JP6165898B1

JP6165898B1 - 還元性硫黄成分含有水の処理方法

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Publication number: JP6165898B1
Application number: JP2016009707A
Authority: JP
Inventors: 清志荒川; 吉博岡本
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Eco Tech Corp
Current assignee: Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: JP2017127821A

Abstract

【課題】還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、被処理水中の還元性硫黄成分をより有効に処理することが可能な方法を提供する。【解決手段】還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、前記被処理水に対して、過酸化水素を添加する工程と、を含む、還元性硫黄成分含有水の処理方法である。この処理方法では、前記２価又は３価の鉄化合物を、鉄として、前記被処理水中の総還元性硫黄の濃度に対して、反応当量の０．１０倍以上の量で添加することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、還元性硫黄成分を含有する水の処理方法に関する。

還元性硫黄成分を含有する廃水は、写真工業、石油精製工業、化学工業、及び金属工業などの各種工場、並びに鉱山などから発生するが、還元性硫黄成分自体のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が高いため、下水への放流前に浄化処理が必要である。

還元性硫黄成分を含有する廃水の浄化処理方法としては、物理化学的処理と生物学的処理がある。物理化学的処理には、例えば、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの酸化剤を用いて、還元性硫黄成分を化学的に処理する方法がある（例えば特許文献１）。また、生物学的処理には、例えば、硫黄酸化細菌などの微生物を用いた処理方法がある（例えば特許文献２、特許文献３）。

上述のような酸化剤を使用する物理化学的処理による方法は、生物学的処理に比べて、簡便であること、処理の安定性が良いこと、水質レベルの高い処理が可能であることなどの利点がある。また、上述のような微生物を用いた生物学的処理による方法は、物理化学的処理に比べて、環境に対する影響が少ないことや低コストでの処理が可能であることなどの利点がある。

特開平７−１１６６７５号公報特開平７−２５１１９５号公報特開２０１４−１７１９６４号公報

還元性硫黄成分を含有する水（被処理水）に対して、低コストでの処理が可能であることなどから、生物学的処理を行うことに大いに利点があり、本発明者らも、そのような被処理水に対する生物学的処理の検討を行っていた。しかし、生物学的処理は、被処理水の水温の低下や毒性物質の混入による活性の低下により、生物学的処理が機能しなくなる可能性がある。特に、前述の硫黄酸化細菌は、水温の影響を受けやすいため、水温の低下により、処理能が低下する可能性がある。

また、実際に処理対象となる被処理水が生じる現場においては、被処理水中の懸濁物質は一般的に単一ではなく、かつ、求められる水質レベルもより高まっているという実状がある。さらに、被処理水中の汚濁物質の質的又は量的状況、目標の処理水質レベル、経済性（処理コスト）、環境への影響などを考慮して、多種多様な水処理プロセスの中から適切な方法を組み合わせて、多段階で処理することが多いという実状もある。
これらの実情から、還元性硫黄成分を含有する被処理水を、物理化学的処理によっても有効に処理できる方法が望まれている。

そこで、本発明は、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、被処理水中の還元性硫黄成分をより有効に処理することが可能な方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、環境への影響を考慮して、酸化剤として過酸化水素を用いた処理を検討した。その結果、本発明者らは、過酸化水素のみによっては被処理水中の還元性硫黄成分を有効に処理することは困難であるという認識を得た。また、還元性硫黄成分を含有する被処理水に過酸化水素を添加し、適性ｐＨまでｐＨを低下させると、被処理水中で生じる硫化水素に起因した臭気が発生する場合がある。本発明者らは、その臭気を低減するべく、鉄化合物を添加したところ、被処理水中の還元性硫黄成分を有効に処理することが可能な方法となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、前記被処理水に対して、過酸化水素を添加する工程と、を含む、還元性硫黄成分含有水の処理方法を提供する。

本発明によれば、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、被処理水中の還元性硫黄成分をより有効に処理することが可能な方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態の還元性硫黄成分含有水の処理方法（以下、単に「処理方法」と記載することがある。）は、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、前記被処理水に対して、過酸化水素を添加する工程とを含む。まず、本方法の採用に好適な被処理水について詳述する。

