CN109234746A - 一种不锈钢丝的酸洗工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不锈钢丝的酸洗工艺方法，所述方法首先以氢氟酸、酸洗液Fe³⁺和水作为初始组成进行酸洗浴的配制，其次在酸洗操作过程中将钢丝浸入到酸洗浴中，并根据需要在酸洗浴中添加一种或几种氧化剂，最后在由酸洗得到的浴泥中加入氢氟酸和热水，通过电位调节使浴泥重新溶解进而得到可循环利用的酸洗溶液，本发明在酸洗过程中通过添加适量的氧化剂较好地控制了溶液的氧化性强弱，使酸洗工艺在连续生产过程中克服了传统酸洗的缺陷，通过调节新体系氧化还原的电位进而使浴泥溶解实现酸洗液的循环再利用，本发明工艺简单、成本低、环境污染小、容易操作、劳动强度低、能耗低，缩短了清洗时间，提高了酸洗效率。

Description

一种不锈钢丝的酸洗工艺方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种不锈钢丝的酸洗工艺。

背景技术

酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法，主要是利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45℃，使用浓度为10％～45％，同时以加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度50～80℃，使用浓度10％～25％，当溶液中含铁量超过80g/L、硫酸亚铁超过215g/L时，应更换酸洗液。磷酸酸洗比较安全，不会产生腐蚀性残留物，而盐酸、硫酸酸洗后会有Cl^-、SO₄ ^2-残留，但另一方面磷酸酸洗也存在一定的缺点，即成本较高，酸洗速度较慢，使用浓度为10％～40％，处理温度可到80℃。另外，在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2[H]→H₂↑，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。

早在1951年查普曼·霍尔有限公司就在英国伦敦的《不锈钢》期刊上发表了关于如何尽量减少氟化酸洗浴产生的有害气体的问题，酸洗池成分为：90％(浓度)的Fe₂(SO₄)₃：6％-12％+HF：1.5％-3％+水余量，酸洗池温度为70℃-80℃，但实验表明，连续生产的不锈钢在这种酸洗浴中酸洗时，因氧化剂及浓度逐渐降低，酸洗的效率十分不理想，因此这种方法在连续生产的不锈钢产品酸洗过程中并不能达到满意的效果。

近来，有研究表明使用含有氢氟酸的富氧水可以有效酸洗除鳞并减少污染，该工艺实际上是采用了富氧水来代替硝酸来避免硝酸在酸洗过程中产生废气，但是在实际生产中发现在进行酸洗时，酸洗池温度会激增，同时还会消耗大量的富氧水，相较于传统的氟-氮酸洗工艺，使用富氧水的工艺非常昂贵—需要将水在高压环境下充氧获得，因此这种工艺也不能满足于企业的实际生产需要。

因此，需要开发一种不锈钢酸洗工艺的新方法，使得在连续生产过程中既经济环保又能避免传统酸洗的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于开发一种不锈钢丝的酸洗工艺方法，通过添加适量氧化剂可以较好地控制溶液的氧化性，使酸洗工艺在连续生产过程中既经济环保又克服了传统酸洗的缺陷，在酸洗过程结束后通过调节新体系氧化还原的电位使浴泥溶解实现酸洗液的循环再利用。

为实现上述目的本发明提供如下技术方案：

一种不锈钢丝的酸洗工艺方法，所述方法首先以氢氟酸、酸洗液Fe³⁺和水作为初始组成进行酸洗浴的配制，其次在酸洗操作过程中将钢丝浸入到酸洗浴中，并根据需要在酸洗浴中添加一种或几种氧化剂，最后在由酸洗得到的浴泥中加入氢氟酸和热水，通过电位调节使浴泥重新溶解进而得到可循环利用的酸洗溶液；

进一步地，所述方法包括：

S1：配制酸洗浴

根据酸洗液的配比和配制量，计算各种成分的重量或容量后进行酸洗浴的配制，以溶解的Fe³⁺作为酸洗液，酸洗液Fe³⁺至少为15g/L，氢氟酸浓度为60g/L-150g/L，其余为水；

S2:添加氧化剂

在酸洗浴中添加氧化剂,监测酸洗浴的氧化还原电位，使其保持在+100mV至+350mV之间；

S3:酸洗

将钢丝浸入到酸洗槽的酸洗浴中进行酸洗，酸洗浴温度为15℃-70℃；

S4:回收酸洗液

在由酸洗后得到的浴泥中加入热水，然后加入氢氟酸调节含量，最后加入氧化剂搅拌，调节氧化还原电位至+200mV-+240mV之间重新溶解浴泥，得到可循环再利用的酸洗液；

进一步地，所述S2中氧化剂包括O₃、Cl₂、H₂O₂、过氧化尿素、过碳酸、过硼酸、过甲酸、过苯甲酸、过硫酸、过磷酸、过碘酸、过苯二甲酸、过碳酸钠、过碳酸镁、氯酸盐、过氯酸盐、过硫酸盐和高锰酸盐，在酸洗过程中至少使用上述氧化剂中的一种；

