CN106795639B - 耗氧电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有基于碳纳米管和银基助催化剂的新型电催化剂涂层的特别用于氯碱电解中的耗氧电极以及电解装置。还描述了制造该耗氧电极的方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

Description

耗氧电极及其制造方法
本发明涉及具有新型电催化剂涂层的特别用于氯碱电解中的耗氧电极以及电解装置。本发明还涉及制造该耗氧电极的方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。
本发明从本身已知的形成为气体扩散电极并通常包含导电载体和具有催化活性组分的气体扩散层的耗氧电极出发。本发明特别从包含碳改性物质（Modifikationen）作为电催化剂的耗氧电极出发。
耗氧电极是气体扩散电极的一种形式。气体扩散电极是三种聚集态-固态、液态和气态-互相接触且固态的传导电子的催化剂催化液相和气相之间的电化学反应的电极。固体电催化剂通常包含在具有厚度为大约200微米至500微米的量级的多孔箔中。
原则上，从现有技术中已知以工业规模运行电解池中的耗氧电极的各种建议。对此的基本理念是，用耗氧电极（阴极）替换电解（例如在氯碱电解中）的析氢阴极。可能的电池/槽设计和解决方案的综述可见于Moussallem等人的出版物“Chlor-AlkaliElectrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status andFuture Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。
耗氧电极 – 下文中也简称为SVE – 必须满足一系列基本要求才能用在工业电解装置中。因此，电催化剂和所有使用的其它材料必须对所用碱金属氢氧化物水溶液，例如大约32重量%的氢氧化钠水溶液和对在通常80-90℃的温度下的纯氧化学稳定。同样需要高度的机械稳定性，以在通常大于2平方米面积（工业规模）的尺寸的电解装置中安装和运行该电极。另外的性质是：电催化剂的高电导率、高内表面积和高电化学活性。适合用于传导气体和电解质的疏水性和亲水性孔隙和适当的孔隙结构也是必需的，还需要密封性以使例如气体空间和液体空间在电解装置中保持相互分离。长期稳定性和低制造成本是工业上可使用的耗氧电极的另外特殊要求。
在氯碱电解中利用SVE技术的另一发展方向是，将在电解池中将阳极空间与阴极空间隔开的离子交换膜直接置于SVE上。在这种布置中不存在氢氧化钠水溶液间隙。这种布置在现有技术中也被称作零间隙布置。在燃料电池技术中也常使用这种布置。此处的缺点在于，形成的氢氧化钠水溶液必须经由SVE传送至气体侧，并随后在SVE上向下流动。在此，不允许发生SVE中的孔隙被氢氧化钠水溶液堵塞或氢氧化钠结晶析出在孔隙中。已经发现，在此还会产生极高的氢氧化钠浓度，在这种情况下该离子交换膜对这些高浓度不能长期稳定（Lipp等人, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos NationalLaboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”）。
特别是在碱性介质中的还原氧中必须完全避免使用廉价的碳材料，如炭黑或石墨作为载体材料，因为这些通常促进根据反应路线(I)的反应并因此导致电极寿命极大降低和电流产率损失（O. Ichinose等人“Effect of silver catalyst on the activity andmechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chloralkalielectrolysis”, Journal of Applied Electrochemistry 34: 55–59 (2004)）。
