KR20110009091A - 염화수소 전기분해용 전기분해 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 기재로 하는, 산소를 필요로 하는 기체 확산 전극을 포함하는 염화수소 전기분해용 장치에 관한 것이다.

Description

염화수소 전기분해용 전기분해 전지 {ELECTROLYSIS CELL FOR HYDROGEN CHLORIDE ELECTROLYSIS}
본 발명은 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 기재로 하는 산소 소모성 기체 확산 전극을 포함하는, 염화수소의 전기분해용 장치에 관한 것이다.
화학 산업에서는 상당한 양의 염화수소 수용액이 얻어진다. 특히, 방향족 및 지방족 이소시아네이트 제조의 경우에 그러하다. 염화수소 함유 용액으로부터 염소의 재순환은 보통 염화수소의 전기분해에 의해 공업적으로 수행된다. 에너지 비용을 감소시키기 위해, 예를 들어, 산소 소모성 기체 확산 전극이 캐소드 측에 사용된다.
이러한 산소 소모성 기체 확산 전극은 필요한 전지 전위를 감소시키기 위해 종종 촉매를 사용한다. 많은 경우, 이러한 촉매는 귀금속, 귀금속 염 또는 귀금속 화합물, 예를 들어 백금 또는 로듐을 포함하므로, 촉매는 일반적으로 매우 값비싸다.
US 6,149,782호에는 산소를 환원시킬 수 있는 황화로듐 (RhSx)을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는, 적절하다면 결합제와 함께, 전도성 웹에 적용되고, 이에 따라 전위 인가시 산소 환원에 적합한 전극을 형성한다. 로듐은 희귀하고 따라서 값비싼 물질이므로, 개시된 전극의 사용에 관하여 기타 귀금속을 기재로 하는 것의 경우와 동일한 경제적 단점이 있다. 황화로듐 기재 전극의 추가 단점은 높은 전류 밀도에서 산소 환원에 대한 선택성이 감소하고, 수소가 부산물로 형성되는 캐소드 측에서의 그의 특성이다. 이는 전극에서의 산소 환원이 여전히 확실하게 일어날 수 있는, 공업적으로 달성가능한 전류 밀도를 제한한다.
US 7,074,306호에서는 백금을 황화로듐에 첨가하여 상기 단점을 완화시킨다. 상기 문헌의 개시에 따르면, O2 기체 스트림 내의 수소의 축적이 높은 전류 밀도에서도 상기 방식으로 방지된다. 그러나, 로듐 및 백금의 조합이 전극의 가격을 추가로 증가시키기 때문에, 이러한 전극은 적어도 경제적으로는 상기 언급한 바와 같이 불리하다.
US 2006/0249380호에는 염화수소 수용액의 전기분해에서 촉매 물질로 이용될 수 있는 추가 적합한 물질이 개시되어 있다. 상기 언급한 귀금속인 로듐 및 백금 이외에도, 이리듐, 레늄, 루테늄 및 팔라듐, 이들의 황화물 및 산화물 및 또한 특히 몰리브데늄 및/또는 셀레늄과의 혼합상이 가능한 촉매적 활성 물질로 개시되어 있다. 귀금속 또는 전이 금속을 기반으로 하지 않는 물질 조합의 촉매적 효과는 개시되어 있지 않다.
이러한 귀금속 촉매의 사용은 또한, 캐소드 측에서의 촉매와 염소 및/또는 염산의 접촉을 또한 염화수소의 전기분해에서의 전극의 작동 동안 확실하게 방지할 수 없고 언급한 물질은 염소 및/또는 염산과 반응하여 전극 물질로부터 침출될 수 있는 염을 형성한다는 단점을 가진다. 따라서, 전극의 성능은 작동 기간이 증가함에 따라 저하되고 전극의 수명은 촉매 물질의 소비로 인해 제한된다.
WO 2005/035841호에는 질소-도핑된 탄소 나노튜브가 기체 상으로부터 직접 침착되는, 전도성 표면 상의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이는 배터리 또는 연료 전지에서 산소의 환원을 위해 사용될 수 있는 전극을 생성한다. 개시된 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 촉매로서 값비싼 귀금속 또는 전이 금속 사용의 필요성을 극복한다.