进一步地，所述S3中酸洗温度最佳范围为40℃-60℃；

进一步地，所述S2中氧化剂添加到酸洗浴之前要将氧化剂预热至与酸洗浴相近的温度；

进一步地，所述S3中在酸洗期间酸洗浴温度为35℃-60℃；

进一步地，所述S1中酸洗液包括氟化铁、硫酸铁和氯化铁。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在酸洗过程中通过添加适量的氧化剂可以较好地控制溶液的氧化性强弱，从而使酸洗液的氧化性调节更加准确，这样使酸洗工艺在连续生产过程中既经济环保又克服了传统酸洗的缺陷；

2、本发明在酸洗过程结束后通过调节新体系氧化还原的电位进而使浴泥溶解达到回收酸洗液的目的，这一回收过程可以使酸洗液重新回到酸洗槽实现循环再利用；

3、本发明工艺简单、成本低、环境污染小、容易操作、劳动强度低、能耗低，缩短了清洗时间，提高了酸洗效率。

附图说明

图1为本发明一种不锈钢丝的酸洗工艺方法主要成分流向示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明：

如图1所示，本发明提供了一种不锈钢丝的酸洗工艺方法，所述方法首先以氢氟酸、酸洗液Fe³⁺和水作为初始组成进行酸洗浴的配制，其次在酸洗操作过程中将钢丝浸入到酸洗浴中，并根据需要在酸洗浴中添加一种或几种氧化剂，最后在由酸洗得到的浴泥中加入氢氟酸和热水，通过电位调节使浴泥重新溶解得到可循环利用的酸洗溶液。

所述方法包括：

S1：配制酸洗浴

根据酸洗液的配比和配制量，计算各种成分的重量或容量后进行酸洗浴的配制，以溶解的Fe³⁺作为酸洗液，酸洗液Fe³⁺至少为15g/L，HF浓度为60g/L-150g/L，其余为水；

S2:添加氧化剂

在酸洗浴中添加氧化剂,监测酸洗浴的氧化还原电位，使其保持在+100mV至+350mV之间；

S3:酸洗

将钢丝浸入到酸洗槽的酸洗浴中进行酸洗，酸洗浴温度为15℃-70℃；

S4:回收酸洗液

在由酸洗后得到的浴泥中加入热水，然后加入氢氟酸调节含量，最后加入氧化剂搅拌，调节氧化还原电位至+200mV-+240mV之间重新溶解浴泥，得到可循环再利用的酸洗液。

所述氧化剂包括O₃、Cl₂、H₂O₂、过氧化尿素(CO(NH₂)₂·H₂O₂)、过碳酸、过硼酸、过甲酸、过苯甲酸、过硫酸、过磷酸、过碘酸、过苯二甲酸、过碳酸钠、过碳酸镁、氯酸盐、过氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐，在酸洗过程中至少使用上述氧化剂中的一种。

所述酸洗温度最佳范围为40℃-60℃。

所述氧化剂添加到酸洗浴之前要将氧化剂预热至与酸洗浴相近的温度。

在酸洗期间酸洗浴温度为35℃-60℃，所述酸洗液包括氟化铁、硫酸铁或氯化铁。

在实际的工业应用中，特别是在酸洗池中连续酸洗的不锈钢产品，通常使用一个或多个酸洗浴，工业上常使用氢氟酸作为酸洗剂，且酸洗剂的浓度一般在5％以下，由于温度升高，反应速度加快，温度常控制在50℃左右。因氢氟酸中氟离子的作用使氢氟酸有很强的溶解氧化铁的能力，如氢氟酸与氧化三铁接触时会发生氟-氧交换，接着F^-与Fe³⁺发生络合反应而使氧化皮溶解。

本发明使用企业常见的酸洗浴方式进行连续酸洗，所述酸洗液放在多个酸洗槽中，其酸洗液初始成分配比为：(1)HF含量为10g/L-100g/L，最高不超过150g/L(2)溶解的Fe³⁺至少15g/L(3)水余量，温度为15℃-70℃。

其中，HF以10-50g/L为最佳，Fe³+≥20g/L为最佳，如果生产条件允许，也可以在每个酸洗槽中加入一次或多次氧化剂。氧化剂在其中的作用是将Fe²+→Fe³+，生成的Fe³+将作为氧化剂将基体金属溶解，反应式如下：