（被処理水）
本発明の一実施形態の処理方法では、処理対象となる被処理水（原水）は、還元性硫黄成分を含有する水（本明細書において、「還元性硫黄成分含有水」と記載することがある。）であれば特に限定されない。被処理水には、例えば、各種の廃水及び排水が含まれ、以下では、廃水及び排水を特に区別することなく、廃水と記載することとする。好適な被処理水としては、例えば、スラグの浸透水、並びに写真工業、石油精製工業、化学工業、繊維工業、製紙・パルプ工業、及び金属工業などの各種の工場廃水を挙げることができる。本発明の一実施形態の処理方法は、上述の廃水が生じるような現場において、水処理を行うことが可能である。

被処理水中に含有される還元性硫黄成分は、硫黄原子を有するイオン及び／又は化合物である。還元性硫黄成分としては、例えば、硫化物イオン（Ｓ^2-）、チオ硫酸イオン（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）、亜ジチオン酸イオン（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）、亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）、重亜硫酸イオン（ＨＳＯ₃ ^-）、ポリチオン酸イオン（Ｓ₃Ｏ₆ ^2-）、及びこれらの塩（化合物）、並びに単体硫黄（Ｓ）、及び硫化水素（Ｈ₂Ｓ）などが挙げられる。上述の塩としては、カリウム及びナトリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩などが挙げられる。被処理水中には、１種の還元性硫黄成分が単独で含有されていてもよく、２種以上の還元性硫黄成分が含有されていてもよい。

本発明の一実施形態の方法は、還元性硫黄成分として、硫化物イオン（Ｓ^2-）、チオ硫酸イオン（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）、亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理水に対して好適である。このような被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物の添加、及び過酸化水素の添加によるそれぞれの効果が発揮されやすいと考えられる。

上述のような被処理水は、通常、アルカリ性のｐＨ領域にある。本発明の一実施形態の処理方法による処理対象に好適な被処理水としては、ｐＨが８〜１４である被処理水が好適であり、ｐＨが９〜１３である被処理水がより好適である。また、白金電極法により測定される酸化還元電位（ＯＲＰ）が、０ｍＶ以下の範囲にある被処理水も好適である。さらに、ＪＩＳＫ０１０２：２０１３で規定される化学的酸素要求量（ＣＯＤ_Mn；１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）が、５０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲にある被処理水も好適である。なお、本明細書において、被処理水（原水）、及び処理水のｐＨ、及びＯＲＰは、特に断りのない限り、２５℃での値である。

還元性硫黄成分を含有する被処理水に、２価又は３価の鉄化合物が添加されると、鉄化合物による鉄イオン（Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺）と被処理水中の還元性硫黄成分とが反応し、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃）が生成されると考えられる（下記反応式（１）及び（２）参照）。
Ｆｅ²⁺ ＋Ｓ^2- → ＦｅＳ・・・（１）
２Ｆｅ³⁺＋３Ｓ^2- → Ｆｅ₂Ｓ₃ ・・・（２）

また、還元性硫黄成分を含有する被処理水に、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が添加されると、過酸化水素と被処理水中の還元性硫黄成分との酸化反応が起こり、被処理水中の還元性硫黄成分は最終的に硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）にまで酸化されると考えられる（下記反応式（３）参照）。
４Ｈ₂Ｏ₂ ＋Ｓ^2- → ＳＯ₄ ^2- ＋４Ｈ₂Ｏ・・・（３）

ここで、酸性のｐＨ領域下で、過酸化水素に２価の鉄化合物が触媒的に反応して、酸化力の強いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生させるフェントン反応がある（下記反応式（４）参照）。フェントン反応は、２価の鉄化合物が触媒として作用し、酸性のｐＨ領域下で起こる反応であることが知られている。
Ｆｅ²⁺ ＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｆｅ³⁺ ＋ＯＨ^- ＋・ＯＨ・・・（４）

