RU2169795C2

RU2169795C2 - Способ электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты

Info

Publication number: RU2169795C2
Application number: RU97100560/12A
Authority: RU
Inventors: ФАИТА Джузеппе (IT); Фаита Джузеппе
Original assignee: Де Нора С.п.А.
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2001-06-27
Also published as: BR9700712A; DE69707320D1; CA2194115A1; EP0785294B1; JP3851397B2; TW351731B; PL185834B1; CA2194115C; CN1172868A; PL317988A1; ITMI960086A1; HUP9700038A3; HUP9700038A2; IT1282367B1; HU9700038D0; MX9700478A; ITMI960086A0; US5770035A; DE69707320T2; ES2166016T3

Abstract

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к способу электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты. Способ осуществляют в электролизерах, состоящих по крайней мере из одной электрохимической ячейки, содержащей катодную и анодную камеры, которые выполнены из титана или его сплава с нанесенным в зонах растрескивания обеих камер защитным электрокаталитическим покрытием. Катодная камера, содержащая газодиффузионный катод, разделена с анодной камерой, содержащей анод, выполненный из коррозионностойкой подложки с нанесенным электрокаталитическим покрытием для выделения хлора, перфторированной ионообменной мембраной катионного типа. По крайней мере газодиффузионный катод и мембрана находятся в тесном контакте друг с другом. Катодная камера дополнительно обеспечена впускным отверстием для подачи кислородсодержащего газа и выпускным отверстием для отвода реакционной воды. Анодная камера содержит впускное отверстие для электролизуемого водного раствора хлористоводородной кислоты, максимальная концентрация которой составляет 20%, и выпускное отверстие для удаления истощенного раствора, температура которого не превышает 60^oC, и получаемого хлора. В водный раствор хлористоводородной кислоты добавляют окислительное соединение, которое имеет редокс-потенциал, по крайней мере равный нулю по шкале нормального водородного электрода (НВЭ), при запуске и остановке по меньшей мере одной электрохимической ячейки. Изобретение позволяет повысить механическую надежность электролизера и снизить капиталозатраты на реализацию способа. 19 з.п.ф-лы, 2 ил.

Description

Современная промышленная химия в большой степени основана на использовании хлора в качестве исходного материала. Реакции, представляющие практический интерес, могут быть разделены на два семейства в зависимости от того, содержит ли или не содержит конечный продукт хлор, по следующей схеме:
A. Конечные продукты, содержащие хлор
A1. Получение поливинилхлорида (ПВХ) при полимеризации винилхлоридного мономера (ВХМ). ВХМ получают в две стадии: синтез дихлорэтана (ДХЭ) из этилена и хлора и термический крекинг ДХЭ до винилхлорида по следующим реакциям:
CH₂=CH₂ + Cl₂ ---> CH₂Cl-CH₂Cl; (ДХЭ)
CH₂C-CH₂Cl ---> CHCl=CH₂ (ВХМ) + HCl.

Хлористоводородная кислота, которая является побочным продуктом реакции и соответствует 50% использованного хлора, далее превращается в дополнительный ДХЭ по следующей реакции оксихлорирования с кислородом:
CH₂=CH₂ + 2HCl + 1/2O₂ ---> CH₂Cl-CH₂Cl + H₂O
Напротив, в других промышленных способах хлористоводородная кислота не может быть рециркулирована и возникает проблема получения от нее прибыли на довольно слабом рынке, к тому же ввиду ее содержания в хлорированных органических загрязнениях. Типичные способы перечислены ниже:
A2. Получение хлорбензола
C₆H₆ + Cl₂ --->C₆H₅Cl (монохлорбензол) + HCl
C₆H₆ + 2Cl₂ ---> C₆H₄Cl₂ (дихлорбензол) + HCl
A3. Получение хлорметанов
CH₄ + Cl₂ ---> CH₃Cl (метилхлорид) + HCl
CH₄ + 2Cl₂ ---> CH₂Cl₂ (метиленхлорид) + 2HCl
Хлорметаны могут быть исходными материалами для получения фротированных соединений путем обмена с фтористоводородной кислотой следующим образом:
CH₃Cl + HF ---> CH₃F + HCl
B. Конечные продукты, не содержащие хлор
Типичным является получение полиуретана, исходными реагентами которого являются изоцианаты, которые получают в две стадии следующим образом:
CO + Cl₂ ---> COCl₂ (фосген)
COCl₂ + R - NH₂ (амин) ---> RNCO (изоцианат) + 2HCl
В то время, как в способе хлорирования по п. A хлористоводородная кислота содержит 50% использованного хлора, для получения изоцианатов весь хлор выпускается в качестве побочного продукта хлористоводородной кислоты. То же самое применимо для получения поликарбонатов.