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使用电催化剂，例如存在负载在炭黑上的银的催化剂和60℃至90℃范围的温度在碱性介质（其中将“在碱性介质中”理解为是指例如浓缩的，特别是32重量%的氢氧化钠水溶液）中还原氧时的缺点是，作为中间体形成的过氧化氢使炭黑的碳降解，由此造成在电极中形成裂纹并造成电极的不稳定性和电极变得不可用。由于这种“碳腐蚀”，电催化剂也从载体上剥离且该电催化剂因此变得不可用。
同样已知的是（参见O. Ichinose等人），在将银添加到炭黑中时，可以避免转移两个电子到氧上；在此，转移四个电子的步骤是优选的。
在载有铂的含有炭黑的电极的情况中也出现类似效应（L. Lipp “Peroxideformation in a zero-gap chlor-alkali cell with an oxygendepolarized cathode”,Journal of Applied Electrochemistry 35:1015–1024 (2005)）。进一步公开了可通过施加较高电压和/或较高电流密度将一部分形成的过氧化氢进一步还原成所需氢氧离子。为此描述了根据反应路线(I)和(II)的反应序列的可能性。但是，由于发生根据反应路线(I)的反应，同样无法排除根据反应路线IV的反应，这又造成氢氧离子的产率降低。所公开的方法变体（参见L. Lipp等人, O. Ichinose等人）因此具有相同的技术和经济缺点。
碳纳米管（CNTs）至少从1991年Iijima 5描述它们（S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991）以来就已是本领域技术人员众所周知的。从那以后，碳纳米管汇总了包含碳具有3至80纳米的直径且长度为直径的数倍（至少10倍）的圆柱体。此外，这些碳纳米管的特征在于有序的碳原子的层片（Lagen），其中碳纳米管通常具有形态不同的芯。碳纳米管的同义词是例如“碳原纤”或“中空碳纤维”或“碳竹（carbon bamboos）”或（在卷绕结构的情况中）“纳米卷轴（nanoscrolls）”或“纳米卷（nanorolls）”。
用于还原氧的方法的进一步发展是使用含氮的碳改性形式（P. Matter等人,“Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructurednitrogen-containing carbon”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 264:73–81 (2007)。在此，通过将乙腈蒸气催化沉积在载体材料，如二氧化硅、氧化镁（其又含有铁、钴或镍作为催化活性组分）上获得用于还原氧的催化活性。该还原氧法的特征在于其在0.5摩尔浓度的硫酸溶液中进行。
WO 2010069490 A1描述了使用氮改性的碳纳米管（NCNTs）用于碱性介质中的氧还原。在此，不使用含贵金属的催化剂。但是，实验表明，该NCNT基电极没有令人满意的长期稳定性。
DE102009058833 A1描述了制造氮改性的CNTs的方法，在该NCNTs的表面上存在2至60重量%的平均粒度在1至10纳米范围的金属纳米粒子。此处的缺点是，该制造方法非常复杂。
已知多种用于制造气体扩散电极的方法，原则上可将它们区分成湿法和干法。在例如根据DE102005023615A1的干法中，将催化剂与聚合物，通常为PTFE，研磨成混合物，随后将该混合物施加到机械载体元件，例如银网或镍网上。随后通过压制，例如借助辊压机（Walzenkompaktor）将该粉末与载体一起压实成电极。
相反，在例如根据EP2397578A2的湿法中，制造催化剂和聚合物组分的悬浮液。将其施加到载体材料上，随后干燥并烧结（I. Moussallem, J. Jörissen, U. Kunz, S.Pinnow, T. Turek, “Chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarizedcathodes: history, present status and future prospects”, J Appl. Electrochem.2008, 38, 1177–1194）。
