JP4159882B2 - 酸素減極化正極用の新規な電極触媒反応組成物 - Google Patents

Description

本発明は酸素減極化正極（oxygen depolarized cathode）のための新規な電極触媒反応組成物（electrocatalytic composition）に関する。

多くの重要な工業的プロセスは塩酸を副産物として生成する。中でも、最も該当するプロセスの例として、塩化ビニルの合成があり、これは重合によりポリ塩化ビニル（ＰＶＣとして知られる）を生成し、またイソシアネートの合成があり、これは種々のタイプのグリコール類と反応してポリウレタンを生成し、ポリウレタンは気泡発泡体用として、また高品質の塗料として広く使用される。ＰＶＣとポリウレタンに関しては、将来にわたって製造が絶え間なく増大することが予測されるため、それによって提供される塩酸の増大量を市場は吸収できなくなるであろうことが、容易に予想される（塩酸の最も重要な用途として、板材や管材を酸洗いする冶金の分野や石油採掘の分野で塩酸の使用について言及することは価値がある）。これらの問題を克服することは、輸送の困難性が増大することによって更に悪化するため、一部のイソシアネート製造プラントは副生物の酸を近くの塩化ビニル製造プラントに輸送し、これに備えられたオキシクロリネーション装置によって、酸、エチレン、および酸素の混合物をジクロロエタンに変換し、次いでこれを塩化ビニルに変換している。しかしながら、この解決方法は、イソシアネートプラントが塩化ビニル製造プラントに束縛されるため（即ち、イソシアネートプラントは、計画された、または計画されないメンテナンスのために操業が停止し、またポリウレタンのサイクルとは完全には一致しないサイクルのＰＶＣ市場によって課せられる製造速度に関して、塩化ビニル製造プラントに束縛されるので）、満足するにはほど遠い。このような状況において、塩素の継続的な回収を伴う塩酸の電気分解について従来よりもはるかに多く興味がもたれており、この技術は、いくつかの工業プラントに適用されたHoechst-Bayer-Uhde法として知られている。この場合のエネルギー消費は、４ｋＡ/ｍ²の電流密度で塩素１トン当り１５００ｋＷｈになるため、資本投資を考慮すると、経済的に高すぎると考えられる。電気分解装置の構成材料がプレート形状の黒鉛または黒鉛‐高分子結合剤の複合材料であるため、資本投資は特に過重である。

エネルギー消費を減少させる目的で、Hoechst-Bayer-Uhdeの技術で使用された水素放出用の正極を酸素消費正極（以下において、減極化酸素正極と称する）で置換する方法（General Electric株式会社）が提案された。この置換によって得られる利点はセルの電圧低下であり、これはエネルギー消費が塩素１トン当り１０００〜１１００キロワットまで低下することに相当し、この値は幅広い工業的用途を可能にする。黒鉛基材料で必要な高い投資で生じる他の障害は、米国特許５,７７０,０３５で提案されたような完全にチタンまたはチタン合金を組み込んだ減極化正極で構成された電解セル構造によって克服できると考えられる。

酸素減極化正極は、その最も有効な態様において、疎水性炭素粉末、例えばアセチレンブラックのような疎水性炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような不活性高分子結合剤との混合物で一面が被覆された、TGH TorayまたはPWB-3 Zoltekのような炭素または炭素繊維の多孔性基体によって構成される。次いで、この層の上に、触媒粉末と、ＰＴＦＥまたはイオノマーポリマー、例えば、DuPont De Nemours株式会社から市販されるNafion（登録商標）のような不活性結合剤との混合物から作製される別の層を付与する。この触媒粉末は、触媒粒子または、好ましくは、Vulcan XC-72のような炭素粒子上に分散されそして担持された触媒から構成される。最も有名で最も活性な酸素還元用の触媒は、白金族の金属、特に白金それ自体であり、燃料電池用の酸素正極の製造に広範囲に使用される。

