CN1172868A - 盐酸水溶液电解的改进方法 - Google Patents

Abstract

一种在隔膜电解槽中由盐酸水溶液生产氯气的改进方法,电解槽有装有供给空气、富氧空气或氧的气体扩散阴极的阴极室和装有带释放氯气的电催化涂层的阳极的阳极室。阳极室送入最大浓度为20%和最高温度为60℃的盐酸水溶液,并含有氧化还原势至少为0伏NHF的氧化化合物。适合的氧化化合物为三价铁,其浓度为100～10000ppm。阳极室和阴极室以及内部结构件由钛或钛合金制作,如0.2%钛－钯合金。

Description

盐酸水溶液电解的改进方法

本发明涉及一种电解盐酸水溶液生产氯气的方法。

现代化学工业在很大程度上以使用氯气作为原料为基础。有实际意义的反应根据其最终产物是否含有氯可分成两类：A.最终产物含氯A1.由氯乙烯单体(VCM)聚合生产聚氯乙烯(PVC)。VCM由乙烯和氯合成二氯乙烷(DCE)，然后由DCE热裂化成氯乙烯的两步法制得，其反应如下：

盐酸是该反应的副产物，它相当于所用氯的50％，它可通过以下使用氧的氧氯化反应再转化成DCE：

相反地，在其他一些工业方法中，盐酸不能循环使用，另外还考虑到其氯化有机杂质的含量，在一般需求平淡的市场情况下，对其商业化提出了疑问。这里这些典型的方法如下。A2.氯苯的生产

A3.氯甲烷的生产

氯甲烷可作为通过与氢氟酸交换生产氟化的化合物的原料：

B.最终的产物不含氯

典型的是聚氨酯的生产，其原料反应物是异氰酸酯，它通过如下的两步反应制得：

虽然在A)中氯化方法中，盐酸含有50％所用的氯，但对于异氰酸酯的生产来说，所有的氯都作为副产物盐酸排放掉。这一点同样适用于聚异氰酸酯的生产。

在二氧化钛生产中也有类似的特征。氯用来制备四氯化钛，然后将四氯化钛转化成二氧化钛，同时副产出盐酸。

随着化学工业的发展，立刻会促使除某些氯化的化合物外还有异氰酸酯和氟化的化合物生产的新装置的建设和现有装置的扩建，因此可以很容易预见到，即便市场需求十分有限，但仍可利用大量的盐酸。由于上述这种情况，看来对能将盐酸转化成氯气的方法都十分有意义。

有关盐酸转化成氯气的技术背景可汇集如下：-催化方法这些方法由大家熟悉的Deacon法得到，该法在19世纪末发明，它基于气态盐酸在固体催化剂(氯化铜)上的氧化反应：

该法最近通过对含氧化铬的催化剂的优化和在相当低的温度下操作而得到明显改进。影响这一方法的问题在于反应的热力学，该反应仅能部分转化盐酸。因此，在反应下游，该法必需有从盐酸中分离氯气以及未转化的盐酸循环这两个过程。另外，该装置排放的含水相(水是反应产物)含有由催化剂释放的重金属。为了克服这些缺点，最近提出进行两步氧化，即气态盐酸与氧化铜之间反应生产氯化铜，随后氯化铜和氧之间反应生成氯气和氧化铜，氧化铜再进行第一步反应(“化学工程新闻”，1995年9月11日版)。但是，这一新方法涉及需要优化催化剂，使它们能经受住热冲击和耐磨。-电化学方法水溶液形式的盐酸在用多孔隔膜或全氟化型的离子交换隔膜分成两室的电化学电解槽中电解。以下反应在两极(阳极和阴极)进行：

+)

-)