전도성 물질 표면 상의 질소-도핑된 탄소 나노튜브의 직접 침착으로는 침착된 물질의 층 두께의 단지 제한된 변경만을 달성할 수 있다. 얇은 층 두께의 침착된 질소-도핑된 탄소 나노튜브가 예상된다. 염화수소의 전기분해에서, 애노드 측에서 캐소드 측까지의 막을 통한 염소의 일부 누출을 종종 방지할 수 없다는 것은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 상기 염소는 일반적으로 캐소드 측에서 클로라이드로 다시 환원된다. WO 2005/035841호의 기재에 따라 얻어지는, 지나치게 얇은 전기촉매적 활성층은 촉매층 아래 위치하는 물질에 대한 부식성 공격이 고려되어야 하기 때문에 본 기술분야에서 사용하기에 불리하다. 또한, 높은 전류 밀도에서 공업적으로 실현가능한 작동이 가능하지 않기 때문에, 얇은 촉매층 내에 목적하는 반응을 위한 충분한 활성 자리수를 공급하는 것이 가능하지 않다. 또한, WO 2005/035841호는 염화수소의 전기분해에 사용될 수 있는 상대전극 (애노드)과의 임의의 적합한 배열을 개시하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 값비싼 귀금속 및/또는 전이 금속을 거의 또는 전혀 사용하지 않는 산소 소모성 기체 확산 전극을 포함하고, 작동 동안 소비되거나 불활성화되지 않는 촉매 물질을 포함하고, 또한 공지된 물질에 비해 전극에서 산소 환원에 대한 증가된 선택성을 가지는, 염화수소의 전기분해용 장치를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 그 위에 적어도 일부분의 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 층 (1b)가 적용된 코어 (1a)를 가지는 전극 (1)을 가지는 전극 챔버 (A) 및 전극 (2)를 가지는 추가 전극 챔버 (B)를 포함하며, 전극 챔버 (A) 및 전극 챔버 (B)가 막 (M)에 의해 분리되고, 전극 (1 및 2)가 전력 공급장치 (S)를 통해 서로 전기 전도적으로 연결된 것을 특징으로 하는, 염화수소의 전기분해용 장치가 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 특히 캐소드 (1)을 가지는 전극 챔버 (A) 및 애노드 (2)를 가지는 추가 전극 챔버 (B)를 가지며, 전극 챔버 (A) 및 전극 챔버 (B)가 이온 전도성 막 (M)에 의해 분리되고 전극이 전력 공급장치 (S)에 전기 전도적으로 연결된 것이고, 캐소드 (1)이, 그 위에 적어도 일부분의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 층 (1b)가 적용되고, 적절하다면, 코어 (1a)와 층 (1b) 사이에 추가 층 (1c)가 적용된 전기 전도성 코어 (1a)를 가지며, 질소-도핑된 탄소 나노튜브가 질소 함유 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는, 염화수소 기체 또는 염화수소 함유 용액의 전기분해를 위한, 특히 HCl 농도가 10 내지 25 중량% 범위인 염산의 전기분해를 위한 장치를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 질소 함유 관능기를 가지는 탄소 나노튜브는 또한 짧게는 질소-도핑된 탄소 나노튜브로 지칭될 것이다.
상기 장치의 바람직한 실시양태는 전극 챔버 (A) (캐소드 챔버)에 산소 기체 함유 전해질 수용액용, 또는 공기 또는 산소 함유 기체용 공급선 (3)이 구비된 것을 특징으로 한다.
전극 챔버 (B)에는 바람직하게는 염산 또는 염화수소 함유 기체를 위한 공급선 (4)가 구비되어 있다.
상기 장치의 특히 바람직한 실시양태는 질소 도핑된 탄소 나노튜브가
a. 용매 (L) 중 1종 이상의 금속 (M)의 금속염 (MS)의 용액으로부터 1종 이상의 금속 (M)을 침전시켜 금속 (M) 함유 고형분 현탁액 (S)을 제공하는 공정,
b. 현탁액 (S)로부터 고형분 (F)를 분리하고, 적절하다면, 고형분 (F)를 후처리하여 금속 촉매 (K)를 제공하는 공정,
c. 금속 촉매 (K)를 유동층에 도입하는 공정,
d. 출발 물질 (E1)로서 1종 이상의 질소 함유 탄소 화합물, 또는 1종 이상의 출발 물질이 탄소 화합물을 포함하고 1종 이상의 출발 물질이 질소 화합물을 포함하는 것인 2종 이상의 출발 물질 (E2, E2')을 승온에서, 특히 300℃ 이상에서, 수소 기체 또는 수소 함유 화합물의 존재하에 금속 촉매 (K) 상의 유동층에서 반응시켜 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 형성하는 공정, 및
e. 유동층으로부터 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 배출하는 공정
에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법은 지금까지 공개되지 않은 독일 특허 출원 번호 DE 10 2007 062 421.4호에 또한 기재되어 있다.