フェントン反応は、一般的に、酸性域の反応であることが知られており、アルカリ性域では適用しない。また、アルカリ性のｐＨ領域にある被処理水に鉄化合物を添加すると、鉄化合物が硫化物（上記反応式（１）及び（２）参照）及び水酸化物として析出し、スラッジが生じる。還元性硫黄成分の全てが鉄化合物との化合物を生成しないため、処理できない被酸化物質が残存してしまう。そのため、従来は、硫黄酸化細菌を用いた生物処理や次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いた処理を行っていた。
しかし、本発明の一実施形態の処理方法では、処理対象の被処理水は、前述の通り、通常、アルカリ性のｐＨ領域で還元雰囲気であるため、３価の鉄化合物はその被処理水に添加されると２価の鉄化合物に還元され、また、２価の鉄化合物は安定に存在すると考えられる（下記反応式（５）参照）。
Ｆｅ³⁺ ＋ｅ^- → Ｆｅ²⁺ ・・・（５）
ここに過酸化水素を添加することで、アルカリ性域でもフェントン反応（上記反応式（４）参照）が起こり、ヒドロキシラジカルが生じ、被処理水中の還元性硫黄成分が酸化されるものと考えられる。また、本方法では、２価又は３価の鉄化合物を触媒としての使用に限らず、被処理水中の還元性硫黄成分の処理剤としても利用することができる。

本発明の一実施形態の処理方法では、上述のように、被処理水中で２価又は３価の鉄化合物と還元性硫黄成分との反応による硫化鉄が生成されることで、後処理としての固液分離によって、被処理水を浄化しやすくなる。このように、本方法では、被処理水中の還元性硫黄成分を固定化し、除去することが可能となる。また、本方法では、上述のような、被処理水中での過酸化水素と還元性硫黄成分との酸化反応によって、被処理水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の値を低下させることができる。さらに、前記酸化反応によって、被処理水中の還元性硫黄成分を酸化させて最終的に硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を生成することが可能であり、無害な硫酸イオンとして放流したり、また、硫酸イオンに水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を反応させて石膏（ＣａＳＯ₄）として回収することができる。このように、本方法では、被処理水中の還元性硫黄成分を酸化させ、除去することが可能となる。

なお、被処理水への２価又は３価の鉄化合物の添加によって、上述の通り、還元性硫黄成分を固定化するため、硫化水素の発生を抑制することができる。そのため、被処理水中に含有し得る硫化水素や、被処理水への過酸化水素の添加により生成し得る硫化水素に起因した臭気を低減することも可能である。

（２価又は３価の鉄化合物）
被処理水に添加される２価又は３価の鉄化合物としては、鉄のハロゲン化物、鉄の有機酸塩、及び鉄の無機酸塩などを用いることができる。これらの鉄化合物は、無水物の形態で用いられてもよく、水和物の形態で用いられてもよい。

鉄のハロゲン化物の具体例としては、２価及び３価の区別なく、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、及びヨウ化鉄などを挙げることができる。鉄の有機酸塩の具体例としては、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、シュウ酸鉄、及び乳酸鉄などを挙げることができる。鉄の無機酸塩の具体例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、及びリン酸鉄などを挙げることができる。

本発明の一実施形態の処理方法では、１種又は２種以上の２価又は３価の鉄化合物を用いることができる。上述の鉄化合物のなかでも、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、及び硫酸鉄（III）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、２価の鉄化合物と３価の鉄化合物とでは、還元が不要であるという観点からいえば、２価の鉄化合物が好ましい。

本発明の一実施形態の処理方法では、２価又は３価の鉄化合物は、液状媒体（好適には水）に分散されたスラリー（懸濁液）の形態で被処理水に添加されることが、作業性の観点から好ましい。２価又は３価の鉄化合物を含有するスラリー（以下、「鉄含有スラリー」と記載することがある。）としては、市販品を用いることもできる。そのような市販品の好適なものとしては、例えば、日鉄住金環境社製の商品名「フェロカットＦＩ」及び「フェロカットＦＩＩ」を挙げることができる。

前記鉄含有スラリーを用いる場合、その鉄含有スラリー中の２価又は３価の鉄化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その鉄化合物（例えばＦｅＣｌ₂又はＦｅＣｌ₃）として、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％とすることができる。また、例えば、鉄含有スラリー中の２価又は３価の鉄化合物の含有量は、２価の鉄イオン（Ｆｅ²⁺）又は３価の鉄イオン（Ｆｅ³⁺）として、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１７質量％とすることができる。

被処理水に対する２価又は３価の鉄化合物の鉄としての添加量は、被処理水中の総還元性硫黄（総還元性Ｓ）の濃度に対して、反応当量の０．１０倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５倍以上、さらに好ましくは０．２０倍以上である。一方、この場合の２価又は３価の鉄化合物の添加量の上限は特に限定されないが、鉄化合物を添加することによるｐＨ低下の観点から、当該鉄化合物の鉄としての添加量は、被処理水中の総還元性硫黄の濃度に対して、反応当量の２倍以下であることが好ましい。本明細書において、２価の鉄化合物と被処理水中の総還元性硫黄（又は後述する硫化物イオン）との反応当量は、上記反応式（１）に基づいて計算される値である。本明細書において、３価の鉄化合物と被処理水中の総還元性硫黄（又は後述する硫化物イオン）との反応当量は、上記反応式（２）に基づいて計算される値である。

