JP5438092B2 - 塩化水素電気分解のための電解セル - Google Patents

Description

本発明は塩化水素電気分解のための装置に関し、その装置は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）をベースとする酸素消費ガス拡散電極を含む。

かなりの量の塩化水素水溶液が化学産業において得られる。このことは、特に、芳香族および脂肪族イソシアネートの製造に当てはまる。塩化水素含有溶液からの塩素の回収（またはリサイクル）は通常、塩化水素の電気分解によって工業的に行われる。エネルギーコストを減らすために、例えば酸素消費ガス拡散電極が、カソード側で用いられる。

そのような酸素消費ガス拡散電極は、必要なセル電位を低下させるために、触媒をしばしば使用する。多くの場合、これらの触媒は、貴金属、貴金属塩または貴金属化合物、例えば白金またはロジウムを含有し、その結果、触媒は一般に非常に高価である。

ＵＳ６，１４９，７８２は、酸素を還元することができる硫化ロジウム（ＲｈＳ_ｘ）含有触媒を開示している。その触媒は、適切ならばバインダーと一緒に、導電性ウェブに適用され、それによって、電位をかけて酸素を還元するのに適した電極を形成する。ロジウムは希少であり、従って高価な材料であり、その結果、他の貴金属をベースとする電極の場合と同様の経済的に不都合な点が、開示された電極の使用において存在する。硫化ロジウムをベースとする電極の更なる不都合な点は、酸素の還元に対する選択性が高電流密度において低下し、水素が副生成物として生成するという、カソード側におけるそれらの電極の特性である。これにより、電極における酸素の還元を未だ高い信頼性で操作し得る、工業的に達成可能な電流密度が制限される。

ＵＳ７，０７４，３０６において、この不都合な点が、硫化ロジウムに白金を加えることによって軽減される。開示事項によると、Ｏ_２ガスストリームにおける水素の蓄積は、高電流密度であってもこのように防止される。しかし、ロジウムと白金を組み合わせると電極の価格が更に高くなるので、そのような電極は、上述の電極と少なくとも同じくらい経済的に不都合である。

ＵＳ２００６／０２４９３８０は、塩化水素水溶液の電気分解における触媒材料として利用可能な更なる適切な物質を開示している。上述の貴金属（ロジウムおよび白金）とは別に、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびパラジウム、それらの硫化物および酸化物、ならびに混合相、特にモリブデンおよび／またはセレンとの混合相も、可能な触媒活性材料として開示されている。触媒的効果が貴金属または遷移金属に基づくものでない材料の組み合わせは開示されていない。

そのような貴金属触媒の使用は、塩化水素の電気分解における電極の操作の間に、カソード側における触媒の塩素および／または塩酸との接触も確実に防止し得ず、また、言及した材料が塩素および／または塩酸と反応して、電極材料から浸出し得る塩を生成するという不都合な点も有する。従って、操作時間が長くなるにつれて電極性能が悪化し得、触媒材料の消費により電極寿命が制限される。

ＷＯ２００５／０３５８４１は、導電面に窒素ドープカーボンナノチューブを製造する方法を開示しており、この方法において、窒素ドープカーボンナノチューブは気相から直接蒸着（または析出）される。これは、電池または燃料電池における酸素の還元に使用し得る電極をもたらす。開示された窒素ドープカーボンナノチューブは、高価な貴金属または遷移金属を触媒として使用する必要性を克服している。

導電性材料の表面における窒素ドープカーボンナノチューブの直接的蒸着において、蒸着される材料の層厚における限られた変化のみが達成可能である。蒸着される窒素ドープカーボンナノチューブの薄い層厚が予測されるはずである。塩化水素の電気分解において、アノード側から膜を通ってカソード側へと塩素がいくらかリークするのをしばしば防止し得ないことが、当業者に一般に知られている。この塩素は一般に、カソード側で再び塩化物へと還元される。ＷＯ２００５／０３５８４１の開示事項によって得られるような、薄すぎる電気触媒活性層は、触媒層の下に位置する材料における腐食的攻撃を考慮しなければならないので、この技術分野で用いるのに不都合である。更に、薄い触媒層における所望の反応に十分な数の活性サイトを提供することが不可能であり、その結果、高電流密度における工業的に実施可能な操作が不可能である。更に、ＷＯ２００５／０３５８４１は、塩化水素の電気分解において使用可能であろう対極（アノード）を伴う適切な配列を開示していない。