しかしながら、公知の触媒を有する減極化正極が工業銘柄の塩酸、即ち、製造過程を通じて溶解する不可避の不純物を含有する塩酸の電解セルに組み込まれる場合、2つの厳しい問題に直面する。即ち、作動を停止する間の白金または相当する金属の腐食であり、また触媒粒子の表面に不純物が吸着することによって生じる活性度の漸進的な損失である。

第１の問題、即ち腐食の問題は、作動を停止する間に酸素を窒素と置換し、そしてセルを保護電流の下に維持することによって解決できるが、これらの手段はプラントの操作を複雑にし、従って操作者によって好ましく受け入れられないことが明らかである。更に、緊急停止の場合、上述の処置は適用できないため、触媒劣化を伴うことも明らかである。

前記両方の問題は、米国特許６,１４９,７８２で示された新規な触媒によって完全に解決される。この触媒は、非化学量論量のロジウムと硫黄化合物（ＲｈＳ_x）から構成され（以後、簡単にするために硫化ロジウムと称する）、米国特許６,１４９,７８２の実施例１で示すように、ロジウムの水溶性化合物を含有する溶液を硫化水素を用いて、Vulcan XC-72のような炭素粉末上に堆積させ、次いで熱処理することによって得られる。このようにして得られた硫化ロジウムは、計画された、または緊急の作動停止の間に耐食性であり、従って上述のような方法（酸素を窒素で置換することや保護電流の使用）を適用する必要はない。更に、硫化ロジウムは、工業銘柄の酸に通常含まれる不純物の存在下でも触媒活性を不変に維持する。この好ましい挙動は、おそらく、触媒の特殊な電子構造、および不純物を吸着するエネルギーの減少に基づくものであり、これによって、酸素還元反応に実質的に有用な触媒部位を維持できる。

しかしながら、資本投資を減らす要望に応じて、塩酸の電解セルを３ｋＡ/ｍ²を超える、例えば、４〜６ｋＡ/ｍ²の範囲の電流密度で作動させた場合、水素の発生が認められ、この水素は供給酸素と混合する。特に、水素の量は電流密度が増大するとともに増大することが判明した。この事実は、酸素に含まれる水素が爆発の限界に達することを回避するために、電解プラントの操業を比較的中程度の電流密度に制限させる。

上述したことから、不純物に基づく腐食および触媒活性の損失の問題は減極化正極用の触媒として硫化ロジウムを使用することにより実質的に解決されるが、資本投資を減らしながら電解プラントを高電流密度で作動させるために、水素生成の問題を解決する更なる改良が必要であることが、結論されるであろう。

本発明は、工業銘柄の塩酸の電気分解を改良し、そして特に従来技術で公知の酸素減極化正極に悪影響を与える水素生成の問題を解決することを目的とするものであり、この目的は硫化ロジウムと白金族の金属、好ましくは白金それ自体を触媒として含む酸素減極化正極を使用することによって達成される。白金は触媒層中においてロジウムと均質な状態で混合されてもよく、あるいは白金は疎水性層と触媒層との間に別の層として置かれてもよく、または更に一般的には、別の層として、硫化ロジウムが存在する表面に対向する減極化正極の表面上に配置されてもよい。

下記に報告された実験データは上述した米国特許５,７７０,０３５に記載されるタイプのセル（イオン交換膜、特にNafion（登録商標）３２４膜を備えたもの）を用いて得られたものである。

硫化ロジウムを含有する酸素減極化正極を備え、そして純粋な酸素を１気圧で供給される工業銘柄の塩酸の電解セルが、３ｋＡ/ｍ²を超える高い電流密度で作動する場合、酸素と混合する水素の生成が認められる。水素は１.４５ボルトを越える電池電圧で発生し、表１に示されたデータで明確に示されるように、水素の発生量は電流密度が増大するのにつれて増大する。