硫化物イオン（Ｓ^2-）を含有する被処理水に対して処理を行う場合には、その被処理水に対する２価又は３価の鉄化合物の鉄としての添加量は、被処理水中のＳ^2-の濃度に対して、反応当量の０．３５倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．５０倍以上、さらに好ましくは０．７０倍以上である。一方、この場合の２価又は３価の鉄化合物の添加量の上限は特に限定されないが、鉄化合物を添加することによるｐＨ低下の観点から、当該鉄化合物の鉄としての添加量は、被処理水中のＳ^2-の濃度に対して、反応当量の３倍以下であることが好ましい。

（過酸化水素）
被処理水に添加される過酸化水素は、上述の通り、酸化剤としての役割を有する。また、過酸化水素は、後述する通り、ＯＲＰの管理のために被処理水に添加され、所定のＯＲＰの範囲になるように添加される。具体的には、２価又は３価の鉄化合物、及び過酸化水素を添加した後の被処理水のｐＨ１１のときの酸化還元電位（ＯＲＰ）が−１５０〜５０ｍＶとなるように、過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素は、作業性の観点から、水溶液（過酸化水素水）の形態で用いられることが好ましい。

なお、本発明の一実施形態の処理方法は、被処理水に対して、過酸化水素に加えて、過酸化水素以外の他の酸化剤を添加してもよい。他の酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、次亜塩素酸及びその塩、並びに過マンガン酸及びその塩などが挙げられる。

本発明の一実施形態の処理方法では、被処理水への２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素の添加順序は特に限定されない。本方法では、被処理水に２価又は３価の鉄化合物を添加した後、過酸化水素を添加してもよく、被処理水に過酸化水素を添加した後、２価又は３価の鉄化合物を添加してもよく、被処理水に２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素を同時期に添加してもよい。また、被処理水に２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素を同時期に添加する場合、その鉄化合物と過酸化水素とを別々に添加してもよく、それらを混合して添加してもよい。さらに、被処理水への２価又は３価の鉄化合物の添加、及び過酸化水素の添加は、それぞれ、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。

本発明の一実施形態の処理方法では、被処理水に２価又は３価の鉄化合物を添加した後、過酸化水素を添加することが、反応性が良いことから好ましい。特に、３価の鉄化合物を用いる場合、一度、２価の鉄化合物に還元される反応があるため、鉄化合物の添加後に、過酸化水素を添加することが好ましい。被処理水に鉄化合物を添加した後、過酸化水素を添加することにより、目標とする処理水質に応じて、過酸化水素の添加量を調整することも可能である。具体的には、上述の通り、鉄化合物及び過酸化水素添加後の被処理水のｐＨ１１のときのＯＲＰが−１５０〜５０ｍＶとなるように、過酸化水素を添加することが好ましい。

本発明の一実施形態の処理方法は、２価又は３価の鉄化合物、及び過酸化水素が添加された被処理水のｐＨを９〜１２に調整する工程をさらに含むことが好ましい。２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素が添加された後の被処理水のｐＨが９〜１２の領域において、被処理水中の還元性硫黄成分と２価又は３価の鉄化合物との反応、並びに還元性硫黄成分と過酸化水素との酸化反応を効率よく進めることが可能である。２価又は３価の鉄化合物、及び過酸化水素が添加された被処理水は、ｐＨ１０〜１１の範囲に調整されることがより好ましい。

被処理水に２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素を添加した後、それらが添加された被処理水のｐＨが９〜１２（好ましくは１０〜１１）の領域下で数十分（例えば１０分）〜数時間（例えば２時間）程度置くことが好ましい。これにより、被処理水（原水）中の還元性硫黄成分と２価又は３価の鉄化合物、並びに還元性硫黄成分と過酸化水素との反応を十分に生じさせることが可能となる。これらの反応の進行の観点及び経済性の観点から、上記時間は、１０〜１２０分であることが好ましく、１５〜６０分であることがより好ましい。