従って、本発明の目的は、塩化水素の電気分解のための装置を提供することであり、その装置は酸素消費ガス拡散電極を有し、酸素消費ガス拡散電極は、高価な貴金属および／または遷移金属の使用がほとんどまたは完全に不要であり、操作の間に消費または失活されない触媒材料を含有し、かつ既知の材料と比較して増大した、電極における酸素の還元に対する選択性も有する。

驚くべきことに、塩化水素電気分解のための装置であって、装置が、少なくともある割合の窒素含有カーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含有する層（１ｂ）が適用されるコア（１ａ）を有する電極（１）を有する電極チャンバー（Ａ）と、電極（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）とを含み、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とが膜（Ｍ）によって離隔されており、電極（１および２）が、電源（Ｓ）を介して導電的に互いに接続されることを特徴とする装置が、この目的を達成し得ることがわかった。

特に、本発明は、塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解、特に、１０〜２５重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する塩酸の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバーＡおよびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）、および適切である場合には、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間の更なる層（１ｃ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが、窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置を提供する。

本発明で使用される窒素含有官能基を有するカーボンナノチューブは、略して窒素ドープカーボンナノチューブとも呼ぶだろう。

本発明の装置の好ましい態様は、電極チャンバー（Ａ）（カソードチャンバー）が、酸素ガス含有電解質水溶液、または空気もしくは酸素含有ガスの供給ライン（３）を備えることを特徴とする。

電極チャンバー（Ｂ）は、好ましくは塩酸または塩化水素含有ガスの供給ライン（４）を備える。

本発明の装置の特に好ましい態様は、窒素ドープカーボンナノチューブが以下の工程によって製造されることを特徴とする：
ａ．溶媒（Ｌ）における少なくとも１つの金属（Ｍ）の金属塩（ＭＳ）溶液から少なくとも１つの金属（Ｍ）を析出させて、金属（Ｍ）含有固体懸濁物（Ｓ）を得る工程、
ｂ．懸濁物（Ｓ）から固体（Ｆ）を分離し、適切である場合には、固体（Ｆ）を後処理して、金属触媒（Ｋ）を得る工程、
ｃ．金属触媒（Ｋ）を流動床に導入する工程、
ｄ．昇温にて、特に少なくとも３００℃にて金属触媒（Ｋ）の流動床において、水素ガスまたは水素含有化合物の存在下で、出発物質（Ｅ１）としての少なくとも１つの窒素含有炭素化合物、または少なくとも２つの出発物質（Ｅ２、Ｅ２’、少なくとも１つの出発物質が炭素化合物を含有し、少なくとも１つの出発物質が窒素化合物を含有する）を反応させて、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を生成する工程、
ｅ．流動床から窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を排出する工程。

そのような方法は、これまで未公開である独国特許出願第１０ ２００７ ０６２ ４２１．４号にも記載された。

窒素ドープカーボンナノチューブを製造するための触媒は、マンガン、コバルト、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯをベースとしており、Ｍｎは２〜６５質量％の割合で存在し、Ｃｏは２〜８０質量％の割合で存在し、Ａｌ_２Ｏ_３は５〜７５質量％の割合で存在し、ＭｇＯは５〜７０質量％の割合で存在する。

本発明の装置の好ましい態様は、カソード（１）が銅、グラファイト、チタン、貴金属含有チタン合金、特にＴｉＰｄ、ならびにＮｉ合金のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）およびインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ）からなるリストから選択される１つまたはそれより多くの材料でできた電流ディストリビュータに電気的に接続されることを特徴とする。