目的是，提供碳基气体扩散电极及其制造方法，借此在酸性电解质（pH <6）中和在碱性电解质（pH >8）中都可进行氧的还原，而不形成过氧化氢作为不合意的副产物，该还原以高的电流收率进行且该电极具有足够的长期稳定性。
已经令人惊讶地发现，当碳纳米管（CNTs）和基于银或氧化银的助催化剂通过根据本发明的方法与含氟聚合物混合并随后将所得粉末混合物与载体元件一起压制时，获得长期稳定的电极。这种电催化剂混合物的另一优点是其惊人高的效果（在氯化钠电解中电压进一步降低），尤其是与仅基于银的电催化剂相比。此外，由于贵金属的众所周知的高价格，银基电极在制造上昂贵。
本发明提供用于还原氧的气体扩散电极，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加到所述载体上的气体扩散层和电催化剂，所述气体扩散层至少由碳纳米管和PTFE的混合物构成，其中所述碳纳米管和含氟聚合物以粉末形式施加在所述载体上并压实 ，且所述碳纳米管充当电催化剂，其特征在于，存在基于催化剂和含氟聚合物的总含量计1至55重量%，优选2至35重量%的含银助催化剂作为另外的电催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所使用的碳纳米管基本上不含氮成分。也就是说，该碳纳米管中化学键合氮形式的氮的比例小于0.5重量%，优选小于0.3重量%，特别优选小于0.2重量%。这是重要的，因为已经观察到，例如在现有技术中已知的NCNT的情况中的较高比例的化学键合氮会导致电极材料在电解条件下溶胀。这样的电极没有所需的长期稳定性。氮含量可以借助商用的CHN分析仪基于样品在纯氧中在950℃下燃烧并借助热导率检测器检测释放的氮气的原理来测定。
该含银助催化剂优选由银、氧化银或由银和氧化银构成的混合物构成，优选由银构成，其中该氧化银优选是氧化银(I)。
在本发明范围内并且如现有技术中那样，将碳纳米管通常理解为是指具有1至100纳米的直径且长度为直径的数倍的主要为圆柱形的碳管。这些小管由一个或多个有序碳原子的层片构成并具有形态不同的芯。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或“中空碳纤维”。
在专业文献中碳纳米管长期获知。尽管Iijima（出版物: S. Iijima, Nature354, 56-58, 1991）通常被认为是碳纳米管（也简称为纳米管或CNT）的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨烯层的纤维状石墨材料在七十年代或八十年代初已为人所知。Tates和Baker（GB 1469930A1，1977和EP 0056 004A2，1982）首次描述了由烃的催化裂解沉积极细的纤维状碳。但是，没有在其直径方面进一步表征该基于短链烃制成的碳长丝。
直径小于100纳米的碳纳米管的制造首次描述在EP 205 556B1或WO 86/03455A1中。使用轻质（即短链和中链脂族或单环或双环芳族）烃和铁基催化剂（在其上载碳化合物在800-900℃以上的温度下分解）来制造。
现今已知用于制造碳纳米管的方法包括电弧法、激光消融法和催化法。在许多这些方法中，形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维作为副产物。在催化法中，可以区分沉积引入的催化剂粒子和沉积原位形成并具有纳米范围直径的金属中心（所谓的流动法（Flow-Verfahren））。在通过由在反应条件下为气态的烃催化沉积碳来制造（下文称作CCVD；催化碳气相沉积）的情况中，提到乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它含碳原料作为可能的碳供体。
该催化剂通常包含金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。示例性地，在现有技术提及Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等作为可用于催化剂的金属，举例提到。虽然各金属独自使用时通常大都已具有催化碳纳米管的形成的趋势。但根据现有技术，用含有上述金属的组合的金属催化剂有利地实现了碳纳米管的高收率和无定形碳的低比例。