表１に示されたデータはセルを使用して得られたものであり、このセルにおいて、米国特許６,１４９,７８２の実施例１に示された方法に従って調製されたVulcan XC-72の活性炭上の３０％硫化ロジウムを金属として与えられた合計１ｍｇ/ｃｍ²のロジウムとして含有する酸素減極化正極がイオン交換膜のNafion（登録商標）３２４と接触していて、一方、負極は二酸化ルテニウムからなる電極触媒反応膜を被覆したチタンのエキスパンデッドメッシュからなり、この負極はイオン交換膜自体から２ｍｍ離間して保持されている。このセルに、濃度が６０℃において１５％以下（１２〜１４％）に維持されている塩酸が供給される。

この挙動の理由はおそらく、図１に示されるように、酸素還元の反応速度に基づく塩素のマイナスの効果であろう。図１は、第１容器の０.５モル硫酸溶液および第２容器の１モル塩酸溶液中に５５℃で純粋酸素を１気圧下で泡立てながら浸漬した白金箔正極についての電位／電流密度の関係を示す。図１において、報告された電流値は一般的な慣例に従って負の符号を有し、この符号は正極電流に起因する。これから容易に観察できるように、同じ動作条件（総酸性度、温度、圧力）の下では、硫酸塩イオンを塩化物イオンと交換すると、酸素還元の反応速度がかなり低下する。実際に、同じ電流密度において、過電圧が実質的に高く、そして特に、電位が正極方向に著しく移動するように見える。特に、高電流密度において、酸素還元のための電位は水素発生の範囲内（約０ボルトＮＨＥ以下）に入る。硫酸中の同じ電流密度において、酸素還元の反応速度は極めて効率的になり、そして対応する電位は水素発生の範囲を明確に越える範囲内に維持される。３種類の電極、即ち作用電極（この場合、白金シート）、参照電極、および対向電極をそれぞれ有する実験室セルを用いて図１のデータを得た。当業者に公知のように、このタイプのセルは、米国特許５,７７０,０３５で記述されるタイプの電解セルを用いてのみ測定可能な値であるセルの包括的電圧の関数としてのみならず、電流密度の関数として動作電極の電気化学電位を直接検出できる。

白金シートが、硫化ロジウムと米国特許６,１４９,７８２の実施例３に示された方法に従って３５０℃で焼成されたＰＴＦＥとの混合物を被覆した黒鉛板で置換された場合、図１の挙動が実質的に繰り返される。前記参考文献の実施例１、特に不活性雰囲気中６３０℃の最終熱処理を行う実施例に記述されている方法によって、硫化ロジウムを調製する。

電極触媒反応層に含まれる触媒が参考文献の米国特許６,１４９,７８２の硫化ロジウムおよび白金族の金属を同時に含有する酸素減極化正極は、驚くべきことに、工業銘柄の塩酸が供給される電解セルに組み込まれた場合、例えば、４〜６ｋＡ/ｍ²の範囲の高い電流密度で酸素中への水素の放出を最小化させながら作動できることを、本発明者は発見した。特に、白金族の金属は白金それ自体である。硫化ロジウムは、好ましくは、活性炭、例えばVulcan XC-72上に３０重量％の量で担持された１０〜１００ナノメートルの平均粒度を有するナノ粒子として存在する。白金も好ましくは活性炭上に担持され、そしてその粒子は硫化ロジウムと同じ平均粒度を有してもよく、また好ましくはもっと大きな寸法（２００〜５００ｎｍ）を有していてもよいが、これは触媒活性と化学安定性との間に最高の妥協を与える。金属として示されるロジウムおよび白金の総担持量は、約１ｍｇ/ｃｍ²に固定されてもよい。しかしながら、この総担持量はかなり少なくてもよいが、しかし、低い触媒活性を考慮すると、０.５ｍｇ/ｃｍ²未満の値はあまり好ましくはなく、セル電圧が高くなってしまい（電力消費が増大し）、そして値が１ｍｇ/ｃｍ²を超えると、セル電圧の僅かな利得が貴金属の高価格に釣り合わなくなるため、現実の工業的利益が得られないように見える。