本発明の装置の特に好ましい態様において、層（１ｂ）はバインダー、特にフッ素含有ポリマー、好ましくはＰＴＦＥをベースとするバインダーを含有する。

層（１ｂ）が少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有することを特徴とする装置が極めて特に好ましい。

窒素ドープカーボンナノチューブは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合の窒素を含有することが好ましい。

層（１ｂ）の厚さは好ましくは２００μｍ以下、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

イオン伝導性膜（Ｍ）は好ましくはポリマー膜、特に好ましくはパーフルオロスルホン酸ポリマーをベースとするポリマー膜である。

装置の特定の変形において、イオン伝導性膜（Ｍ）とカソード（１）の層（１ｂ）とは直接接触している。

装置のもう１つの特定の変形において、ガス拡散層（１ｃ）が、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間に更なる層として存在し、その更なる層（１ｃ）は、特に好ましくは少なくとも１つの導電性材料、特にグラファイトと、疎水性材料、特にＰＴＦＥとを含有する。

本発明は、本発明の装置を用いて実施する塩化水素の電気分解方法も提供する。

電極チャンバー（Ａ）は、溶解した酸素を含有する電解液またはガスで満たすことができる。電極チャンバー（Ａ）は、好ましくは酸素含有ガスで満たされる。純酸素または酸素／空気混合物を電極チャンバー（Ａ）に供給することが特に好ましい。

塩化水素含有電解液または塩化水素含有ガスが通常、電極チャンバー（Ｂ）に存在する。

本発明において、電解液は、溶媒が水であり、少なくともＨ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋およびＯＨ⁻以外のイオンを含有する全ての溶液である。これらの電解液は、純水より高い比導電率を特徴とする。限定的でない例として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、および水に溶解し得る酸または水と混和し得る酸、例えばＨ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等の水溶液が挙げられる。

本発明のカソード（１）のコア（１ａ）は通常、ロッド、プレート、ガーゼ、メッシュ、不織布または織布の形態で用いられる。

カソード（１）のコア（１ａ）がロッドまたはプレートの形態で用いられる場合、コア（１ａ）は多孔質または無孔質であり得る。

カソード（１）のコア（１ａ）は好ましくはガーゼ、メッシュ、不織布または織布の形態を有する。

本発明のカソード（１）のコア（１ａ）は通常、好ましくは塩化水素含有電解液に対して化学的に安定な導電性材料から成る。

本発明において、用語「化学的に安定」は、装置の操作条件の下で材料を取り囲む塩化水素含有電解液と化学的に反応しない材料を意味する。

導電性で化学的に安定な好ましい材料はカーボンブラック、グラファイトまたは被覆金属である。金属として、例えば、チタンもしくはチタン合金、または一般にハステロイおよびインコロイの名前で当業者に知られている特別な金属合金を用いることが可能である。

カソード（１）のコア（１ａ）に特に好ましい材料は、グラファイト、チタン、チタン合金ならびに特別な合金であるハステロイおよびインコロイのリストから選択される材料である。

本発明の好ましい更なる発展型において、カソード（１）のコア（１ａ）は被覆コア（１ａ’）でもあり得る。可能な被覆コア（１ａ’）は、上述のコア（１ａ）、ならびに２１〜３０の原子番号を有する遷移金属および／もしくは３９〜４８の原子番号を有する遷移金属および／もしくは５７〜８０の原子番号を有する遷移金属を含有する導電性遷移金属酸化物または遷移金属混合酸化物のコーティングを有する。イリジウムおよび／またはルテニウムおよび／またはチタンが、遷移金属の中で好ましい。

本発明の層（１ｂ）は通常、１０μｍ〜３ｍｍの範囲の厚さを有する。層（１ｂ）は、好ましくは３０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する。

本発明の層（１ｂ）は、ある割合の窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）だけでなく、ある割合のバインダー、および適切である場合には、ある割合の少なくとも１つの金属も含有し得る。層（１ｂ）は好ましくはある割合のバインダーを更に含有する。