Подобные характеристики найдены в получении двуокиси титана. Хлор используется для получения тетрахлорида титана, который затем превращается в двуокись титана с побочным продуктом хлористоводородной кислоты.

Так как развитие химической промышленности вскоре приведет к строительству новых установок или расширению существующих установок для получения изоцианатов и фторированных соединений, кроме некоторых хлорированных соединений, можно легко предвидеть, что будет иметься значительно увеличенное количество хлористоводородной кислоты, тогда как рыночный спрос будет чрезвычайно слабым. В этой ситуации появляется значительный интерес к способам, способным превратить хлористоводородную кислоту в хлор.

Технологическое обоснование, что касается превращения хлористоводородной кислоты в хлор, может быть суммировано следующим образом:
- Каталитические способы
Эти способы происходят из широко известного способа Дикона, открытого в конце девятнадцатого столетия. Он основан на реакции окисления газообразной хлористоводородной кислоты на твердом катализаторе (хлорид меди):
2HCl + 1/2O₂ ---> Cl₂ + H₂O
Способ недавно был значительно улучшен оптимизацией катализатора, содержащего оксид хрома, и работой при относительно низких температурах. Проблема, влияющая на этот способ, относится к термодинамике реакции, которая позволяет только частичное превращение хлористоводородной кислоты. Следовательно, ниже по ходу реакции способ должен предусматривать как отделение хлора от хлористоводородной кислоты, так и рециклирование непревращенной хлористоводородной кислоты. К тому же водные фазы, сбрасываемые установкой (вода является реакционным продуктом), содержат тяжелые металлы, высвобождаемые из катализатора. Для преодоления этих недостатков недавно было предложено проводить окисление в две стадии, то есть: реакцию между газообразной хлористоводородной кислотой и оксидом меди с образованием хлорида меди и последующую реакцию между хлоридом меди и кислородом с образованием хлора и оксида меди, который снова подвергается первой реакции (Chemical Engineering News, September 11, 1995). Однако этот новый способ включает необходимость оптимизации новых катализаторов, способных выдерживать термоудары и износ.

- Электрохимические способы
Хлористоводородную кислоту в виде водного раствора электролизуют в электрохимической ячейке, разделенной на две камеры пористой диафрагмой или ионообменной мембраной перфторированного типа. Следующие реакции имеют место на двух электродах, положительном (аноде) и отрицательном (катоде):
+) 2Cl - 2e^- ---> Cl₂
-) 2H⁺ + 2e^- ---> H₂
Суммарная реакция:
2HCl ---> Cl₂ + H₂
Этот процесс описан в GB2, 010, 908, который раскрывает электролизер, состоящий из, по крайней мере, одной электрохимической ячейки, содержащей катодную камеру и анодную камеру, разделенные коррозионностойкой ионообменной мембраной катионного типа, катодная и анодная камеры соответственно снабжены газодиффузионным катодом и анодом, выполненным из инертной подложки с нанесенным электрокаталитическим покрытием для выделения хлора, где газодиффузионный катод находится в тесном контакте с мембраной, в катодную камеру подают кислород или кислородсодержащий газ, который там восстанавливается, в то время как водный раствор хлористоводородной кислоты подают в анодную камеру, где на аноде выделяется хлор. GB2, 010, 908 раскрывает применение графита для конструкции ячейки, т.к. среда, окружающая ячейку, является очень коррозионной; электролитическая ячейка включает коллекторные экраны катодного типа, которые могут быть выполнены только из дорогих металлов, которые кроме того обладают очень плохой пригодностью к обработке (такие, как тантал или ниобий). В публикации ничего не говорится о титане, предпочтительно о том, как этот металл ведет себя в коррозионных условиях процесса на катоде.