第１の態様において、活性炭上に担持された硫化ロジウムと白金は別々に調製され、次いで機械的に混合される。このようにして得られた混合物は、ＰＴＦＥまたはNafion（登録商標）のような適当な不活性高分子結合剤と共に使用して、酸素減極化正極の触媒層を与える。

表２は、工業銘柄の塩酸１２〜１４重量％が供給される電解セルを用いて得られた酸素中の水素量に関するデータを示し、この電解セルは酸素減極化正極を備え、この正極はその触媒層中に金属として計算される１ｍｇ/ｃｍ²の合計ロジウムを得るためにVulcan XC-72活性炭上に３０％の量で担持された硫化ロジウムを含有し、そして同様に、ロジウム担持量に対して１−５−１０−２０重量％の割合でVulcan XC-72活性炭上に３０％の量で担持された白金を含有する。この電解セルは５５℃で作動し、そしてそれぞれの電流密度に必要な化学量論量に対して２０％過剰になるように調整される純粋酸素が１気圧で供給される。

また、触媒として硫化ロジウムおよび白金を含有する減極化正極は、電解セルに供給される酸の性質に関係なく、酸が純粋な酸（ＲＰ等級）であっても、または金属イオンのような無機タイプの不純物を含有するか、または有機タイプの不純物、例えば、これを放出するプラントの種類に従って異なる分子量の塩素化化合物を含有する工業銘柄の酸であっても、酸素中への水素の放出を防止する特性を維持することを、本発明者は確認した。また、図２のグラフのデータに示されるように、触媒層中に白金が存在しても、少なくとも特定の白金のパーセント（ロジウム量として１〜２０％）の範囲内で組み込まれる場合、酸素減極化正極の性能ひいてはセルの性能にあまり影響を与えないことが判明した。

本発明の正極の第２の態様の構造も同様に効果的であることが判明した。この第２の態様によれば、活性炭上に担持される白金はロジウムと混合されないで、上述したように、活性炭上に担持されるが、反対に、不活性高分子結合剤と共に使用されて中間層を形成し、この中間層は疎水性層と触媒層との間に置かれる。また、白金のみに基づく層が、硫化ロジウムを含有する触媒層が堆積する層（“外側層”）に対向する正極の表面上に付与されてもよい。

上述のように、２つの別個の層に分配された硫化ロジウムと白金を備える酸素減極化正極は、単一層に付与される硫化ロジウムと白金の混合物を含有する酸素減極化正極（表２を参照）と同様の酸素中への水素の放出を防止する能力を示し、また同じ電気化学特性（図２を参照）を示す。特に好ましい組成物は、限定はされないが、イオン交換膜に接触する触媒層中の硫化ロジウムの担持量が、金属ロジウムとして計算して１ｍｇ/ｃｍ²に相当し、そして中間層または外側層中の白金の担持量が０.２ｍｇ/ｃｍ²に相当するものである。

また、硫化ロジウムと白金を含有する酸素減極化正極は、採用される構造と関係なく、硫化ロジウムと白金を混合した単一層構造であっても、硫化ロジウムと白金を別個の層に含有する二層構造であっても、酸素を窒素で交換したり、また保護電流を印加したりする特殊な保護手段を採用することなく実施した場合でも、作動停止によって実質的に影響されないことを本発明者は確認した。

この特徴は、前述の従来の技術文献から公知のように、電解セルの作動停止の結果として、白金のみに基づく酸素減極化正極の触媒活性が急速に失われることを特に考慮した場合、かなり驚くべきことである。この触媒活性の損失は、イオン交換膜に直接接触し、そして酸素還元反応の主要な部分が生じる重要な部位を構成する白金粒子の溶解に関連していた。

特に、本発明の酸素減極化正極は、この正極が硫化ロジウムと白金の混合物を含有する単一層タイプである場合、それが組み込まれるセルが最初の３〜５回の作動停止を行う間に白金が放出されることが評価された。