질소-도핑된 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매는 망간, 코발트, Al2O3 및 MgO를 기재로 하며, 이때 Mn은 2 내지 65%의 질량 비율로 존재하고, Co는 2 내지 80%의 질량 비율로 존재하고, Al2O3은 5 내지 75%의 질량 비율로 존재하고, MgO는 5 내지 70%의 질량 비율로 존재한다.
상기 장치의 바람직한 실시양태는 캐소드 (1)이 구리, 흑연, 티타늄, 귀금속 함유 티타늄 합금, 특히 TiPd, 및 Ni 합금인 하스텔로이(Hastelloy) 및 인콜로이(Incolloy)로 이루어진 목록으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 구성된 배전기에 전기적으로 연결된 것을 특징으로 한다.
상기 장치의 특히 바람직한 실시양태에서, 층 (1b)는 결합제, 특히 불소 함유 중합체, 바람직하게는 PTFE를 기재로 하는 결합제를 포함한다.
층 (1b)가 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 60 중량% 이상 비율의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치가 매우 특히 바람직하다.
질소-도핑된 탄소 나노튜브는 바람직하게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상 비율의 질소를 함유한다.
층 (1b)의 두께는 바람직하게는 200 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm이다.
이온 전도성 막 (M)은 바람직하게는 중합체 막, 특히 바람직하게는 중합체 퍼플루오로설폰산 기재 중합체 막이다.
상기 장치의 특정 변형에서, 캐소드 (1)의 층 (1b)와 이온 전도성 막 (M)은 직접 접촉한다.
상기 장치의 또 다른 특정 변형에서, 기체 확산 층 (1c)는 코어 (1a)와 층 (1b) 사이에 추가 층으로 존재하며, 상기 추가 층 (1c)는 특히 바람직하게는 1종 이상의 전기 전도성 물질, 특히 흑연, 및 소수성 물질, 특히 PTFE를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 장치에서 수행되는 염화수소의 전기분해 방법을 제공한다.
전극 챔버 (A)는 용해된 산소를 포함하는 전해질 용액 또는 기체로 충전될 수 있다. 전극 챔버 (A)는 바람직하게는 산소 함유 기체로 충전된다. 순수한 산소 또는 산소/공기 혼합물을 전극 챔버 (A)에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
염화수소를 포함하는 전해질 용액 또는 염화수소를 포함하는 기체가 보통 전극 챔버 (B) 내에 존재한다.
본 발명과 관련하여, 전해질 용액은 용매가 물이고 H+, H3O+ 및 OH- 이외의 추가 이온을 적어도 포함하는 모든 용액이다. 이들은 순수한 물의 비전도도보다 높은 비전도도를 특징으로 한다. 비제한적인 예는 NaCl, MgCl2, 및 수용성이거나 수혼화성인 산, 예를 들어 H2SO4, HCl 등의 수용액이다.
캐소드 (1)의 본 발명에 따른 코어 (1a)는 보통 막대, 평판, 거즈, 메시, 부직물 또는 직물의 형태로 사용된다.
캐소드 (1)의 코어 (1a)가 막대 또는 평판의 형태로 사용되는 경우, 코어 (1a)는 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
캐소드 (1)의 코어 (1a)는 바람직하게는 거즈, 메시, 부직물 또는 직물의 형태를 가진다.
캐소드 (1)의 본 발명에 따른 코어 (1a)는 보통, 바람직하게는 염화수소를 포함하는 전해질 용액에 대해 화학적으로 안정한 전기 전도성 물질로 구성된다.
본 발명과 관련하여, "화학적으로 안정한"이란 용어는 장치의 작동 조건하에서 이를 둘러싸는 염화수소를 포함하는 전해질 용액과 임의의 화학적 반응을 수행하지 않는 물질을 나타낸다.
바람직한 화학적으로 안정한, 전기 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연 또는 코팅된 금속이다. 금속으로서, 예를 들어, 티타늄 또는 티타늄 합금 또는 하스텔로이 및 인콜로이라는 명칭하에 당업자에게 일반적으로 공지된 특수 금속 합금을 사용하는 것이 가능하다.