Недавно было сделано другое предложение. В публикации PCT N W 095/44797 фирмы Дюпон де Немур энд Ко. (Du Pont De Nemours and Co.) действительно описан электролиз газообразной хлористоводородной кислоты, полученной с установок для получения изоцианатов или фторированных или хлорированных соединений. После соответствующей фильтрации для удаления органических веществ и твердых частиц, которые могут присутствовать, хлористоводородная кислота подается в электролитическую ячейку, разделенную на две камеры перфторированной ионообменной мембраной. Анодная камера содержит газодиффузионный электрод, выполненный из пористой пленки, содержащей соответствующий катализатор, в тесном контакте с мембраной. Газообразная хлористоводородная кислота диффундирует через поры электрода к поверхности раздела мембрана-катализатор, где она превращается в хлор. Катодная камера обеспечена электродом также в тесном контакте с мембраной и способным генерировать водород. Поток воды удаляет полученный водород в виде пузырьков и способствует контролю температуры ячейки. Однако при некоторых рабочих условиях и, в частности, в процессе остановки и запуска в анодной камере получают водные фазы, которые содержат хлористоводородную кислоту при высоких концентрациях, характерно 30-40%. Следовательно, этот способ также требует высокостойких материалов и только графит, по-видимому, является пригодным, таким образом капиталовложения являются высокими, как указано ранее.

Целью настоящего изобретения является устранение недостатков существующего уровня техники, в частности разработкой нового способа электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты электролизером (ячейкой), включающим применение кислородпотребляющего газодиффузионного катода, и отличающегося высокой механической надежностью и сниженными капиталозатратами.

Настоящее изобретение относится к способу электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты, в котором водный раствор хлористоводородной кислоты подают в анодную камеру электрохимической ячейки, содержащей анод, выполненный из коррозионностойкой подложки, имеющей электрокаталитическое покрытие для выделения хлора. Подходящими подложками являются пористые слоистые материалы графитизированного углерода, такие как, например, PWB-3 Золтек (Zoltec) или TGH Торей (Toray), пористые слоистые материалы, сетки или растянутые металлы, выполненные из титана, титановых сплавов, ниобия или тантала. Электрокаталитическое покрытие может быть выполнено из оксидов металлов платиновой группы, как таковых или в смеси, с необязательным добавлением стабилизирующих оксидов, таких как оксиды титана или тантала. Катодная камера отделена от анодной камеры перфторированной ионообменной мембраной катионного типа. Соответствующие мембраны поставляются фирмой Дюпон под торговой маркой Nafion^®, в частности мембраны Nafion 115 и Nafion 117. Подобные продукты, которые также могут использоваться, поставляются фирмами Asahi Glass Co. Asahi Chemical Co. из Японии.