これらの放出は、その後の作動停止において実質的に消滅する。いずれにせよ、既に述べたように、酸素中への水素の放出を防止する特徴は持続し、全く変化しない。これに対して、硫化ロジウムと白金を別個に含有する２層（白金は中間または外側の層に存在し、硫化ロジウムは触媒層に存在する）の代替物に従って構成された本発明の正極は、放出を受けない。３種類の酸素減極化正極についての白金放出に関するデータを表３に示す。表３において、従来型の正極は白金のみを含有し、２種類の酸素減極化正極のうちの本発明の第１の態様は硫化ロジウムと白金の混合物を含有し、そして本発明の第２の態様は硫化ロジウムと白金をそれぞれ別個の層に、特に白金を中間層に含有する。これらの３種類の正極は米国特許５,７７０,０３５で記述されるタイプの電解セルに組み込まれて、純粋酸素を１気圧で供給され、１２〜１４重量％の工業銘柄の塩酸を６０℃で供給された。

本発明の範囲を何ら限定するものではないが、第1の態様、即ち単一層中に硫化ロジウムと白金を含有する態様に従って実施された本発明の酸素減極化正極において、特別の警戒を行わずに実施された作動停止を通じて、負極区画室からイオン交換膜を通過する塩素および塩酸の拡散は、膜に接触してその近傍に局在する白金粒子の腐食を生じさせるが、前記層の中心に含まれる白金の腐食は生じさせない。

腐食されない膜に直接に接触する硫化ロジウム粒子によって実質的に与えられる触媒活性は影響を受けない。これに対して、白金のみを含有する従来の正極の場合には、膜に接触する粒子が腐食すると、酸素還元が生じる触媒部位が消滅し、その結果、触媒活性が急激に減少する（セル電圧の上昇）。いずれにしても、本発明は、硫化ロジウムと混合される白金の粒子がかなり大きな平均粒度（１０ナノメートルではなく１００ナノメートルのオーダー）を有する場合であっても、大きな効果を有する。このようにして、白金の活性度はごくわずかだけ減少するが、分解に対するその安定度は極めて高められる。

本発明の正極が第２の態様に従って製造される場合、即ち、硫化ロジウムおよび白金が別個に２層に分離して存在し、そして特に白金が中間層または外側層に含まれる場合、正極が特定回数の作動停止を受けた後に、第１の態様に従って製造された正極の状況と同様な状況が生じる（残余の白金は膜からの一定の距離でのみ存在する）。このような白金の分配（白金が中間層または外側層中にのみ存在する態様）によって、膜を通って拡散する塩素と塩化水素は触媒内で希釈されて、著しい腐食性浸食はもはや生じない。

本発明を特定の理論に限定する意図はないが、酸素中への水素の放出を防止する白金の特殊な作用は、水素が酸素と共に正極構造物の細孔中に存在し、ここで最高の電流密度（図１を参照）で発生して、金属上に吸着し、分子水素とは相違して、酸素と著しく反応する吸着した原子水素に解離するためであろうと、推定される。

換言すれば、水素‐酸素再結合のための触媒として作用して水を生じさせる白金は、細孔中で拡散する水素を阻止して、酸素中への水素の放出を防止する。このメカニズムは、白金族の他の金属、特にイリジウムとパラジウム（水素／酸素反応の活性触媒としても知られる）により示される効果によって、これらが前記２種類の代替の方法に従って硫化ロジウムに添加される場合、明白に確認される

０.５モルの硫酸または１モルの塩酸とそれぞれ５０℃で接触する酸素減極化正極についての電位／電流密度の関係を示す。ここで、符号（１）は０.５モル硫酸中のインテンショダイナミック（intentiodynamic）条件下でのＰｔ正極についての分極曲線を示し、符号（２）は１モル塩酸中の同じ正極のインテンショダイナミック条件下での分極曲線を示す。 硫化ロジウム自体、およびこれに５％白金を添加した酸素減極化正極を備えた２種類のセルの、類似の条件下で得られた分極曲線の比較を示す。また、これら類似の２種類のセルについてのセル電圧／電流密度の関係を示し、これらのセルは、硫化ロジウム（３）および硫化ロジウム＋５％白金（４）をそれぞれ含有する減極化正極を備えており、そして５０℃で１５％以下（１２〜１４％）の制御された濃度の塩酸が供給され、また１気圧において純粋酸素が供給される。