캐소드 (1)의 코어 (1a)를 위한 특히 바람직한 물질은 흑연, 티타늄, 티타늄 합금 및 특수 금속 합금인 하스텔로이 및 인콜로이의 목록으로부터 선택되는 물질이다.
본 발명의 바람직한 추가 측면에서, 캐소드 (1)의 코어 (1a)는 또한 코팅된 코어 (1a')일 수 있다. 가능한 코팅된 코어 (1a')은 상기 기재된 코어 (1a) 및 원자수 21 내지 30의 전이 금속 및/또는 원자수 39 내지 48의 전이 금속 및/또는 원자수 57 내지 80의 전이 금속을 포함하는 전도성 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 혼합 산화물의 코팅을 포함한다. 전이 금속 중 이리듐 및/또는 루테늄 및/또는 티타늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 층 (1b)는 보통 두께가 10 μm 내지 3 mm의 범위이다. 층 (1b)는 바람직하게는 두께가 30 μm 내지 1 mm의 범위이다.
본 발명에 따른 층 (1b)는 일부분의 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)뿐만 아니라 또한 일부분의 결합제, 및 적절하다면, 일부분의 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 층 (1b)는 바람직하게는 일부분의 결합제를 추가로 포함한다.
결합제는 친수성 또는 소수성일 수 있고 보통 화학적으로 안정하다. 결합제는 보통 중합체, 예를 들어 퍼플루오르화 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 양성자 전도 중합체, 예컨대 중합체 퍼플루오로설폰산, 예컨대 듀폰(DuPont)에 의해 판매되는 중합체 나피온(Nafion)을 사용하는 것이 바람직하다.
질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)는 그 자체로 또는 지지체 상에 층으로 존재할 수 있다. 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)가 지지체 상에서 사용되는 경우, 보다 높은 비표면적을 가지는 지지체, 예컨대 미분된 흑연, 활성탄, 카본 블랙 등이 바람직하다.
캐소드 (1)의 층 (1b) 내의 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)의 비율은 보통 20 중량% 이상이다. 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 비율이 바람직하다.
본 발명에 따른 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 보통 1 중량% 이상의 질소 비율을 포함하는 탄소 나노튜브이다. 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 바람직하게는 3 중량% 이상의 질소, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상의 질소를 포함한다.
낮은 비율의 질소는 전극 전위가 더 커지는 것을 야기하므로, 장치의 작동을 위해 보다 큰 전력이 요구된다. 보다 큰 전력은 또한 경제적으로 불리하다.
층 (1b)가 일부분의 1종 이상의 금속을 포함하는 경우, 상기 금속은 보통 로듐, 백금, 이리듐, 레늄, 루테늄 및 팔라듐, 이들의 황화물 및 산화물 및 또한 특히 몰리브데늄 및/또는 셀레늄과의 혼합상 목록으로부터 선택되는 금속 중 하나이다. 루테늄 및 셀레늄의 화합물, 특히 바람직하게는 황화로듐 (Rh17S15)이 바람직하다.
본 발명에 따른 애노드 (2)는 티타늄 또는 티타늄 합금, 예를 들어 티타늄-팔라듐을 포함할 수 있고, 코팅될 수 있다. 애노드 (2)가 코팅되는 경우, 이는 바람직하게는 루테늄, 이리듐 및 티타늄 금속 중 1종 이상을 포함하는 혼합 산화물로 코팅된다. 산화루테늄 및 산화티타늄의 혼합 산화물 또는 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티타늄의 혼합물을 포함하는 코팅이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 애노드 (2)는 또한 흑연 및 기타 탄소 물질, 예컨대 다이아몬드를 포함할 수도 있다. 흑연 전극, 질소-무함유 및 질소-도핑된 탄소 나노튜브, 붕소-도핑된 다이아몬드가 바람직하고, 예를 들어 질산 중에서의 산화 후, 또는 30℃ 초과의 온도에서 알칼리성 용액 중에서의 활성화 후의 상기 언급한 물질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 애노드 (2)는 보통 막대, 평판 또는 거즈 또는 메시의 형태로 사용된다. 애노드 (2)가 막대 또는 평판 형태로 사용되는 경우, 애노드 (2)는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 거즈 또는 메시 형태의 애노드 (2)가 바람직하다. 다공성 흑연 전극이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 이온 전도성 막 (M)은 보통 중합체 막을 포함한다. 바람직한 중합체 막은 당업자에게 양이온 교환 막이라는 집합적인 용어하에 일반적으로 공지된 모든 중합체 막이다. 바람직한 막은 중합체 퍼플루오로설폰산을 포함한다. 막 (M)은 또한 기타 화학적으로 안정한 물질, 바람직하게는 플루오르화 중합체, 특히 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌의 강화 직물을 포함할 수도 있다.