Катодная камера содержит газодиффузионный катод, снабжаемый воздухом, обогащенным кислородом воздухом или чистым кислородом. Газодиффузионный катод выполняется из инертной пористой подложки, имеющей, по крайней мере, на одной стороне пористое электрокаталитическое покрытие. Катод выполняется гидрофобным, например, посредством внедрения политетраэтиленовых частиц в каталитический слой и необязательно также внутрь всей пористой подложки для того, чтобы облегчить высвобождение воды, образованной реакцией между кислородом и протонами, мигрирующими через мембрану из анодной камеры. Подложка обычно выполняется из пористого слоистого материала или графитизированной углеродной ткани, например TGH Торей или PWB-3 Золтек. Электрокаталитический слой содержит в качестве катализатора металлы платиновой группы или их оксиды либо как таковые, либо в смеси. Выбор наилучшей композиции принимает во внимание необходимость иметь одновременно благоприятную кинетику для реакции кислорода и хорошую стойкость как к кислым условиям, преобладающим внутри электрокаталитического покрытия благодаря диффузии хлористоводородной кислоты через мембрану из анодной камеры, а также к высокому потенциалу, типичному для кислородного газа. Соответствующими катализаторами являются платина, иридий, оксид рутения, сами по себе или необязательно нанесенные на углеродный порошок с высокой удельной поверхностью, такой как Вулкан ХС-72. Газодиффузионный катод может иметь пленку из иономерного материала на стороне, обращенной к мембране. Иономерный материал предпочтительно имеет состав, подобный составу материала, образующего ионообменную мембрану. Газодиффузионный катод поддерживается в тесном контакте с ионообменной мембраной, например, путем прессования катода к мембране при регулируемых температуре и давлении в течение соответствующего периода времени перед установкой внутри ячейки. Предпочтительно с точки зрения меньшей стоимости катод и мембрана устанавливаются внутри ячейки как отдельные части и поддерживаются в контакте соответствующим перепадом давления между анодной и катодной камерами (давление анодной камеры выше, чем давление катодной камеры). Было установлено, что удовлетворительные результаты получаются при перепадах давления 0,1-1 бар (10-100 кПа). При более низких значениях характеристики значительно ухудшаются, тогда как более высокие значения могут быть использованы даже с незначительными преимуществами. Перепад давления во всяком случае используется также, когда катод предварительно напрессовывается на мембрану, как предусмотрено в первом альтернативном, так как между катодом и мембраной может иметь место отделение (разъединение) со временем в результате капиллярного давления, создаваемого в порах водой, полученной реакцией кислорода. В этом случае перепад давления гарантирует соответствующий тесный контакт между катодом и мембраной также на участках отделения. Перепад давления может быть применен только когда катодная камера имеет жесткую структуру, пригодную для поддержания равномерным узла мембрана-катод. Эта структура выполняется, например, из пористого слоистого материала соответствующей толщины и хорошей плоскостности. В предпочтительном варианте настоящего изобретения пористый слоистый материал состоит из первого слоя, выполненного из сетки или растянутого листа металла, имеющего большой размер ячейки и необходимую толщину для того, чтобы обеспечить необходимую жесткость, и второго слоя, выполненного из сетки или растянутого листа металла, имеющего меньшие толщину и размер ячеек, чем первый слой, пригодного для обеспечения большого числа точек контакта с газодиффузионным электродом. Таким образом, можно легко и дешево решить проблему противоположных требований к катодной структуре, то есть жесткости, которая означает достаточную толщину, и большого числа точек контакта, которое означает небольшие поры или размер ячеек, легкий доступ для кислорода и быстрое удаление воды, образованной реакцией кислорода, что может быть достигнуто только при небольшой толщине.

Анодная и катодная камеры электрохимической ячейки ограничиваются, с одной стороны, ионообменной мембраной, а с другой стороны - электропроводящей стенкой, имеющей соответствующую химическую стойкость. Эта характеристика является очевидной для анодной камеры, питаемой хлористоводородной кислотой, но также является необходимой для катодной камеры. Действительно, отмечается, что с вышеуказанными перфторированными мембранами вода, образованная реакцией кислорода, т.е. жидкая фаза, собранная на дне катодной камеры, содержит хлористоводородную кислоту в количествах от 5 до 7 мас.%.

Теперь изобретение будет описано со ссылкой на фиг. 1, которая представляет собой продольный разрез электрохимической ячейки изобретения. Ячейка содержит ионообменную мембрану 1, катодную и анодную камеры 2 и 3 соответственно, анод 4, сопло для подачи кислоты 5, сопло 6 для удаления истощенной кислоты и полученного хлора, стенку 7, ограничивающую анодную камеру, газодиффузионный катод 8, несущий катод элемент 9, содержащий толстый растянутый лист металла или сетки 10 и тонкий растянутый лист металла или сетки 11, сопло 12 для подачи воздуха или обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода, сопло 13 для вывода кислой воды реакции кислорода и возможного избыточного кислорода, ограничивающую катодную камеру стенку 14 и периферийные уплотнения 15 и 16.

В промышленной практике электрохимические ячейки такие, как показанная схематически на фиг. 1, обычно собираются вместе в определенном количестве по конструкционной схеме, так называемой "фильтр-пресс" конструкцией, с образованием электролизера, который является электрохимическим эквивалентом химического реактора. В электролизере различные электролитические ячейки электрически соединены либо параллельно, либо последовательно. При параллельном расположении катод каждой ячейки присоединяется к собираемой шине в электрическом контакте с отрицательным полюсом выпрямителя, тогда как каждый анод аналогично присоединяется к собирательной шине в электрическом контакте с положительным полюсом выпрямителя. При последовательном расположении, напротив, анод каждой ячейки соединяется с катодом последующей ячейки без какой-либо необходимости в электрических собирательных шинах, как при параллельном расположении. Это электрическое соединение может быть выполнено с помощью соответствующих соединителей, которые обеспечивают необходимую неразрывность электрической цепи между анодом одной ячейки и катодом смежной ячейки. Когда анодный и катодный материалы являются одинаковыми, соединение может быть выполнено просто с использованием единой стенки, выполняющей функцию ограничения как анодной камеры одной ячейки, так и катодной камеры смежной ячейки. Это очень простое конструкционное решение применяется в электролизерах, использующих токовую технологию для электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты. В указанной технологии графит используется фактически в качестве только конструкционного материала как для анодных камер, так и для катодных камер. Этот материал, однако, является очень дорогим из-за трудной и времязатратной механической обработки, кроме того, он является едва надежным из-за присущей ему хрупкости.