バインダーは親水性または疎水性であり得、通常は化学的に安定である。バインダーは通常ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン等の全フッ素置換（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーである。パーフルオロスルホン酸ポリマー等のプロトン伝導性ポリマー、例えばＤｕＰｏｎｔによって販売されているポリマーＮａｆｉｏｎを用いることが好ましい。

窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）は、層においてそれ自体として又は支持体上で存在し得る。窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）が支持体上で用いられるべきである場合、より大きい比表面積を有する支持体、例えば、微細分割されたグラファイト、活性炭、カーボンブラック等が好ましい。

カソード（１）の層（１ｂ）における窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の割合は通常、少なくとも２０重量％である。少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の割合が好ましい。

本発明の窒素ドープカーボンナノチューブは通常、少なくとも１重量％の割合の窒素を含有するカーボンナノチューブである。窒素ドープカーボンナノチューブは、好ましくは少なくとも３重量％の窒素、特に好ましくは少なくとも５重量％の窒素を含有する。

窒素の割合が小さいと電極ポテンシャルが大きくなり、その結果、装置を運転するのにより多くの電気出力を必要とする。より多くの出力は、経済的に不都合である。

層（１ｂ）がある割合の少なくとも１つの金属を含有する場合、金属は通常、以下のリスト、ロジウム、白金、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびパラジウム、それらの硫化物および酸化物、ならびに混合相、特にモリブデンおよび／またはセレンとの混合相から選択される金属の１つである。ルテニウムおよびセレンの化合物、特に好ましくは硫化ロジウム（Ｒｈ１７Ｓ１５）が好ましい。

本発明のアノード（２）は、チタンまたはチタン合金、例えばチタン−パラジウムを含有し得、被覆され得る。アノード（２）が被覆される場合、アノードは、好ましくはルテニウム、イリジウムおよびチタンの１つまたはそれより多くの金属を含有する混合酸化物で被覆される。酸化ルテニウムおよび酸化チタンの混合酸化物、または酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンの混合物を含有するコーティングが特に好ましい。

本発明のアノード（２）は、グラファイト、およびダイヤモンド等の他の炭素材料も含有し得る。グラファイト電極、無窒素カーボンナノチューブおよび窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープダイヤモンド、ならびに特に好ましくは、例えば硝酸における酸化後の、または３０℃より高温のアルカリ溶液における活性化後の上述の材料が好ましい。

本発明のアノード（２）は通常、ロッド、プレートまたはガーゼまたはメッシュの形態で用いられる。アノード（２）がロッドまたはプレートの形態で用いられる場合、アノード（２）は多孔質または無孔質であり得る。ガーゼまたはメッシュの形態のアノード（２）が好ましい。多孔質グラファイト電極が特に好ましい。

本発明のイオン伝導性膜（Ｍ）は通常、ポリマー膜を含む。好ましいポリマー膜は、一般にカチオン交換膜という総称で当業者に知られている全てのポリマー膜である。好ましい膜にはパーフルオロスルホン酸ポリマーが含まれる。膜（Ｍ）には、他の化学的に安定な材料、好ましくはフッ素化ポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンの強化織布も含まれ得る。

イオン伝導性膜（Ｍ）の厚さは通常１ｍｍより薄い。膜（Ｍ）の厚さは、好ましくは５００μｍより薄く、特に好ましくは４００μｍより薄く、極めて特に好ましくは２５０μｍより薄い。

イオン伝導性膜の厚さが薄いことは、電気抵抗の減少により装置において必要なセル電位が結果として小さくなり得るので、特に好都合である。膜厚の減少は通常、イオン伝導性膜を通る塩素のリーク（または漏れ）の増加を伴い、その結果、イオン伝導性膜の後ろに位置するカソード（１）が塩素に曝される。このことは、カソードの腐食を引き起こし得る。しかし、本発明の装置は、塩素に対して化学的に安定なＮＣＮＴを含有する層（１ｂ）を有するので、塩素のリークは比較的低いセル電位において許容可能である。