Claims (22)

1. 不活性導電性基体と一組の触媒を含み、前記一組の触媒は硫化ロジウムと白金族の少なくとも１種の金属を含む、塩酸電解膜セル用の酸素減極化正極。
2. 前記基体と前記一組の触媒との間に置かれた少なくとも１つの疎水性層を含む、請求項１記載の正極。
3. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属は活性炭上に担持されることを特徴とする、請求項１記載の正極。
4. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属は活性炭上に担持されることを特徴とする、請求項２記載の正極。
5. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属は触媒層中で混合されることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の正極。
6. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属は別個の触媒層中に含有され、そして白金を含有する触媒層は硫化ロジウムを含有する触媒層と前記基体との間に置かれることを特徴とする、請求項１または３記載の正極。
7. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属は別個の触媒層中に含有され、これらの触媒層はそれぞれ前記基体の対向面に付与されることを特徴とする、請求項１または３記載の正極。
8. 前記硫化ロジウムと前記白金族の少なくとも１種の金属はそれぞれ別個の触媒層中に含有され、そして白金を含有する触媒層は硫化ロジウムを含有する触媒層と前記疎水性層との間に置かれることを特徴とする、請求項２または４記載の正極。
9. 前記基体と前記硫化ロジウム含有触媒層との間に置かれた少なくとも１つの疎水性層を含む、請求項７記載の正極。
10. 前記触媒層の少なくとも１つは不活性高分子結合剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の正極。
11. 前記白金族の少なくとも１種の金属は白金、イリジウム、およびパラジウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の正極。
12. 前記硫化ロジウムの粒子は１０〜１００ナノメートルの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜１１いずれかに記載の正極。
13. 前記白金族の少なくとも１種の金属の粒子は２００〜５００ナノメートルの範囲の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜１２いずれかに記載の正極。
14. 前記硫化ロジウムの担持量は金属として０.５〜１ｍｇ/ｃｍ²の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１３いずれかに記載の正極。
15. 前記白金族の少なくとも１種の金属は前記硫化ロジウムの担持量の１〜２０重量％の範囲の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜１４いずれかに記載の正極。
16. 少なくとも１つの正極区画室および少なくとも１つの負極区画室において少なくとも１つのイオン交換膜によって分割された塩酸電解セルであって、前記少なくとも１つの負極区画室は、塩酸水溶液を供給して残留の酸と生成物の塩素を回収するための連結部を有し、前記少なくとも１つの正極区画室は、酸素または酸素含有ガスを供給して残留の酸と反応物の水を回収するための連結部を含む塩酸電解セルにおいて、前記少なくとも１つの正極区画室は請求項１〜１５いずれかに記載の正極の少なくとも１つを含む、塩酸電解セル。
17. 請求項１６記載のセルの前記負極区画室に塩酸水溶液を供給し、そして正極区画室に酸素または酸素含有ガスを供給し、電流を印加し、そして前記負極区画室から残留の酸と塩素を回収し、そして前記正極区画室から残留の酸素と水を回収することを特徴とする、塩酸水溶液の電気分解方法。
18. 前記電流の密度は３〜６ｋＡ/ｍ²の範囲内にあることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 前記塩酸は不純物を含有する工業銘柄の塩酸であることを特徴とする、請求項１７および１８記載の方法。
20. 前記塩酸は１５％以下の濃度を有することを特徴とする、請求項１７〜１９いずれかに記載の方法。
21. 前記動作温度は６０℃以下であることを特徴とする、請求項１７〜２０いずれかに記載の方法。
22. 前記正極区画室から抽出される残留の酸素は実質的に水素を含まないことを特徴とする、請求項１７〜２１いずれかに記載の方法。

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