根据现有技术，特别有利的催化剂体系基于含有Fe、Co或Ni的组合。碳纳米管的形成和所形成的管的性质以复杂的方式依赖于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、原料气体和原料气体分压、氢气或其它气体的混入、反应温度和停留时间和所用反应器。对工业方法而言，优化是一个特别的挑战。
可以指出，CCVD中使用的并被称作催化剂的金属组分在合成过程中被消耗。这种消耗可归因于该金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个粒子上导致该粒子被完全覆盖（这被本领域技术人员已知为“Encapping”）。再活化通常不可行或在经济上没有意义。通常，每克催化剂获得最多仅几克碳纳米管，其中此处的催化剂包含所使用的载体和活性催化剂金属的总和。由于催化剂的所述消耗和由于从最终碳纳米管产物中分离催化剂残留物的经济耗费，基于所用催化剂计的碳纳米管的高收率是对催化剂和方法的重要要求。
碳纳米管的常见结构是圆柱体类型的那些（管形结构）。在圆柱形结构中，区分为单壁碳纳米管（SWCNT；Single Wall Carbon Nano Tubes）和多壁碳纳米管（MWCNT；MultiWall Carbon Nano Tubes）。其常规制造方法是例如电弧法（电弧放电）、激光消融、化学气相沉积（CVD法）和催化化学气相沉积（CCVD法）。
同样可通过电弧法制造这种圆柱形碳纳米管。Iijima (Nature 354, 1991, 56-8)报道了以电弧法形成由卷绕成无缝封闭圆柱体并相互嵌套的两个或多个石墨烯层片构成的碳纳米管。根据卷绕矢量（Aufrollvektor），沿碳纤维的纵轴可以手性和非手性地排列碳原子。
用WO 2009/036877 A2中描述的方法能够制造例如具有所谓的卷轴结构的碳纳米管，其中一个或多个石墨层（由两个或多个重叠排列的石墨烯层构成）形成卷绕结构。
在Milne等人的综述文章（Milne等人, Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology, 2003, 第X卷, S. 1 – 22；ISBN 1-58883-001-2）中描述了碳纳米管的另一些已知结构。这些结构是“鲱鱼”结构、杯堆叠（cup-stacked）结构和堆叠结构、竹子结构和薄片结构。借助聚丙烯腈的电纺丝和随后的石墨化同样可制造碳纳米纤维（Jo等人,Macromolecular Research, 2005, 第13卷, 第521-528页）。
尽管所有上述类型的碳纳米管原则上均可用于该新型制造方法，但优选使用具有如上所述的卷轴结构的碳纳米管。该特定的CNT类型的优点是它们形成微米范围的附聚物，其可以较没有问题地作为粉末来加工。因此在通过干法制造气体扩散电极时优选使用这种CNT附聚物。
由现有技术已知的含氮的碳纳米管在与PTFE一起加工时产生在实际运行中在作为氯碱电解中的耗氧电极运行时表现出可用槽电压仅数小时、然后迅速造成巨大电压提高的气体扩散电极。此类基于含氮的碳纳米管的电极材料实际上是不可用的。
在该气体扩散电极的一个优选实施方案中，一方面碳纳米管和助催化剂，和另一方面含氟聚合物，特别是PTFE的混合物含有1至70重量%，优选5至65重量%，特别优选10至55重量%的含氟聚合物和99-30重量%，优选95-35重量%，特别优选90至45重量%的碳纳米管和助催化剂。
当含氟聚合物的含量太低时，该电极变得机械不稳定，其缺乏由于含氟聚合物而产生的键合作用。当含氟聚合物的含量太高时，该电极材料可能缺乏必需的电导率。
在该气体扩散电极的另一优选实施方案中，含银助催化剂与碳纳米管的重量比为1:98至55:40，优选1:95至30:65。
在一个优选方法中，将碳纳米管、助催化剂和含氟聚合物的混合物作为粉末混合物施加到载体元件上。
在另一优选实施方案中，该助催化剂负载在惰性催化剂载体，特别是基于氧化锆、碳或镍的催化剂载体上。
作为碳纳米管的优选材料，使用附聚物形式的碳纳米管，其中至少95重量%的附聚物粒子具有30微米至5000微米，优选50微米至3000微米，特别优选100微米至1000微米的外径。例如借助激光散射（根据ISO 13320:2009）对水性分散体测定该外径，而不使用超声，为此使用测得的体积-累积分布曲线。