電源（Ｓ）は通常、その結果、カソード（１）がカソードとなり、かつアノード（２）がアノードとなるために運転される。

その結果、電極チャンバー（Ｂ）において塩素が生成し、他方、電極チャンバー（Ａ）において酸素が水に還元される。

本発明の装置の好ましい更なる発展型において、イオン伝導性膜（Ｍ）を、カソード（１）の窒素ドープカーボンナノチューブ含有層（１ｂ）に直接適用する。

プロトン輸送のための経路をかなり減少させる一体化されたカソードが、結果として製造可能であるので、この更なる発展型は特に好都合である。この結果、カソードにおける転化が特に効率的である。

本発明の特に好ましい更なる発展型において、窒素ドープカーボンナノチューブ含有層（１ｂ）と、カソード（１）のコア（１ａ）との間に更なる層（１ｃ）を導入し、イオン伝導性膜（Ｍ）を、窒素ドープカーボンナノチューブ含有層（１ｂ）に直接適用する。

この特に好ましい更なる発展型によれば、更なる層（１ｃ）は通常、ガーゼもしくは織布および／またはフィラー材料を含む。ガーゼまたは織布は通常、上述の定義により化学的に安定な材料から作製される。炭素、特に好ましくは黒鉛炭素からなる織布が好ましい。フィラー材料は通常、本発明の層（１ｂ）において使用されるものと同様のバインダー、および適切である場合には、カーボンナノチューブを含有する。フィラーは、好ましくは本発明の層（１ｂ）において使用されるものと同様のバインダー、およびカーボンナノチューブを含有する。更なる層（１ｃ）において特に好ましいカーボンナノチューブは、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）である。

本発明のガス拡散電極（酸素消費カソードとも呼ぶ）は、低い材料コストおよび高い選択性（高電流密度において水素を生成しない）を特徴とする。更に、腐食性媒体（塩化水素および／または塩素）による貴金属または貴金属化合物の溶解によって引き起こされ得る問題が発生しない。

窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を含有する本発明の電気化学セルは、塩化水素の電気分解に使用することができる。

塩化水素の電気分解に用いる場合、装置は通常、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは３ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌの濃度を有する塩化水素水溶液を用いて運転される。運転は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、非常に好ましくは４０〜９０℃の温度で実施する。しかし、塩化水素の電気分解は、気相で実施することも可能であり、即ち、塩化水素を、水と共に又は水無しで気体状態にて供給する。

本発明の装置およびこの装置におけるプロセスを、図面および実施例を用いて以下に説明するが、図面および実施例は本発明の概念の限定を構成するものでない。

図１は、本発明の電気化学セルを示す。 図２は、本発明の電気化学セルの好ましい更なる発展型を示す。 図３は、本発明の電気化学セルの別の特に好ましい発展型を示す。 図４において、セル電位（Ｕ）を、全く貴金属を含まない層１ｂにおいて様々な充填量（カソード面積１ｍ_２当たり１４．７ｇおよび９．８ｇのＮＣＮＴ）の窒素ドープカーボンナノチューブを用いた本発明のセル（図３を参照のこと）での塩化水素からの塩素製造における電流密度（Ａ）の関数として示す。 図５は、本発明によるＨＣｌの電気分解に関する、実施例４において使用されるものと同じ測定配置を示す。この測定配置は、カソード（１）、アノード（２）、およびイオン伝導性膜（Ｍ）によって互いに離隔されている、結合された電極チャンバー（Ａ、Ｂ）を有する本発明の電気化学セルを含む。カソード（１）およびアノード（２）は、並列接続された電流源（Ｉ）およびディスプレーを有する電圧源（Ｕ）を含んでなる電源（Ｓ）に導電的に接続される。