总的反应：

该法已用于一些工业生产装置。在其优化的变种中，该法的能耗为1500千瓦小时/吨氯气，电流密度达4000安培/米²。这一能耗通常被认为太高，以致在经济上没有吸引力，另外还由于投资费用高。事实上，盐酸溶液和氯气的强腐蚀性要求选择石墨作为建筑材料，机械加工需要高的费用。另外，石墨极脆，因而装置的可靠性成问题，特别是，不能在压力下操作，但就产品的质量和电解法和生产装置的组合来说，在压力下操作可能有明显的优点。今天石墨可用石墨粉与化学惰性的热塑性粘合剂热压得到的石墨复合材料代替，如US4511442中公开的。这些复合材料需要特殊模具和强大功能压制，而且生产速率很低。由于这些原因，这些复合材料的价格是高的，因此抵消了比纯石墨有更高的电阻和加工性的优点。现已提出用耗氧阴极代表放氢阴极。这就提供了较低电解槽电压的优点，相应使电能消耗降到1000-1100千瓦小时/吨氯气。这一能耗下降最终使电解法变得有吸引力。但是，虽然这一体系已在实验室规模试验，但工业规模的应用至今仍无报导。最近还提出另一建议，在PCT出版物WO95/44797(Du Pont De Nemours and Co.)中，事实上公开了由生产异氰酸酯或氟化的化合物或氯化的化合物的装置得到的气态盐酸的电解法。在适合的过滤除去可能存在的有机物和固体颗粒以后，将盐酸送到电解槽中，电解槽用全氟化的离子交换隔膜分成两个室。阳极室有一由与离子交换隔膜密切接触的含适合催化剂的多孔膜制成的气体扩散电极。气态盐酸通过电极的孔扩散到隔膜-催化剂界面，在那里盐酸转化成氯气。阴极室也有一与离子交换隔膜密切接触的电极，该电极能产生氢气。水流除去以气泡的形式产生的氢气并有助于控制电解槽的温度。但是，在某些操作条件下，特别是在停工和开工过程中，在阳极室中，产生的含水相含有高浓度的盐酸，为30～40％。所以，该法也需要高度耐腐蚀材料，有可能只有石墨才适合，因此也涉及高的投资费用，如前面讨论的。

本发明的一个目的是克服先有技术的这些缺点，特别是用公开的盐酸水溶液电解的新方法克服先有技术的这些缺点，其电解槽有一供给氧的气体扩散阴极。该法的特征是机械可靠性高和投资费用低。