Как уже сказано, чистый графит может быть заменен композитами, выполненными из графита и полимеров, особенно фторированных полимеров, которые являются менее хрупкими, но даже более дорогостоящими, чем чистый графит. В современной технике другой материал не используется. Было бы особенно интересным использовать титан, который отличается приемлемой стоимостью, может быть получен в тонких листах, легко изготавливаться и свариваться, а также является стойким к водным растворам хлористоводородной кислоты, содержащим хлор, что является типичной анодной средой при работе. Однако титан легко корродирует при отсутствии хлора и электрического тока, типичная ситуация в начальной фазе запуска, и во всех тех случаях, где имеет место внезапное аномальное прерывание электрического тока. Кроме того, при существующей технологии уровня техники электролиз проводится без газодиффузионных катодов, питаемых воздухом или кислородом. Поэтому катодная реакция является генерированием водорода и в присутствии водорода титан при использовании его в качестве материала для катодной камеры подвергается охрупчиванию.

Было неожиданно установлено, что при введении некоторых модификаций в способ электролиза уровня техники можно использовать титан и его сплавы, такие как титан-палладиевый сплав (0,2%), в качестве конструкционного материала как для анодной, так и для катодной камер, таким образом, обеспечивая простую и дешевую конструкцию электролизеров, полностью выполненную из металла.

Модификации, описанные настоящим изобретением, приводятся ниже:
- Добавление окислительного соединения в водный раствор хлористоводородной кислоты.

Указанное соединение должно всегда поддерживаться в окисленном состоянии хлором и не должно восстанавливаться в значительной степени при контакте с газодиффузионным катодом. Эти требования удовлетворяются, когда редокс-потенциал окислительного соединения является выше водородного разрядного потенциала, что может иметь место на газодиффузионном электроде в условиях сильной аномалии. Это предельное значение потенциала в кислотной жидкости, присутствующей в порах газодиффузионного катода, составляет 0 В по шкале нормального водородного электрода (НВЭ). Приемлемые значения редокс-потенциала находятся в интервале 0,3-0,6 В НВЭ. Обычно к кислоте могут добавляться трехвалентное железо и двухвалентная медь, однако, изобретение не подразумевает ограничиваться этим. Трехвалентное железо является особенно предпочтительным, так как оно не вызывает отравление газодиффузионного катода, которого оно может достигнуть после миграции через мембрану. Наиболее предпочтительные концентрации трехвалентного железа находятся в интервале от 100 до 10000 ppm (ч. на млн.) и, предпочтительно в интервале 1000-3000 ppm (ч. на млн.).

- Использование газодиффузионных катодов, снабжаемых воздухом, кислородобогащенным воздухом или чистым кислородом.

- Поддержание максимальной концентрации хлористоводородной кислоты в электролизере при 20%.

- Ограничение температуры до около 60^oC.

- Необязательное дополнительное введение соли щелочного металла, предпочтительно хлорида щелочного металла, например, в простейшем случае хлористого натрия, в водный раствор хлористоводородной кислоты.