カソード（１）を含む電極チャンバー（Ａ）は、ガス吸収装置（Ｇ_０）によって精製または水飽和され得る酸素（Ｏ_２）が供給ライン（３）を介して供給される。

電極チャンバー（Ａ）は、カソード（１）における酸素の電気化学的還元の生成物のため、ならびに水（気体）および酸素および場合により水素を含有する気体／液体混合物の形態でコンデンサー（Ｋ）に供給される過剰な水のための排出ライン（３’）を同様に備える。生成する全ての水素をモニタリングするために、コンデンサー（Ｋ）の上のそのような水素（Ｈ_２）のための安全出口に水素測定装置（Ｃ_Ｈ）を設置し、この水素測定装置（Ｃ_Ｈ）を実験の間モニタリングし、電源（Ｓ）の電流および／または電圧を、示された測定値の関数として調節することが可能である。水（Ｈ_２Ｏ）を含有する液体をコンデンサーから取り出す。

貯蔵器（ＨＣｌ）から秤量採取ポンプ（Ｐ_２）によって、および／または電極チャンバー（Ｂ）の排出ライン（４’）からサブストリームを分枝することによって形成される回収ストリーム（４ａ）を介して循環ポンプ（Ｐ _１ ）によって来る塩酸が、加熱装置（Ｈ）を通る供給ライン（４）を介して、アノード（２）を有する電極チャンバー（Ｂ）に供給される。回収ストリーム（４ａ）は、調節バルブ（Ｖ）を適切に設定することによって、バイパスストリーム（４ａ’）を介して更に調節可能である。塩素および場合により塩化水素を本質的に含有する更なるサブストリーム（４ｂ）が上述の分枝点において得られ、第１および第２ガス吸収装置（Ｇ_１、Ｇ_２）を有するガス吸収ユニット（Ｇ）に供給される。気体状塩素（Ｃｌ_２）および水における低濃度塩酸（ＨＣｌ’）を、ガス吸収ユニット（Ｇ）の第２ガス吸収装置（Ｇ_２）から取り出す。

［本発明の電気化学セル］
図１は、本発明の電気化学セルを示す。それは、電流および電位供給（Ｓ）を介して導電的に互いに接続されるカソード（１）およびアノード（２）を有する。電極チャンバー（ＡおよびＢ）は、膜（Ｍ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））によって離隔されている。常にＯ_２で飽和された２重量％のＨＣｌを含有する塩酸水溶液がカソードチャンバーＡに存在し、一方、２０重量％のＨＣｌを含有する塩化水素水溶液がアノードチャンバー（Ｂ）に存在する。

窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）４ｇ当たりＮａｆｉｏｎ（登録商標）１ｇの混合物からなる層（１ｂ）が、９．８ｇ／ｍ^２のＮＣＮＴ総充填量でカソード（１）の銅コア（１ａ）の周りに存在する。ＮＣＮＴを分散させたイソプロパノールにおけるＮａｆｉｏｎ（登録商標）５％濃度溶液の噴霧および乾燥によって、層を製造する。最後に、イソプロパノールにおけるＮＣＮＴを含有しないＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を噴霧して乾燥させる。これにより、８．０ｇ／ｍ^２（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の充填量が得られる。窒素ドープカーボンナノチューブは、４．２８重量％の窒素含有量を有する。窒素ドープカーボンナノチューブは、これまで公開されていない独国特許出願第１０ ２００７ ０６２ ４２１．４号の実施例５の本文において記載されているように製造する。

アノード（２）は多孔質グラファイトを含む。

［電気化学セルの更なる発展型］
図２において、本発明の好ましい更なる発展型に従って、膜（Ｍ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を、カソードの層（１ｂ）に直接適用する。層（１ｂ）は、バインダーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、およびある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する。窒素ドープカーボンナノチューブは、４．２８重量％の窒素含有量を有する。カソードチャンバー（Ａ）は周囲に開放されており、従って、周囲空気で満たされている。この実施例における、図２のような装置の更なる特性の全ては、図１によって上で説明した実施例１の特性に一致する。