被処理水のｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を用いることができる。使用するｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、クエン酸、及び乳酸などの酸、並びに水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウムなどのアルカリを用いることができる。

なお、被処理水に２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素を添加した後や、ｐＨ調整剤を添加した後は、被処理水を撹拌することが好ましく、撹拌下で上述の時間置いて反応を進行させることが好ましい。撹拌には公知の撹拌装置を用いることができる。また、本発明の一実施形態の処理方法では、処理温度は特に限定されず、例えば、常温（５〜３５℃）にて処理を行うことが可能である。

本発明の一実施形態の処理方法では、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物及び過酸化水素をそれぞれ添加した後、最終的には、固形分離を行い、処理水を得ることが好ましい。固液分離のための処理（固液分離処理）としては、凝集処理、沈殿処理、膜分離処理、ろ過処理、及び浮上処理などの公知の処理手法をとることができ、これらの処理の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて固液分離処理を行うことができる。

（凝集剤）
本発明の一実施形態の処理方法は、２価又は３価の鉄化合物、及び過酸化水素が添加された被処理水に対し、凝集剤を添加する工程（凝集処理工程）をさらに含むことが好ましい。凝集剤の添加により、被処理水中で、還元性硫黄成分と鉄化合物の反応によって生じた硫化鉄などの浮遊物質（ＳＳ）を凝集させることが可能となり、ＳＳを除去しやすくすることが可能となる。

使用する凝集剤は特に限定されず、公知の無機凝集剤及び有機凝集剤（高分子凝集剤）をいずれも用いることができる。無機凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、及び硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。

高分子凝集剤としては、ポリ（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性高分子凝集剤；（メタ）アクリル酸又はその塩の重合物、（メタ）アクリル酸又はその塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩との共重合物、（メタ）アクリル酸又はその塩とアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩との３元共重合物、及びポリアクリルアミドの部分加水分解物などのアニオン性高分子凝集剤；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩及び４級塩（塩化メチル塩等）などの少なくとも１種のアニオン性単量体と、アクリル酸及びその塩（ナトリウム、カルシウム等の塩類）、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩（ナトリウム、カルシウム等の塩類）などの少なくとも１種のカチオン性単量体との共重合物などの両性高分子凝集剤；などを挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の文言には、アクリル及びメタクリルの両方が含まれ、また、「（メタ）アクリレート」の文言には、アクリレート及びメタクリレートの両方が含まれることを意味する。

本発明の一実施形態の処理方法では、２価又は３価の鉄化合物、及び過酸化水素が添加された被処理水に対し、ＳＳを除去するために、無機凝集剤を添加することが好ましく、ポリ塩化アルミニウムを添加することがより好ましい。そして、無機凝集剤の添加後の被処理水を前述のｐＨ調整剤の添加などによって中性（ｐＨ７）に調整し、そこに高分子凝集剤を添加することがさらに好ましい。凝集剤の添加量は、被処理水中のＳＳの量などに応じて、適宜調整することができる。

本発明の一実施形態の処理方法では、上述の凝集剤（無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤）の添加による凝集処理工程の後、膜分離処理やろ過処理などによって、ＳＳを除去することができ、ＳＳを除去した処理水を得ることができる。また、得られた処理水については、ｐＨ、ＯＲＰ、及びＣＯＤ_Mnなどの水質指標の分析を行い、目標とする処理水質が得られたかを確認することが好ましい。

以上詳述した通り、本発明の一実施形態の還元性硫黄成分含有水の処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、前記被処理水に対して、過酸化水素を添加する工程と、を含む、還元性硫黄成分含有水の処理方法。
［２］前記被処理水に対する前記２価又は３価の鉄化合物の鉄（Ｆｅ）としての添加量が、前記被処理水中の総還元性硫黄の濃度に対して、反応当量の０．１０倍以上である前記［１］に記載の処理方法。
［３］前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素を添加した後の前記被処理水のｐＨ１１のときの酸化還元電位（ＯＲＰ）が−１５０〜５０ｍＶとなるように、前記過酸化水素を添加する前記［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素が添加された前記被処理水のｐＨを９〜１２に調整する工程をさらに含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の処理方法。
［５］前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素が添加された前記被処理水に対し、凝集剤を添加する工程をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の処理方法。
［６］前記２価又は３価の鉄化合物が、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、及び硫酸鉄（III）からなる群より選ばれる１種以上を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の還元性硫黄成分含有水の処理方法。