이온 전도성 막 (M)의 두께는 보통 1 mm 미만이다. 상기 막 (M)의 두께는 바람직하게는 500 μm 미만, 특히 바람직하게는 400 μm 미만, 매우 특히 바람직하게는 250 μm 미만이다.
얇은 두께의 이온 전도성 막이 특히 유리한데, 이는 전기 저항이 감소하므로 결과적으로 장치 내에 필요한 전지 전위가 보다 작아질 수 있기 때문이다. 막 두께의 감소는 보통 이온 전도성 막을 통한 염소의 누출 증가와 관련되며, 그 결과 이온 전도성 막 뒤에 위치한 캐소드 (1)은 염소에 노출된다. 이는 캐소드의 부식을 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명의 장치가 염소에 화학적으로 안정한 NCNT를 포함하는 층 (1b)를 포함하기 때문에, 염소의 누출은 비교적 낮은 전지 전위에서 용인될 수 있다.
전력 공급장치 (S)는 보통 캐소드 (1)이 환원 전극을 형성하고 애노드 (2)가 산화 전극을 형성하도록 작동된다.
그 결과, 염소가 전극 챔버 (B)에서 형성되고 산소가 전극 챔버 (A)에서 물로 환원된다.
본 발명의 장치의 바람직한 추가 측면에서, 이온 전도성 막 (M)은 캐소드 (1)의 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (1b)를 포함하는 층에 직접 적용된다.
그 결과 양성자 운송 경로를 현저히 단축시키는 통합된 캐소드가 생성될 수 있기 때문에 상기 추가 측면은 특히 유리하다. 따라서, 캐소드에서의 전환은 특히 효율적이다.
본 발명의 특히 바람직한 추가 측면에서, 추가 층 (1c)는 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (1b)를 포함하는 층과 캐소드 (1)의 코어 (1a) 사이에 도입되고 이온 전도성 막 (M)은 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (1b)를 포함하는 층에 직접 적용된다.
상기 특히 바람직한 추가 측면에 따르면, 추가 층 (1c)는 보통 거즈 또는 직물 및/또는 충전재를 포함한다. 거즈 또는 직물은 보통 상기 정의에 따라 화학적으로 안정한 물질로 구성된다. 탄소, 특히 바람직하게는 흑연탄으로 구성된 직물이 바람직하다. 충전재는 본 발명에 따른 층 (1b)에 또한 사용되는 결합제, 및 적절하다면, 탄소 나노튜브를 포함한다. 충전제는 바람직하게는 본 발명에 따른 층 (1b)에 또한 사용되는 결합제 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 추가 층 (1c) 내의 특히 바람직한 탄소 나노튜브는 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)이다.
본 발명에 따른 기체 확산 전극 (산소 소모성 캐소드라고도 지칭됨)은 낮은 재료 비용 및 높은 선택성 (높은 전류 밀도에서 수소를 형성하지 않음)을 특징으로 한다. 또한, 부식성 매체 (염화수소 및/또는 염소)에 의한 귀금속 또는 귀금속 화합물의 용해에 의해 유발되는 가능한 문제들이 발생하지 않는다.
질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 포함하는 본 발명의 전기화학 전지는 염화수소의 전기분해를 위해 사용될 수 있다.
염화수소의 전기분해에서 사용되는 경우, 상기 장치는 보통 농도가 0.5 mol/l 내지 10 mol/l, 바람직하게는 3 mol/l 내지 6 mol/l인 염화수소 수용액을 사용하여 작동시킨다. 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 매우 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 작동시킨다. 그러나, 염화수소의 전기분해는 기체상에서도 수행할 수도 있으며, 즉, 염화수소는 물이 있거나 없이 기체 상태로 공급 첨가된다.