本发明涉及一种盐酸水溶液电解的方法，其中将盐酸水溶液送入电化学电解槽的阳极室，阳极室有一涂有用于产生氯气的电催化涂层的耐腐蚀基材制成的阳极。适合的基材是石墨化碳(如PWB-3Zoltec或TGHToray)以及钛、钛合金、铌或钽制成的多孔金属网的层压制品。电催化涂层可由铂族金属的氧化物或与任选加入的稳定化氧化物如氧化钛或氧化钽的混合物制成。用阳离子型的全氟化的离子交换隔膜将阴极室与阳极室分开。适合的隔膜由Du Pout商业化，商品名Nafion^®，特别是Nafion115和Nafion117隔膜。也可使用的类似产品由日本的Asahi GlassCo。和Asahi Chemical Co.商业化。阴极室有供给空气、富氧空气或纯氧的气体扩散阴极。气体扩散阴极由至少一面有多孔电催化涂层的惰性多孔基材制成。为了易于释放在氧和通过隔膜从阳极室迁移的质子之间反应生成的水，例如通过将聚四氟乙烯颗粒埋在催化剂层，也可埋在整个多孔基材内使阴极憎水。基材通常由多孔层压制品或石墨化碳布如TGHToray或PWB-3 Zoltec制成。电催化层含铂族金属或其氧化物(或本身或混合物)作为催化剂。最佳组成的选择同时应考虑对氧的反应有有利的反应动力学和良好的耐电催化涂层内由于盐酸通过隔膜从阳极室扩散存在的酸性条件以及氧气高的电位。适合的催化剂是铂、铱、氧化钌，其本身或可负载上有高表面积的炭粉上，如Vulcan XC-72上。气体扩散阴极可在面向隔膜一侧装有离聚合材料膜。离聚合材料优选有类似形成离子交换隔膜的材料的组成。在放入电解槽以前，气体扩散阴极例如通过将阴极在受控的温度、压力下压制适合的一段时间使其与离子交换隔膜密切接触。考虑到较低的费用，优选的是，阴极和隔膜作为单独的片放入电解槽，通过在阳极室和阴极室之间适合的压差使它们保持接触(阳极室的压力高于阴极室的压力)。已发现，使用0.1-1巴的压差可得到满意的结果。使用更低的压差值时，性能明显下降，而使用更高的压差时，性能勉强合格。如在第一个供选择的方案中所说的，当阴极预先压在隔膜上时，压差不管怎样也是有用的，因为由于氧反应生成的水在孔中产生无细管压力，有可能随时间延长使阴极和隔膜之间分开。在这种情况下，这一压力差可保证在分开的区域内阴极和隔膜之间也有适合的密切接触。只有当阴极室装有适合均匀支撑隔膜-阴极组件的刚性结构物时，才可施加压力差。这种结构物例如由有适合厚度和良好平面性的多孔层压制品制成。在本发明一个优选的实施方案中，多孔层压制品由两层组成：有大网孔和必要厚度的多孔金属网组成的第一层(以便提供必要的刚性)和由较薄的、网眼比第一层小的多孔金属网(使与气体扩散电极有更多的接触点)组成的第二层。用这种方法，有可能很容易而廉价地解决阴极结构物悬殊差别的不同要求的问题，也就是刚性和更多的接触点，前者意味着较大的厚度，而后者意味着小孔或小网目、氧易于接近以及氧反应生成的水迅速脱除，这些目标只有用较小的厚度才能达到。

电化学电解槽的阳极室和阴极室用离子交换隔膜限定一侧，而用有适合耐化学品性的导电壁限定另一侧。对于加盐酸的阳极室来说，这一特征是显而易见的，而对于阴极室来说，它也是必要的。事实上，已注意到，使用前面提到的全氟化的隔膜时，由氧反应生成的水，即在阴极室底部收集的液相含有5～7％(重量)的盐酸。

现参考图1对本发明进行描述，图1是本发明电化学电解槽的纵剖面简图。电解槽包括离子交换隔膜1、阴极室2、阳极室3、阳极4、酸进料口5、废酸和生产的氯气的排放口6、限定阳极室的壁7、气体扩散阴极8、有厚的多孔金属板或筛网10和薄的多孔金属板或筛网11的阴极支撑元件9、空气或富氧空气或纯氧进料口12、氧反应生成的酸性水和可能的过量氧的排放口13、限定阴极室的壁14以及圆周垫圈15和16。

在工业实践中，如图1所示的电化学电解槽通常根据结构图示，即所谓的“压滤”装置按某一数目组合，构成电解装置，它是化学反应器的等价物。在电解装置中，各电解槽在电学上按并联或串联连接。在并联排列中，每一电解槽的阴极用导电条与整流器的负极连接，而每一阳极同样用导电条与整流器的正极连接。相反，串联排列时，每一电解槽的阳极与下一电解槽的阴极连接，不需要象并联排列那样用导电条。这种电的连接可借助于适合的连接器，它在一个电解槽的阳极和相邻电解槽的阴极之间提供必要的电的连续性。当阳极材料和阴极材料相同时，可用单一的壁简单地进行连接，起到限定一个电解槽的阳极室和相邻电解槽的阴极室的作用。这种特别简化的结构用于使用现有技术电解盐酸水溶液的电解装置。事实上，在所述的技术中，石墨用于阳极室和阴极室作为唯一的建筑材料。但是，这种材料除由于固有的脆性而不太可靠外，还由于这些材料加工困难和费时而很贵。