［電気化学セルの好ましい更なる発展型］
図３は、実施例２に記載の構造を有し、更なる層（１ｃ）（ガス拡散層）を補ったカソードを示す。各々９．８ｇ／ｍ^２および１４．７ｇ／ｍ^２の異なるＮＣＮＴ充填量を有する２つのカソードを使用した。更なる層は、黒鉛炭素からなる織布（Ｂａｌｌａｒｄ製）を含有し、その両側に、アセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ；ＣＰＣｈｅｍ製）およびＰＴＦＥ含有インクを、グラビアローラーコーティング法によって複数回塗布した。インクの各塗布の後にコーティングを乾燥させ、最後に、層（１ｃ）全体を３４０℃で焼結させた。アノード（２）は、チタン−パラジウム合金（ＴｉＰｄ０．２）を、ルテニウム−チタン混合金属酸化物で被覆されたエキスパンドメタルの形態で含有する。更に、カソードチャンバー（Ａ）は、カソードのバックチャンバーにガスを導入し得るように、かつガスを、液体の形態で得られる反応生成物と一緒にセルの底部で排出し得るように構成される。

［本発明の装置におけるＨＣｌ電気分解］
図４は、本発明のセル中の塩化水素からの塩素製造における電流密度の関数として、セル電位を示す（図３、実施例３を参照のこと）。

アノード（２）表面と膜（Ｍ）との間の液体で満たされた間隙は２．５ｍｍであった。アノードおよびカソードの活性電極面積は、各々の場合において１００ｃｍ^２であり、使用した膜はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）１３３型であった。酸素（＞９９％）を、周囲圧力より０〜１０ｍｂａｒ高い圧力にて、３倍の化学量論的過剰量（５ｋＡ／ｍ^２の電流密度に基づく）でカソードチャンバーに導入し、カソードにおいて生成した水と一緒に凝縮物として底部で排出した。排出された気体状酸素ストリームの純度を、水素センサー（５ｐｐｍ以上の水素濃度を感知する）によってモニタリングした。濃度１４％のテクニカルグレードの塩酸をアノードチャンバー（Ｂ）に供給した。アノードチャンバー（Ｂ）における電解質溶液を、循環ポンプによるポンピングによって循環させ、電気分解において消費された塩酸を、濃度３０％のテクニカルグレードの塩酸を導入することによって置換し、その結果、アノードチャンバーにおける塩酸濃度が１４％（＋／−１％）で一定に保持された。セルおよび電解液の温度を６０℃で一定に保持した。アノードチャンバーにおいて生成した塩素を、液体カラムによって、カソードチャンバーに対して２００ｍｂａｒのゲージ圧にした。