Основания для указанных модификаций могут быть объяснены следующим образом:
- Добавление трехвалентного железа или другого окислительного соединения с подобным редокс-потенциалом. Титан поддерживается в пассивном состоянии, которое является устойчивым к коррозии благодаря образованию защитной оксидной пленки, созданной окислительным соединением, даже при отсутствии электрического тока или хлора. Это является типичной ситуацией запуска и остановки ячейки по аварийным причинам с внезапным прерыванием электрического тока. В процессе работы электрический ток и хлор, растворенный в растворе хлористоводородной кислоты, добавляют свое воздействие к воздействию окислительного соединения, усиливая пассивирующее действие. Окислительное соединение способно образовывать защитный оксид, главным образом, когда его редокс-потенциал достаточно высок, по крайней мере, 0 В НВЭ, предпочтительно 0,3-0,6 В НВЭ, и когда его концентрация превышает некоторые предельные значения. В конкретном случае трехвалентного железа эта минимальная концентрация составляет 100 ppm (ч. на млн). Однако эта концентрация поддерживается, предпочтительно в пределах от 1000 до 3000 ppm (ч. на млн.) для того, чтобы достигнуть более высокой надежности, а также эффективной защиты катодной камеры, как рассматривается в дальнейшем описании. Необходимая концентрация окислительного соединения в растворе хлористоводородной кислоты, циркулирующем в анодных камерах ячеек, может контролироваться путем измерения значений редокс-потенциала или с помощью амперометрических измерений, как хорошо известно в электроаналитической технике, с использованием легко доступных зондов и промышленных приборов.

- Использование газодиффузионных катодов. Для этого типа катодов катодная реакция имеет место между кислородом и протонами, мигрирующими из анодной камеры через мембрану, с получением воды. Как уже сказано, эта вода, которая в качестве жидкой фазы смачивает стенки катодных камер, является сильно кислотной из-за миграции хлористоводородной кислоты через мембрану. Эта кислотность может составлять от 4 до 7%, в зависимости от рабочих условий. Следовательно, катодные камеры также подвергаются сильному агрессивному воздействию, пусть даже меньшему, чем воздействие, типичное для анодных камер. Кислая жидкая фаза содержит также окислительное соединение, которое добавляется к растворам хлористоводородной кислоты, циркулирующим в анодных камерах. Окислительное соединение, в частности, если в виде катиона, как в случае трехвалентного железа, мигрирует через мембрану благодаря электрическому полю и накапливается в реакционной воде внутри пор газодиффузионного катода. Концентрация окисленного соединения в кислой реакционной воде зависит при одинаковых рабочих условиях от концентрации окисленного соединения в растворе хлористоводородной кислоты, циркулирующем в анодной камере. Если последняя поддерживается, как указано выше, при достаточно высоких значениях, например в случае трехвалентного железа в пределах 1000-3000 ppm (ч. на млн. ), тогда концентрация в катодной реакционной воде также достигает значений, достаточных для поддержания титана безопасно пассированным, даже когда кислотность достигает значений 4-7%. С другой стороны, использование газодиффузионных катодов исключает катодную реакцию водородовыделения, которая была бы чрезвычайно опасной для титана как из-за возможности охрупчивания, так и из-за возможности разрушения защитного коррозионностойкого оксида.

- Условия, необходимые для образования защитного оксида титана, получаются при соответствующей концентрации окислительного соединения как в растворе хлористоводородной кислоты, циркулирующем внутри анодных камер, так и в кислотной воде катодной камеры, необходимо избегать того, чтобы другие рабочие условия могли вызвать его растворение. Было установлено, что соответствующие безопасные условия получаются, когда рабочая температура не превышает 60^oC, а максимальная концентрация хлористоводородной кислоты в растворе, циркулирующем внутри анодных камер, составляет 20 мас.%. Также следует отметить, что циркуляция раствора хлористоводородной кислоты в анодных камерах эффективно удаляет тепло, генерированное как при эффекте Джоуля в растворе и в мембране, так и при электрохимических реакциях. Возможно поддерживать температуру в заранее установленном пределе 60^oC также с плотностью тока 3000-4000 А/м², со средней скоростью течения растворов хлористоводородной кислоты, например 100 л/ч на 1 м² мембраны.

- Добавление соли щелочного металла, в частности хлористого натрия, к раствору хлористоводородной кислоты, циркулирующему в анодных камерах. Это добавление осуществляется для того, чтобы комбинировать перенос электрического тока, осуществляемый с помощью протонов, с переносом электрического тока, осуществляемого с помощью катионов щелочных металлов, в частности катионов натрия. Этот комбинированный перенос электрического тока, если он соответственно сбалансирован, нейтрализует основную часть кислотности, присутствующей в катодной реакционной воде в катодных камерах. Кислотность может быть таким образом снижена до значений в пределах 0,1-1% по сравнению с 4-7%, характеризующих рабочие условия без добавления солей щелочных металлов. В конкретном случае хлористого натрия было отмечено, что добавления 20-50 г/л к 20% растворам хлористоводородной кислоты значительно снижает кислотность катодной реакционной воды с определенным дополнительным стабилизирующим воздействием на титан. Эти мягкие условия также снижают скорость выщелачивания некоторых катализаторов, которые могут быть введены в газодиффузионные катоды.