正如已述的那样，可用石墨和聚合物特别是氟化的聚合物制成的复合材料代替纯石墨，这种复合材料较柔软，但甚至比纯石墨还更贵。在先有技术中未使用其他材料。特别有兴趣的是使用钛，钛的特征是有可接受的价格，可生产成薄板，易于制造和焊接，它还耐含氯的盐酸水溶液，后者是操作中典型的阳极环境。但是，在氯和电流存在下，钛容易受腐蚀，在开工初期和在电流突然不正常中断的所有情况下都会出现这种典型的情况。另外，使用先有技术时，在没有供给空气或氧气的气体扩散阴极的情况下进行电解。所以，阴极反应是释放氢气，在氢存在下，当钛用作阴极室的材料时，它发生氢脆。

令人吃惊地发现，通过对某些先有技术的电解过程进行某些改进，有可能使用钛和钛合金(如钛-钯(0.2％)合金)作为阳极室和阴极室的建筑材料，因此能够完全由金属简单而廉价的建造电解装置。

本发明公开的改进如下：·将氧化化合物加到盐酸水溶液中。所述的化合物必须通过氯的作用始终保持在氧化条件下，而在与气体扩散阴极接触时不必显著还原。当氧化化合物的氧化还原势高于氢放电电位时，这些要求都能满足，该氢放电电位在强烈异常条件下，在气体扩散电极上可能出现。在气体扩散阴极的孔内存在的酸性液体中这种电位限制值为NHE(标准氢电极)等级的0伏。氧化还原势的可接受值为0.3-0.6伏NHE。通常可将三价铁和二价铜加到酸中，但是本发明不打算限于此。三价铁是特别优选的，因为在它达到和通过隔膜迁移后，它不会使气体扩散阴极中毒。三价铁的最优选浓度为100～10000ppm，优选1000～3000ppm。·供给空气、富氧空气或纯氧的气体扩散阴极的使用。·使电解装置中盐酸的最大浓度保持在20％。·将温度限制到约60℃。·任选再将碱金属盐加到盐酸水溶液中，优选为碱金属氯化物，如在最简单的情况下可为氯化钠。