以下、試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

本試験例においては、以下に述べる分析方法によって各分析を行った。
（ｐＨ）
被処理水（原水）及び処理過程にある被処理水について、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータ「ＨＭ−７Ｊ」を用いて、２５℃下のｐＨを測定した。
（酸化還元電位；ＯＲＰ）
被処理水（原水）、処理過程にある被処理水、及び処理水について、東亜ディーケーケー社製のポータブル水質計ＲＭ−２０Ｐを用いて、白金電極法による２５℃下のＯＲＰを測定した。
（化学的酸素要求量；ＣＯＤ_Mn）
被処理水（原水）、及び処理水について、ＪＩＳＫ０１０２：２０１３における「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ_Mn）」の規定に準拠して、ＣＯＤ_Mnを測定した。
（原水中の硫化物イオンの定量）
ＪＩＳＫ０１０２：２０１３の項目３９．２の「よう素滴定法」の規定に準拠して、被処理水（原水）中の硫化物イオン（Ｓ^2-）の定量分析を行った。
（原水中の亜硫酸イオンの定量）
ＪＩＳＫ０１０２：２０１３の項目４０．１の「よう素滴定法」の規定に準拠して、被処理水（原水）中の亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）の定量分析を行った。
（原水中のチオ硫酸イオンの定量）
イオンクロマトグラフ法により、被処理水（原水）中のチオ硫酸イオン（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）の定量分析を行った。
（原水中の総還元性硫黄量の算出）
被処理水（原水）中の総還元性硫黄（総還元性Ｓ）の量は、定量分析したＳ^2-、ＳＯ₃ ^2-中のＳ、及びＳ₂Ｏ₃ ^2-中のＳの和から算出した。
（過酸化水素の定量）
よう素滴定法により、処理過程にある被処理水中の過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の定量分析を行った。

本試験例では、３価の鉄化合物として塩化鉄（III）を用い、２価の鉄化合物として塩化鉄（II）を用いた。なお、塩化鉄（III）としては塩化鉄（III）及び水を含有するスラリー（塩化鉄（III）含有量：３８％）を用い、塩化鉄（II）としては塩化鉄（II）及び水を含有するスラリー（塩化鉄（II）含有量：３１％）を用いた。また、過酸化水素としては過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂含有量：３５％）を用いた。

＜試験例Ａ＞
試験例Ａでは、被処理水として表１に示す水質の原水（被処理水）を用い、この原水に対する３価の鉄化合物及び過酸化水素の添加による処理効果を確認する試験を行った。

具体的には、表１に示す原水に対して、表２における試験例Ａ１〜１５の各条件に示す通りの添加量にて、上記の塩化鉄（III）を添加し、次いで過酸化水素を添加した。ただし、試験例Ａ１及びＡ２は、参考として、被処理水に対して、３価の鉄化合物を添加せずに試験を行った。過酸化水素の添加後、被処理水に対して、適量の塩酸を加え、被処理水のｐＨ（反応ｐＨ）を１１．０に調整し、３０分間撹拌した。この３０分後の被処理水（処理過程にある被処理水）について、ｐＨ、及びＯＲＰを測定した。これらの値をそれぞれ、表２中の「３０分後」欄に示す。

次に、上記３０分撹拌後の被処理水に対して、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を２００ｍｇ／Ｌ添加した。ＰＡＣ添加後の被処理水（処理過程にある被処理水）に塩酸を加えて、その被処理水のｐＨを７．０に調整した。

無機凝集剤を添加して、ｐＨを７．０に調整した後、高分子凝集剤として日鉄住金環境社製の商品名「ケーイーフロックＫＥＡ−５２０」を所定量添加した後、急速撹拌（１２０ｒｐｍ）を３０秒、緩速撹拌（６０ｒｐｍ）を２分行い、フロックを形成させた。フロック形成後、３分静置させ、固液分離を行ってＳＳを除去し、処理水を得た。この処理水について、ＣＯＤ_Mnを測定した。その結果を表２の「処理水」欄に示す。