본 발명의 장치 및 상기 장치 내의 공정은 도면 및 실시예에 의해 하기에 예시하였으나, 상기 도면 및 실시예는 본 발명의 개념을 제한하지는 않는다.
<도면의 설명>
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 전지를 도시한다.
도 2는 본 발명의 전기화학 전지의 바람직한 추가 측면을 도시한다.
도 3은 본 발명의 전기화학 전지의 특히 바람직한 추가 측면을 도시한다.
도 4에서는 귀금속을 전혀 함유하지 않는 층 (1b)에서 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 다양한 적재량 (캐소드 면적 m2당 14.7 및 9.8 g의 NCNT)으로 사용하는 본 발명의 전지 (도 3 참조)에서 염화수소로부터 염소가 제조될 때의 전지 전위 (U)를 전류 밀도 (A)의 함수로 나타내었다.
도 5는 HCl의 본 발명에 따른 전기분해를 위해 실시예 4에서 사용된 측정 장치를 나타낸다. 상기 측정 장치는 캐소드 (1), 애노드 (2) 및 이온 전도성 막 (M)에 의해 서로 분리된 관련 전극 챔버 (A, B)를 가지는 본 발명에 따른 전기화학 전지를 포함한다. 캐소드 (1) 및 애노드 (2)는 전류 공급원 (I) 및 병렬로 연결된 디스플레이가 있는 전압 공급원 (U)를 포함하는 전력 공급장치 (S)에 전기 전도적으로 연결된다.
캐소드 (1)을 함유하는 전극 챔버 (A)에, 기체 흡수 장치 (GO)를 통해 정제되거나 물로 포화될 수 있는 산소 (O2)를 공급선 (3)을 통해 공급한다.
전극 챔버 (A)에는 마찬가지로 캐소드 (1)에서의 산소의 전기화학적 환원 생성물 및 물 (증기) 및 산소 및 또한 아마도 수소를 포함하는 기체/액체 혼합물의 형태로 응축기 (K)에 공급되는 과량의 물을 위한 배출선 (3')이 구비되어 있다. 형성된 임의의 수소를 모니터링하기 위해, 수소 측정 기기 (CH)를 응축기 (K) 위에 이러한 수소 (H2)용 안전 출구에 설치하고, 상기 수소 측정 기기 (CH)를 실험 동안 모니터링하고, 전력 공급장치 (S)의 전류 및/또는 전압은 나타내어진 측정 값의 함수로 조정할 수 있다. 물 (H2O)을 포함하는 액체를 응축기로부터 제거한다.
애노드 (2)를 함유하는 전극 챔버 (B)에, 가열 장치 (H)를 통과하는 공급선 (4) 및/또는 순환 펌프 (P1)에 의해 전극 챔버 (B)의 배출선 (4')으로부터의 서브스트림(substream)의 분지에 의해 생성되는 재순환 스트림 (4a)를 통해 계량 펌프 (P2)에 의해 저장 장치에서 나오는 염산 (HCl)을 공급한다. 재순환 스트림 (4a)는 적절하게 설정된 조정 밸브 (V)에 의해 측류 스트림 (4a')을 통해 추가로 조정할 수 있다. 본질적으로 염소 및 아마도 염화수소를 포함하는 추가 서브스트림 (4b)는 상기 언급한 분지점에서 얻어지고 제1 및 제2 기체 흡수 장치 (G1, G2)를 함유하는 기체 흡수 유닛 (G)로 공급된다. 기체 염소 (Cl2) 및 물 중 저농도 염산 (HCl')을 기체 흡수 유닛 (G)의 제2 기체 흡수 장치 (G2)로부터 제거한다.
실시예:
실시예 1: 본 발명에 따른 전기화학 전지
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 전지를 도시한다. 이는 전류 및 전위 공급장치 (S)를 통해 서로 전기 전도적으로 연결된 캐소드 (1) 및 애노드 (2)를 포함한다. 전극 챔버 (A 및 B)는 막 (M) (나피온®)에 의해 분리된다. O2로 영구 포화된 2 중량%의 HCl을 함유하는 염산 수용액이 캐소드 챔버 (A)에 존재하고, 20 중량%의 HCl을 함유하는 염화수소 수용액이 애노드 챔버 (B)에 존재한다.