所述的改进的理由可解释如下：-三价铁或其他有类似氧化还原势的氧化化合物的加入。甚至在没有电流或氯的情况下，由于氧化化合物的作用生成保护性氧化物膜，使钛保持在钝化条件下，也就是耐腐蚀。这种情况是电解槽开工和由于紧急原因电流突然中断而电解槽停工时的典型情况。在操作过程中，电流和溶于盐酸溶液中的氯使氧化化合物的效果增加，强化了钝化作用。当氧化化合物的氧化还原势足够高的，至少为0伏NHE，优选为0.3-0.6伏NHE以及当其浓度超过某一限制值时，氧化化合物可生成保护性氧化物。在三价铁的特定情况下，最小浓度为100ppm。但是，为了得到更高的可靠性同时又有效地保护阴极室，这一浓度优选保持在1000-3000ppm，正如下面讨论的那样。在电解槽的阳极室中循环的盐酸中氧化化合物的必过浓度可通过测量氧化还原势数值或通过电流测量来控制，正如在电分析技术中大家熟悉的那样，因为探针和商业仪器都很容易得到。-气体扩散阴极的使用。使用这种阴极，阴极反应在氧和通过隔膜从阳极室迁移的质子之间反应，生成水。正如上面所述的，由于盐酸通过隔膜迁移，生成的水是强酸，它作为液相润温阴极室的壁。这一酸性可在4-7％之间，取决于操作条件。所以，阴极室也受强的腐蚀作用，即使低于阳极室的典型腐蚀作用。酸性液相还含有加到在阳极室中循环的盐酸溶液中的氧化化合物。氧化化合物特别是如果为阳离子形式(三价铁通常就是这样)，由于电场的作用它通过隔膜迁移，并在气体扩散阴极的孔中的反应生成水中积累。在相同的操作条件下，氧化化合物在酸性反应生成水中的浓度取决于氧化化合物在阳极室循环的盐酸溶液中的浓度。正如前面提到的，如果后者保持在足够高的数值下，如在三价铁的情况下保持在1000-3000ppm下，那么在阴极反应生成水中的浓度也达到足以使钛安全钝化的数值，甚至当酸度达到4-7％的数值时。另一方面，气体扩散阴极的使用消除了释放氢的阴极反应，氢对钛是极危险的，它可能造成氢脆以及可能破坏耐腐蚀的保护性氧化物。-一旦通过氧化化合物在阳极室循环的盐酸溶液中和在阴极室的酸性水中达到适合的浓度来获得生成钛保护性氧化物所需的条件时，就必要避免其他操作条件可能使这一条件破坏。现已发现，当操作温度不超过60℃以及阳极室循环的溶液中盐酸的最大浓度为20％(重量)时，可得到适合的安全条件。还观测到，盐酸溶液在阳极室中的循环有效地除去通过在溶液和隔膜中的焦耳效应以及通过电化学反应产生的热量。用中等的盐酸溶液流速，如100升/小时·米²隔膜，有可能使温度保持在预定的60℃内，电流密度还可达3000-4000安培/米²。-碱金属盐特别是氧化钠加到在阳极室循环的盐酸溶液中，为了使质子影响的电流输送与碱金属阳离子特别是钠离子影响的电流输送相结合进行这一加入。如果适当平衡，这一结合的电流输送可中和在阴极室中存在的阴极反应生成水的大部分酸性。酸性因此可降到0.1～1％，在不加碱金属盐条件下为4-7％。在氯化钠的特定条件下，已提到将20～50克/升氯化钠加到20％盐酸溶液中可使阴极反应生成水的酸性显著下降，对钛有一定的进一步稳定作用。这些缓和的条件也减慢了可能加在气体扩散阴极中的某些催化剂的浸出速率。

在用图1所示的电化学电解槽测试过程中，已证明上述条件，即加入氧化化合物、控制温度、保持循环盐酸的最大浓度以及使用气体扩散电极，可使用钛来建造阳极室和阴极室，它对腐蚀有长期的可靠性。唯一的缺点是偶尔发现裂隙区，即钛不能与含氧化化合物的液相任意接触的地方。一个典型的例子是阳极室和阴极室的圆周法兰，对应于垫片区。通过将含有铂族金属或氧化物或其混合物，任选还与稳定的氧化物(如氧化钛、氧化铌、氧化锆和氧化钽)混合的涂料涂到裂隙上，主要涂在圆周法兰和各接口上来解决这一问题。典型的例子是氧化钌和氧化钛等摩尔比混合物。

另一更加可靠的解决办法是使用钛合金代替纯钛。从价格和可供性的观点看，特别有意义的是钛-钯(0.2％)合金。正如本专业已知的，这种合金特别抗缝隙腐蚀，在与含有氧化化合物自由接触的区域中，完全不受腐蚀的影响，如以前说明的。

实施例

关于上述电化学电解槽的性能，图2表示根据本发明的技术(1)和先有技术(2)得到的电解槽电压和电流密度之间的关系。由钛-钯(0.2％)合金制作的阳极室和阴极室(参见图1的数字2和3，7和14)装有乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)弹性体制作的圆周垫片。阳极室装有多孔钛-钯(0.2％)合金板制作的阳极，形成不平的筛网，1.5mm厚，有对角线分别为5和10mm的椭圆形孔，有氧化钌、氧化铱和氧化钛混合物制作的电催化涂层(图1中4)。阴极室有0.2％钛-钯厚筛网(厚1.5mm，有对角线分别为5和10mm的椭圆形孔)；0.2％钛-钯的薄筛网(图1中的参数9、10和11)(厚度0.5mm，有对角线分别为2和4mm的椭圆形孔)点焊在其上。薄的筛网有铂-铱合金制作的电催化涂层。双筛网结构物支承由E-TEK-USA商业化的ELAT电极组成的气体扩散阴极(30％ Pt/Vulcan XC-72活性炭，总计20克/米²贵金属)，在与双筛网结构物接触的相反一侧有全氟化的离子键聚合物材料膜(图1中的8)。两个室用Du-Pont-USA提供的Nafon^®1/7隔膜分开(图1中的1)。阳极室送入20％盐酸水溶液，而阴极室送入稍高于大气压的纯氧，流量对应于化学计量过量20％。在两室之间保持0.7巴的压差。温度保持在55℃。氯化铁加到盐酸中，使三价铁的浓度为3500ppm。从阴极室底部排出的液体为含有约700ppm三价铁的6％盐酸水溶液。

