Chemnor Corp Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof
US4191618A (en) * 1977-12-23 1980-03-04 General Electric Company Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode
JPS6039757B2 (ja) * 1979-02-02 1985-09-07 クロリンエンジニアズ株式会社 塩酸の電解方法
JPS57194284A (en) * 1981-05-27 1982-11-29 Asahi Glass Co Ltd Electrolyzing method
IT1151365B (it) 1982-03-26 1986-12-17 Oronzio De Nora Impianti Anodo per procedimenti elettrilitici

Also Published As

Publication number Publication date
RU2169795C2 (ru) 2001-06-27
ES2166016T3 (es) 2002-04-01
CA2194115C (en) 2005-07-26
CN1172868A (zh) 1998-02-11
ATE207136T1 (de) 2001-11-15
JPH09195078A (ja) 1997-07-29
MX9700478A (es) 1997-07-31
CN1084395C (zh) 2002-05-08
IT1282367B1 (it) 1998-03-20
HUP9700038A2 (en) 1997-10-28
HUP9700038A3 (en) 1998-07-28
DE69707320T2 (de) 2002-07-04
EP0785294A1 (en) 1997-07-23
TW351731B (en) 1999-02-01
BR9700712A (pt) 1998-09-01
HU9700038D0 (en) 1997-02-28
ITMI960086A0 (it) 1996-01-19
PL317988A1 (en) 1997-07-21
US5770035A (en) 1998-06-23
JP3851397B2 (ja) 2006-11-29
DE69707320D1 (de) 2001-11-22
CA2194115A1 (en) 1997-07-20
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