캐소드 (1)의 구리 코어 (1a) 주위에, 9.8 g/m2의 NCNT 총 적재량에서 4 g의 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT) 당 1 g의 나피온® 혼합물로 구성된 층 (1b)가 있다. 상기 층은 NCNT가 분산된 이소프로판올 중 5% 농도의 나피온® 용액의 분무 및 건조에 의해 제조하였다. 최종적으로, 이소프로판올 중 NCNT-무함유 나피온® 용액을 그 위에 분무하고 건조시켰다. 이로써 8.0 g/m2의 나피온® 적재량을 수득하였다. 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 질소 함량이 4.28 중량%였다. 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 지금까지 공개되지 않은 독일 특허 출원 번호 DE 10 2007 062 421.4호의 본문 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하였다.
애노드 (2)는 다공성 흑연을 포함하였다.
실시예 2: 전기화학 전지의 추가 측면
도 2에서, 막 (M) (나피온®)은 본 발명의 바람직한 추가 측면에 따라 캐소드의 층 (1b)에 직접 적용된다. 층 (1b)는 결합제로서의 나피온® 및 일부분의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 포함하였다. 질소-도핑된 탄소 나노튜브는 질소 함량이 4.28 중량%였다. 캐소드 챔버 (A)는 주변에 개방되고 이에 따라 주위 공기로 채워졌다. 본 실시예에서 도 2에 따른 장치의 모든 추가 특성은 상기 도 1에 의해 예시된 실시예 1의 특성에 상응한다.
실시예 3: 전기화학 전지의 바람직한 추가 측면
도 3은 실시예 2에 기재된 구조를 가지고 추가의 층 (1c) (기체 확산층)가 보충된 캐소드를 나타낸다. 각각 9.8 g/m2 및 14.7 g/m2의 상이한 NCNT 적재량을 가지는 2개의 캐소드를 사용하였다. 추가 층은, 양측에 아세틸렌 블랙 (씨피켐(CPChem)으로부터의 샤위니건 블랙(Shawinigan Black)) 및 PTFE를 포함하는 잉크가 그라비어 롤러 코팅 공정에 의해 수회 적용된 (발라드(Ballard)로부터의) 흑연탄으로 구성된 직물을 포함한다. 잉크 각각의 적용 후, 코팅을 건조시키고 마지막에는 전체층 (1c)를 340℃에서 소성하였다. 애노드 (2)는 티타늄-팔라듐 합금 (TiPd0.2)을 루테늄-티타늄 혼합 금속 산화물로 코팅된 확장된 금속의 형태로 포함한다. 또한, 캐소드 챔버 (A)는 기체가 캐소드의 뒤쪽 챔버에 도입될 수 있고 기체가 액체 형태로 얻어진 임의의 반응 생성물과 함께 전지의 하부에서 배출될 수 있도록 구성된다.
실시예 4: 본 발명에 따른 장치에서의 HCl 전기분해
도 4는 본 발명의 전지 (도 3, 실시예 3 참조)에서 염화수소로부터 염소를 제조할 때의 전류 밀도의 함수로서의 전지 전위를 나타낸다.
애노드 (2)의 표면과 막 (M) 사이의 액체 충전된 틈은 2.5 mm였다. 각 경우 애노드 및 캐소드의 활성 전극 면적은 100 cm2였고 사용된 막은 플레미온(Flemion)® 133 유형이었다. 산소 (>99%)를 주위 압력보다 0 내지 10 mbar 높은 압력에서 캐소드 챔버에 3배의 화학량론적 과량 (5 kA/m2의 전류 밀도 기준)으로 도입하고 응축물로서 캐소드에서 형성된 물과 함께 하부에서 배출하였다. 배출된 기체 산소 스트림의 순도는 수소 감지기 (5 ppm 이상의 수소 농도에서 감응성임)에 의해 모니터링하였다. 14% 농도의 공업용 등급 염산을 애노드 챔버 (B)에 공급하였다. 애노드 챔버 (B) 내의 전해질 용액을 순환 펌프에 의해 펌핑하여 순환시키고, 전기분해에서 소비된 염산을 30% 농도의 공업용 등급 염산을 도입함으로써 대체하여, 애노드 챔버 내의 염산 농도를 14% (+/-1%)로 일정하게 유지하였다. 전지 및 전해질의 온도는 60℃로 일정하게 유지하였다. 애노드 챔버에서 형성된 염소는 액체 컬럼에 의한 캐소드 챔버에 비해 200 mbar의 게이지 압력이 되었다.