なお、表２において、「Ｆｅ添加量」は、塩化鉄含有スラリーの添加によるＦｅとしての添加量（ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）を表す。「Ｆｅ当量（：Ｓ^2-）」は、Ｆｅ添加量と、原水中のＳ^2-濃度に対するＦｅの反応当量との比（当量比）を表す。「Ｆｅ当量（：総Ｓ）」は、Ｆｅ添加量と、原水中の総還元性Ｓ濃度に対するＦｅの反応当量との比（当量比）を表す。「Ｈ₂Ｏ₂添加量」は、過酸化水素水の添加によるＨ₂Ｏ₂としての添加量（ｍｇ／Ｌ）を表す。「Ｈ₂Ｏ₂当量（：Ｓ^2-）」は、Ｈ₂Ｏ₂添加量と、原水中のＳ^2-濃度に対するＨ₂Ｏ₂の反応当量との比（当量比）を表す。「Ｈ₂Ｏ₂当量（：総Ｓ）」は、Ｈ₂Ｏ₂添加量と、原水中の総還元性Ｓ濃度に対するＨ₂Ｏ₂の反応当量との比（当量比）を表す。これらの意味は、後記表３、表５、及び表７においても同様である。

＜試験例Ｂ＞
試験例Ｂでは、試験例Ａと同様、被処理水として表１に示す水質の原水（被処理水）を用い、この原水に対する２価の鉄化合物及び過酸化水素の添加による処理効果を確認する試験を行った。試験例Ｂでは、試験例Ａで用いた塩化鉄（III）の代わりに上記の塩化鉄（II）を用い、表３に示す条件にて、その塩化鉄（II）及び過酸化水素を添加した以外は、試験例Ａと同様にして試験を行った（試験例Ｂ１〜４）。表３にその結果もあわせて示す。

＜試験例Ｃ＞
試験例Ｃでは、被処理水として表４に示す水質の原水（被処理水）を用い、この原水に対する３価の鉄化合物及び過酸化水素の添加による処理効果を確認する試験を行った。試験例Ｃでは、表４に示す原水に対し、表５に示す条件にて、上記の塩化鉄（III）及び過酸化水素を添加した以外は、試験例Ａと同様にして試験を行った（試験例Ｃ１〜４）。表５にその結果もあわせて示す。

＜試験例Ｄ＞
試験例Ｄでは、被処理水として表６に示す水質の原水（被処理水）を用い、この原水に対する３価の鉄化合物及び過酸化水素の添加による処理効果を確認する試験を行った。試験例Ｄでは、表６に示す原水に対し、表７に示す条件にて、上記の塩化鉄（III）及び過酸化水素を添加した以外は、試験例Ａと同様にして試験を行った（試験例Ｄ１〜６）。表７にその結果もあわせて示す。

以上の試験例Ａ〜Ｄの結果から、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の塩化鉄、及び過酸化水素を添加する処理によって、凝集剤を使用して容易にＳＳを除去することが可能であるとともに、ＣＯＤ_Mnを低下させることが可能であることが分かった。したがって、還元性硫黄成分を含有する被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、過酸化水素を添加する工程とを含む処理方法によって、当該被処理水中の還元性硫黄性成分をより有効に処理することが可能であることが確認された。

Claims

還元性硫黄成分として、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ８〜１４の被処理水に対して、２価又は３価の鉄化合物を添加する工程と、
前記被処理水に対して、過酸化水素を添加する工程と、
前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素が添加された前記被処理水のｐＨを９〜１２に調整する工程と、
前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素が添加された前記被処理水のｐＨを９〜１２に調整する工程の後に、前記被処理水に対し、凝集剤を添加する工程と、
を含み、
前記被処理水に対する前記２価又は３価の鉄化合物の鉄としての添加量が、前記被処理水中の総還元性硫黄の濃度に対して、反応当量の０．１０倍以上である、還元性硫黄成分含有水の処理方法。
前記被処理水に対する前記２価又は３価の鉄化合物の鉄としての添加量が、前記被処理水中の総還元性硫黄の濃度に対して、反応当量の０．１０倍以上２倍以下である請求項１に記載の還元性硫黄成分含有水の処理方法。
前記２価又は３価の鉄化合物、及び前記過酸化水素を添加した後の前記被処理水のｐＨ１１のときの酸化還元電位（ＯＲＰ）が−１５０〜５０ｍＶとなるように、前記過酸化水素を添加する請求項１又は２に記載の還元性硫黄成分含有水の処理方法。
前記２価又は３価の鉄化合物が、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、及び硫酸鉄（III）からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元性硫黄成分含有水の処理方法。