カソードの層（１ｂ）および（１ｃ）は、いずれの貴金属も含有しない。塩素がアノード（２）で生成するのに対し、酸素の還元は貴金属を含有しないカソードにおいて起こる。最大で９ｋＡ／ｍ^２の電流密度の全測定範囲にわたって、セルから排出される酸素のストリームにおいて、水素は検出されなかった。塩素の製造は、４日間の運転時間にわたって、１．５７Ｖのセル電位にいて５ｋＡ／ｍ^２の電流密度で、必要なセル電位の増加を認めることなく実施された。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解、特に、１０〜２５重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する塩酸の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバー（Ａ）およびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極（１および２）が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）、および適切である場合には、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間の更なる層（１ｃ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置。
（態様２）
電極チャンバー（Ａ）が、酸素ガス含有電解質水溶液、または空気もしくは酸素含有ガスの供給ライン（３）を備えることを特徴とする、態様１に記載の装置。
（態様３）
電極チャンバー（Ｂ）が、塩酸または塩化水素含有ガスの供給ライン（４）を備えることを特徴とする、態様１または２に記載の装置。
（態様４）
窒素含有基でドープされたカーボンナノチューブが、以下の工程：
ａ．溶媒（Ｌ）における少なくとも１つの金属（Ｍ）の金属塩（ＭＳ）溶液から少なくとも１つの金属（Ｍ）を析出させて、金属（Ｍ）含有固体懸濁物（Ｓ）を得る工程、
ｂ．懸濁物（Ｓ）から固体（Ｆ）を分離し、適切である場合には、固体（Ｆ）を後処理して、金属触媒（Ｋ）を得る工程、
ｃ．金属触媒（Ｋ）を流動床に導入する工程、
ｄ．昇温にて、特に少なくとも３００℃にて金属触媒（Ｋ）の流動床において、水素ガスまたは水素含有化合物の存在下で、出発物質（Ｅ１）としての少なくとも１つの窒素含有炭素化合物、または少なくとも２つの出発物質（Ｅ２、Ｅ２’、少なくとも１つの出発物質が炭素化合物を含有し、少なくとも１つの出発物質が窒素化合物を含有する）を反応させて、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を生成する工程、
ｅ．流動床から窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を排出する工程
によって製造されることを特徴とする、態様１〜３のいずれか１つに記載の装置。
（態様５）
触媒がマンガン、コバルト、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＭｇＯをベースとしており、Ｍｎは２〜６５質量％の割合で存在し、Ｃｏは２〜８０質量％の割合で存在し、Ａｌ _２ Ｏ _３ は５〜７５質量％の割合で存在し、ＭｇＯは５〜７０質量％の割合で存在することを特徴とする、態様４に記載の装置。
（態様６）
カソード（１）のコア（１ａ）が導電性ガーゼ、メッシュ、不織布または織布の形態で存在することを特徴とする、態様１〜５のいずれか１つに記載の装置。
（態様７）
カソード（１）が銅、グラファイト、チタン、貴金属含有チタン合金、特にＴｉＰｄ、ならびにＮｉ合金のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、登録商標）およびインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ、登録商標）からなるリストから選択される１つまたはそれより多くの材料でできた電流ディストリビュータに電気的に接続されることを特徴とする、態様１〜６のいずれか１つに記載の装置。
（態様８）
層（１ｂ）がバインダー、特にフッ素含有ポリマー、好ましくはＰＴＦＥをベースとするバインダーを含有することを特徴とする、態様１〜７のいずれか１つに記載の装置。
（態様９）
層（１ｂ）が少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、態様１〜８のいずれか１つに記載の装置。
（態様１０）
窒素ドープカーボンナノチューブが少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合の窒素を含有することを特徴とする、態様１〜９のいずれか１つに記載の装置。
（態様１１）
層（１ｂ）の厚さが２００μｍ以下、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか１つに記載の装置。
（態様１２）
イオン伝導性膜（Ｍ）がポリマー膜であることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか１つに記載の装置。
（態様１３）
ポリマー膜が、パーフルオロスルホン酸ポリマーをベースとすることを特徴とする、態様１２に記載の装置。
（態様１４）
イオン伝導性膜（Ｍ）と電極（１）の層（１ｂ）とが直接接触していることを特徴とする、態様１〜１３のいずれか１つに記載の装置。
（態様１５）
コア（１ａ）と層（１ｂ）との間に更なる層（１ｃ）が存在することを特徴とする、態様１〜１４のいずれか１つに記載の装置。
（態様１６）
更なる層（１ｃ）が少なくとも１つの導電性材料、特にグラファイトと、疎水性材料、特にＰＴＦＥとを含有することを特徴とする、態様１５に記載の装置。
（態様１７）
態様１〜１６のいずれか１つに記載の装置を用いて実施する、塩化水素の電気分解方法。

Claims (7)

1. 塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバー（Ａ）およびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極（１および２）が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置。
2. カソード（１）が銅、グラファイト、チタン、貴金属含有チタン合金、ならびにＮｉ合金のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、登録商標）およびインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ、登録商標）からなるリストから選択される１つまたはそれより多くの材料でできた電流ディストリビュータに電気的に接続されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
3. 層（１ｂ）が少なくとも１０重量％の割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
4. 窒素ドープカーボンナノチューブが少なくとも１重量％の割合の窒素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 層（１ｂ）の厚さが２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. イオン伝導性膜（Ｍ）と電極（１）の層（１ｂ）とが直接接触していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置を用いて実施する、塩化水素の電気分解方法。

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