В процессе испытаний электрохимических ячеек, таких как показано на фиг. 1, было установлено, что вышеуказанные условия, т.е. добавление окислительного соединения, контроль температуры, поддержание максимальной концентрации циркулирующей хлористоводородной кислоты и использование газодиффузионных электродов, позволяют использовать титан для конструкции анодной и катодной камер с достаточно длительной надежностью в отношении коррозии. Только слабые точки коррозии изредка находят в зонах растрескивания, то есть где титан является недоступным для контакта с жидкими фазами, содержащими окислительное соединение. Типичным примером являются периферийные фланцы анодной и катодной камер в соответствующей зоне уплотнения. Проблема решается нанесением в зоне растрескивания и, главным образом, на периферийных фланцах и различных соплах, покрытия, содержащего металлы платиновой группы как таковые или в виде оксидов или в виде их смеси, и необязательно, дополнительно смешанных со стабилизирующими оксидами, такими как оксиды титана, ниобия, циркония и тантала. Типичным примером является смешанный оксид рутения и титана в эквимолярном соотношении.

Кроме того, даже более надежное решение включает использование титановых сплавов вместо чистого титана. Особенно интересным с точки зрения стоимости и доступности является 0,2% титан-палладиевый сплав. Этот сплав является особенно устойчивым в зонах растрескивания, как известно в технике, и является полностью свободным от коррозии в зонах свободного контакта с кислотными растворами, содержащими окислительные соединения, как показано ранее.

Пример. Относительно характеристик электрохимических ячеек, описанных выше, фиг. 2 показывает зависимость между напряжением ячейки и плотностью тока, полученную как согласно описанию настоящего изобретения (1), так и для уровня техники (2). Анодная и катодная камеры (цифры 2 и 3, 7 и 14 на фиг. 1), выполненные из 2% титан-палладиевого сплава, обеспечены периферийными уплотнениями, выполненными из эластомера на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера ЭПДМ (цифры 15 и 16 на фиг. 1). Анодная камера обеспечена анодом, выполненным из растянутого листа 0,2% титан-палладиевого сплава, образующего невыравненную сетку толщиной 1,5 мм с ромбоидальными отверстиями, имеющими диагонали 5 и 10 мм соответственно с нанесенным электрокаталитическим покрытием, выполненным из смешанного оксида рутения, иридия и титана (4 на фиг. 1). Катодная камера обеспечена грубой сеткой толщиной 1,5 мм из 0,2% титан-палладиевого сплава с ромбоидальными отверстиями, имеющими диагонали 5 и 10 мм соответственно, и тонкой сеткой (цифры 9, 10, 11 на фиг. 1) из 0,2% титан-палладиевого сплава (толщина 0,5 мм, ромбоидальные отверстия с диагоналями 2 и 4 мм, соответственно), сваренными вместе точечной сваркой, на тонкую сетку нанесено электропроводящее покрытие, выполненное из платина-иридиевого сплава. Двойной сетчатой структурой поддерживается газодиффузионный катод, состоящий из электрода ELAT, поставляемого фирмой E-TEK из США (30% платины на активном углероде Вулкан ХС-72 с суммарным 20 г/м² благородного металла), снабженного пленкой перфторированного иономерного материала на стороне, противоположной стороне, находящейся в контакте с двойной сетчатой структурой (8 на фиг. 1). Две камеры разделены мембраной Nafion^® 117, поставляемой фирмой Дюпон из США (1 на фиг. 1). К аноду подается водный раствор 20% хлористоводородной кислоты, а в катодную камеру подается чистый кислород при немного более высоком, чем атмосферное, давлении со скоростью потока, соответствующей стехиометрическому 20% избытку. Между двумя камерами поддерживается перепад давления 0,7 бар (70 кПа). Поддерживается температура 55^oC. К хлористоводородной кислоте добавляется FeCl₃ с тем, чтобы достичь концентрации трехвалентного железа 3500 ppm (ч. на млн.). Жидкостью, выходящей со дна катодной камеры, является водный раствор 6% хлористоводородной кислоты, содержащий около 700 ppm (ч. на млн.) трехвалентного железа.