캐소드의 층 (1b) 및 (1c)는 임의의 귀금속을 함유하지 않는다. 염소가 애노드 (2)에서 형성되는 동안, 산소의 환원이 귀금속 무함유 캐소드에서 일어난다. 전지로부터 배출되는 산소의 스트림에서 9 kA/m2의 전류 밀도까지의 전체 측정 범위에 걸쳐 수소가 검출되지 않았다. 염소의 제조는 필요한 전지 전위의 증가가 관찰되지 않으면서, 1.57 V의 전지 전위 및 5 kA/m2의 전류 밀도에서 4일의 작동 기간에 걸쳐 수행되었다.

Claims (17)

  1. 캐소드 (1)을 가지는 전극 챔버 (A) 및 애노드 (2)를 가지는 추가 전극 챔버 (B)를 가지며, 전극 챔버 (A) 및 전극 챔버 (B)가 이온 전도성 막 (M)에 의해 분리되고 전극 (1 및 2)가 전력 공급장치 (S)에 전기 전도적으로 연결된 것이고, 캐소드 (1)이, 그 위에 적어도 일부분의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 층 (1b)가 적용되고, 적절하다면, 코어 (1a)와 층 (1b) 사이의 추가 층 (1c)가 적용된 전기 전도성 코어 (1a)를 가지며, 상기 질소-도핑된 탄소 나노튜브가 질소 함유 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는, 염화수소 기체 또는 염화수소 함유 용액의 전기분해를 위한, 특히 HCl 농도가 10 내지 25 중량% 범위인 염산의 전기분해를 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 전극 챔버 (A)에 산소 기체 함유 전해질 수용액용, 또는 공기 또는 산소 함유 기체용 공급선 (3)이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 챔버 (B)에 염산 또는 염화수소 함유 기체용 공급선 (4)가 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유기로 도핑된 탄소 나노튜브를
    a. 용매 (L) 중 1종 이상의 금속 (M)의 금속염 (MS)의 용액으로부터 1종 이상의 금속 (M)을 침전시켜 금속 (M) 함유 고형분 현탁액 (S)을 제공하는 공정,
    b. 현탁액 (S)로부터 고형분 (F)를 분리하고, 적절하다면, 고형분 (F)를 후처리하여 금속 촉매 (K)를 제공하는 공정,
    c. 금속 촉매 (K)를 유동층에 도입하는 공정,
    d. 출발 물질 (E1)로서 1종 이상의 질소 함유 탄소 화합물, 또는 1종 이상의 출발 물질이 탄소 화합물을 포함하고 1종 이상의 출발 물질이 질소 화합물을 포함하는 것인 2종 이상의 출발 물질 (E2, E2')을 승온에서, 특히 300℃ 이상에서, 수소 기체 또는 수소 함유 화합물의 존재하에 금속 촉매 (K) 상의 유동층에서 반응시켜 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 형성하는 공정, 및
    e. 유동층으로부터 질소-도핑된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 배출하는 공정
    에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 망간, 코발트, Al2O3 및 MgO를 기재로 하며, 여기서 Mn은 2 내지 65%의 질량 비율로 존재하고, Co는 2 내지 80%의 질량 비율로 존재하고, Al2O3는 5 내지 75%의 질량 비율로 존재하고, MgO는 5 내지 70%의 질량 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 (1)의 코어 (1a)가 전기 전도성 거즈, 메시, 부직물 또는 직물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 (1)이 구리, 흑연, 티타늄, 귀금속 함유 티타늄 합금, 특히 TiPd, 및 Ni 합금인 하스텔로이(Hastelloy)® 및 인콜로이(Incolloy)®로 이루어진 목록으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 구성되는 배전기에 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (1b)가 결합제, 특히 불소 함유 중합체, 바람직하게는 PTFE를 기재로 하는 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (1b)가 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 60 중량% 이상 비율의 질소-도핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-도핑된 탄소 나노튜브가 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상 비율의 질소를 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (1b)의 두께가 200 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 막 (M)이 중합체 막인 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 막이 중합체 퍼플루오로설폰산을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 (1)의 층 (1b)와 이온 전도성 막 (M)이 직접 접촉되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 층 (1c)가 코어 (1a)와 층 (1b) 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 추가 층 (1c)가 1종 이상의 전기 전도성 물질, 특히 흑연, 및 소수성 물질, 특히 PTFE를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 수행되는 염화수소의 전기분해 방법.
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