电解槽的操作持续350小时，其中有不同的中间停工和在停滞酸存在下长时间的暂停使用。未观测出有性能下降，也没有腐蚀，甚至在圆周垫片的凸边部分。进一步分析了出口液体，未测出任何可观的微量钛。

Claims (21)

1.一种电解盐酸水溶液生产氯气的方法，该法在由至少一个有阴极室和阳极室的电化学电解槽组成的电解装置中进行，两室用阳离子型的耐腐蚀离子交换隔膜分开，阴极室和阳极室分别装有气体扩散阴极和由有释放氯气的电催化涂层的惰性基材制成的阳极，至少气体扩散阴极和隔膜密切接触，阴极室还有含氧气体进料口和反应生成水排放出口，阳极室有用于电解的盐酸水溶液的进口和排出废盐酸溶液和生成氯气的出口，该法的特征在于它在这样的电解槽中进行，其中阳极室和阴极室由相同的建筑材料制作，它选自钛和钛合金，并将氧化还原势至少等于0伏NHF的氧化化合物加到要电解的盐酸水溶液中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化还原势为0.3～0.6伏NHF。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化化合物是三价铁。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，三价铁的浓度保持在100～10000ppm范围内。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的浓度保持在1000～3000ppm范围内。

6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，通过电化学探针或电流测量来控制浓度。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，要电解的盐酸水溶液的浓度最大为20％，废盐酸水溶液的温度不超过60℃。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，通过调节要电解的盐酸水溶液的流速来控制废盐酸水溶液的温度。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，流速为100升/小时·米²隔膜，电流密度为3000～4000安培/米²隔膜。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，要电解的盐酸水溶液中还加有碱金属盐。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述的碱金属盐是氯化钠，其浓度为20～50克/升。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于，用作阳极室和阴极室建筑材料的钛或钛合金在两室的裂隙区有保护性电催化涂层。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述的保护性涂层由铂族金属及其氧化物制作，可单独使用或混合使用，任选加入选自氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化钽的稳定氧化物。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述的保护性涂层由等摩尔比的钌和钛和混合氧化物制作。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的建筑材料为0.2％(重量)钛-钯合金。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于，与离子交换隔膜密切接触的气体扩散阴极表面有与制成隔膜的材料相容的耐腐蚀的离子键聚合材料膜。

17.根据权利要求1的方法，其特征在于，气体扩散阴极和离子交换隔膜之间所述的密切接触在安装在所述的电解装置以前，通过在热和压力下粘附的方法来得到。

18.根据权利要求1的方法，其特征在于，阳极室比阴极室有更高的压力。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于，阳极室和阴极室之间的压差保持在0.1～1.0巴范围内。

20.根据权利要求18的方法，其特征在于，用刚性的多孔结构物支承所述的气体扩散阴极和离子交换隔膜，结构物与气体扩散阴极同隔膜密切接触的相反表面有许多接触点，所述结构物在阴极室中。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于，所述的结构物由刚性的厚的多孔金属板或筛网和薄的多孔金属板或筛网相互焊成，所述的厚和薄的多孔金属板或筛网由钛或钛合金制作，所述薄的多孔金属板或筛网上有耐腐蚀导电涂层。