Работа ячейки продолжалась в течение 350 ч с различными промежуточными остановками и длительными периодами неактивности при наличии стоячей кислоты. Никакого спада характеристик и коррозии даже на участках фланцев под периферийными уплотнениями не было обнаружено. Было проведено дополнительное исследование с анализом выходящих жидкостей без обнаружения каких-либо заметных следов титана.

Claims

1. Способ электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты для получения хлора, осуществляемый в электролизерах, состоящих по крайней мере из одной электрохимической ячейки, содержащей катодную и анодную камеры, разделенные перфторированной ионообменной мембраной катионного типа, причем катодная и анодная камеры снабжены газодиффузионным катодом и анодом, выполненным из коррозионно-стойкой подложки с нанесенным электрокаталитическим покрытием для выделения хлора, по крайней мере, газодиффузионный катод и мембрана находятся в тесном контакте друг с другом, катодная камера дополнительно обеспечена впускным отверстием для подачи кислородсодержащего газа и выпускным отверстием для отвода реакционной воды, анодная камера содержит впускное отверстие для электролизуемого водного раствора хлористоводородной кислоты и выпускное отверстие для удаления истощенного раствора хлористоводородной кислоты и полученного хлора, отличающийся тем, что способ осуществляют в ячейке, где катодная и анодная камеры выполнены из титана или сплава титана, температура водного истощенного раствора хлористоводородной кислоты не превышает 60^oC и электролизуемый водный раствор хлористоводородной кислоты имеет максимальную концентрацию хлористоводородной кислоты 20%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют в водный раствор хлористоводородной кислоты окислительное соединение, которое имеет редокс-потенциал, по крайней мере равный нулю по шкале нормального водородного электрода (НВЭ), при запуске и остановке по меньшей мере одной электрохимической ячейки.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанным окислительным соединением является трехвалентное железо.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрацию трехвалентного железа поддерживают в интервале 100 - 10000 ч. на млн.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанную концентрацию поддерживают в интервале 1000 - 3000 ч. на млн.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что концентрацию контролируют редокс-потенциалом или амперометрическим измерением.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру водного раствора истощенной хлористоводородной кислоты поддерживают при контроле путем регулирования скорости потока электролизуемого водного раствора хлористоводородной кислоты.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что скорость потока имеет значение 100 л/ч на 1 м² мембраны при плотности тока 3000 - 4000 А/м² мембраны.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в электролизуемый водный раствор хлористоводородной кислоты дополнительно добавляют соль щелочного металла.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанной солью щелочного металла является хлористый натрий, концентрация которого находится в интервале 20 - 50 г/л.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что титан или титановый сплав, используемый в качестве конструкционного материала анодной и катодной камер, обеспечивают защитным электрокаталитическим покрытием в зонах растрескивания обеих камер.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное защитное покрытие выполняют из металлов платиновой группы, их оксидов, используемых как таковые или в виде их смеси, с необязательным дополнительным добавлением стабилизирующих оксидов, выбранных из группы оксидов титана, ниобия, циркония, тантала.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанное защитное покрытие выполняют из смешанных оксидов рутения и титана в эквимолярном соотношении.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным конструкционным материалом является 0,2 мас.% титан-палладиевый сплав.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность газодиффузионного катода, находящуюся в тесном контакте с ионообменной мембраной, обеспечивают пленкой иономерного материала.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный тесный контакт между газодиффузионным катодом и ионообменной мембраной обеспечивают до установки в указанный электролизер путем прессования при регулировании температуры и давления.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодную камеру подвергают более высокому давлению, чем катодную камеру.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что перепад давлений между анодной и катодной камерами поддерживают в интервале 0,1 - 1,0 бар (10 - 100 кПа).

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанный газодиффузионный катод и ионообменную мембрану поддерживают жесткой пористой структурой, имеющей множество точек контакта с поверхностью газодиффузионного катода, противоположная поверхность которого находится в тесном контакте с мембраной, причем указанная структура расположена в катодной камере.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанная структура выполнена из жесткого грубого растянутого листа металла или сетки и тонкого растянутого листа металла или сетки, сваренных друг с другом, причем указанные грубые и тонкие растянутые металлические листы или сетки выполняют из титана или титанового сплава, причем указанный тонкий растянутый лист металла или сетки обеспечивают электропроводящим покрытием.