(1)基体溶解过程：

(2)酸反应过程：

Fe₃O₄+8H⁺+12F^-＝Fe²⁺+2[FeF₆]^3-+4H₂O

(3)补充氧化剂过程：

通过加入氧化剂氧化Fe²⁺来补充氧化剂(Fe³⁺)：

在酸洗溶液氧化完全且酸洗槽PH在1-3之间时，平衡将在3方向上剧烈移动。

酸洗液通常使用氟化铁、硫酸铁或氯化铁制备，三价铁浓度为15-40g/L，优选氟化铁，溶液中只有一个酸根，本发明用于酸洗不锈钢丝的酸液，通常HF浓度和酸洗温度为：

铁素体不锈钢：HF＝10-25g/L，35-50℃

奥氏体不锈钢：HF＝20-35g/L，40-60℃

在酸洗过程中，要求溶解的Fe³⁺至少15g/L，在连续生产中可以通过在氧化浴中加入氧化剂来实现。本发明中提及的氧化浴是指向浴中加入以下两种或两种以上的氧化剂组合，如O₃，Cl₂，有机或无机氧化物(H₂O₂，KMnO₄，氯酸盐，过氯酸盐，过硫酸盐)。

本发明可使用的过氧化物除了过氧化氢(H₂O₂)还包括过氧化尿素(CO(NH₂)₂·H₂O₂)，过酸酯(H₄CO₃·3H₂O₂)，本发明可使用的过酸包括过硼酸、过甲酸、过苯甲酸、过硫酸、过磷酸、过碘酸和过苯二甲酸。本发明可使用的过氧化物包括过碳酸钠和过碳酸镁。

加入酸洗槽中的氧化剂的总量取决于需要酸洗不锈钢的量，并且与酸洗表面积和酸洗持续时间成正比。为了使酸洗过程充分，最好添加如上所述适量的氧化剂。氧化剂的加入量通常是酸洗槽体积的一半，氧化剂的预热温度最好与酸洗液最佳温度相同，通常为35℃-60℃。

在工业生产中，常常测量酸洗槽的氧化还原电位，此做法不仅仅可以测定出Fe³⁺浓度，还更可以调节氧化液的电位，使其处于0-+800mV之间(调节至+100-+300mV为最佳)，同时，还可以通过添加氧化剂来调节酸洗槽的氧化还原电位，根据带材的等级和表面条件选择合适的氧化还原电位。氧化还原电位的测量可以使用铂电极和Ag/AgCl电极进行，测量过程中装置需要保持良好的密封性。为了在酸洗过程中使Fe³⁺保持合适的浓度和电位，可以添加强氧化剂作为补充。

同时，本实验还发现在酸洗后调节酸洗体系的电位还可以改变浴泥或沉淀物的溶解度，其电位在+100mV-+300mV之间，特别是在+190mV-+260mV左右时会导致溶解度大大提高。因此，对于酸洗不锈钢丝的浴泥(其主要沉淀物为氟化物及铁)，可以将“废泥”放置到新槽中，加入温度约为50℃-60℃的热水，再加入15-20g/L的HF来调节HF的含量，搅拌后加入适量的氧化剂，将体系调整至最佳电位220±20mV附近，这样就得到了全新的酸洗溶液，这种将废料即浴泥循环再利用的方法在工业上有着极其重要的价值，其中浴泥溶解本质上是将氟化铁沉等淀物通过电位调整使其溶解度增加进而重新溶解，从而实现循环再利用的目的。

Claims (7)

1.一种不锈钢丝的酸洗工艺方法，其特征在于，所述方法首先以氢氟酸、酸洗液Fe³⁺和水作为初始组成进行酸洗浴的配制，其次在酸洗操作过程中将钢丝浸入到酸洗浴中，并根据需要在酸洗浴中添加一种或几种氧化剂，最后在由酸洗得到的浴泥中加入氢氟酸和热水，通过电位调节使浴泥重新溶解进而得到可循环利用的酸洗溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：配制酸洗浴

根据酸洗液的配比和配制量，计算各种成分的重量或容量后进行酸洗浴的配制，以溶解的Fe³⁺作为酸洗液，酸洗液Fe³⁺至少为15g/L，氢氟酸浓度为60g/L-150g/L，其余为水；

S2:添加氧化剂

在酸洗浴中添加氧化剂,监测酸洗浴的氧化还原电位，使其保持在+100mV至+350mV之间；

S3:酸洗

将钢丝浸入到酸洗槽的酸洗浴中进行酸洗，酸洗浴温度为15℃-70℃；

S4:回收酸洗液

在由酸洗后得到的浴泥中加入热水，然后加入氢氟酸调节含量，最后加入氧化剂搅拌，调节氧化还原电位至+200mV-+240mV之间重新溶解浴泥，得到可循环再利用的酸洗液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S2中的氧化剂包括O₃，Cl₂、H₂O₂、过氧化尿素、过碳酸、过硼酸、过甲酸、过苯甲酸、过硫酸、过磷酸、过碘酸、过苯二甲酸、过碳酸钠、过碳酸镁、氯酸盐、过氯酸盐、过硫酸盐和高锰酸盐，在酸洗过程中至少使用上述氧化剂中的一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S3中酸洗温度最佳范围为40℃-60℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S2中氧化剂添加到酸洗浴之前要将氧化剂预热至与酸洗浴相近的温度。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S3中酸洗浴温度为35℃-60℃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1中酸洗液包括氟化铁、硫酸铁和氯化铁。