这样的材料在干加工中比更细碎的CNT粉末更容易操作。这样的附聚物的一个优点是该CNT粉末材料的加工较不危险，因为这不倾向于形成粉尘。在该粉末混合物的制造过程中保持这些附聚物也是有利的。在一个优选实施方案中，制成的电极因此也具有在上述直径分布中的CNT附聚物。
同样优选的是该气体扩散电极的一个实施方案，其中碳纳米管具有小于1重量%，特别小于0.5重量%，特别优选最高0.3重量%的用于制造碳纳米管的催化剂的催化剂残留物含量，特别是过渡金属，特别优选锰和/或铁和/或钴的含量。这例如通过在加工成粉末混合物之前用酸洗涤并分离出碳纳米管来实现。
当使用未提纯的碳纳米管时，上述催化剂残留物可在电解过程中由CNT材料中溶出并污染电解产物。
本发明进一步提供制造用于还原氧的气体扩散电极，特别是如上所述的新型气体扩散电极的方法，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在所述载体上的气体扩散层和电催化剂，其中所述气体扩散层至少由碳纳米管和含氟聚合物，特别是PTFE的混合物构成，其中所述碳纳米管形成电催化剂，其特征在于，所述碳纳米管和所述含氟聚合物与另外的电催化剂（助催化剂）一起以粉末形式干混，然后施加到载体上并使用压制力压实，其中使用基于催化剂和含氟聚合物的总含量计1至55重量%，优选2至35重量%的含银助催化剂作为另外的电催化剂（助催化剂）。
在该方法的另一优选实施方案中，使用具有100微米至1毫米，优选150微米至0.8毫米，特别优选200微米至400微米的在附聚形式下的平均粒度（d50）的粉状含氟聚合物作为含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE）。
例如借助激光散射对分散在空气或惰性气体中的干样品来测定在附聚形式下的粒度。然后，使用测得的体积-累积分布曲线的所谓的d50值（也称中值）作为平均粒度。
作为粉末的碳纳米管、助催化剂和含氟聚合物的加工以优选的方式通过粉末的干混进行，以产生均匀混合物。
作为聚合物组分，尤其使用高分子量的聚四氟乙烯（PTFE），例如来自Dyneon的PTFE粉末，型号2053，其具有大约230微米的粒度d50。但是，也可以使用其它PTFE粉末。
该混合过程以优选的方式在两个阶段中进行：在低温下具有低剪切的第一阶段和在较高剪切和高温下的第二阶段。这种优选运行模式的特征在于，在第一阶段中进行干混，以获得均匀的预混物，其中该混合物的温度为最高25℃，优选最高20℃。
该优选程序在第二阶段中尤其使用具有快速运行的搅打工具的混合机，例如配有在5000转/min的转速下运行的星形叶轮作为混合元件的来自Eirich，型号R02的混合机进行。不同于例如DE102005023615A中的现有技术，在优选方法中，在已从第一阶段获得均匀预混物后，在第二阶段中该混合过程应在大于30℃的温度下进行。因此，优选至少30℃，特别优选30℃至80℃，非常特别优选35℃至70℃，尤其是非常特别优选40℃至60℃的混合温度。由于在该混合过程中不进行加热，该粉末混合物应在引入混合机之前加热和/或应将混合容器加热至所需温度。优选使用具有双壁混合容器的混合机。
随后将制成的粉末混合物撒到载体元件上，例如按照DE102005023615A中的程序。
该气体扩散电极的载体优选形成为网、无纺布、泡沫、机织物（Gewebe）、编织物（Geflecht）或金属板网。该载体优选由碳纤维、镍、银或被贵金属涂覆的镍构成，其中该贵金属优选选自下列中的一种或多种：银、金和铂。该载体特别优选由涂覆金的镍形成。由此保持低的与电催化剂的接触电阻。
该粉末混合物可以例如通过筛子撒到载体元件上。特别有利地将框架状的模板置于载体元件上，其中优选选择该模板以使其刚好包围载体元件。作为替代，也可以选择该模板小于载体元件的面积。在这种情况下，在撒上粉末混合物并与载体元件压制在一起后，载体元件的未涂覆边缘保持没有电化学活性涂层。可以根据要施加到载体元件上的粉末混合物的量来选择模板的厚度。用粉末混合物填充该模板。可以借助刮刀除去过量的粉末。然后除去模板。但是，与现有技术相反，在此制成通常大于2毫米的层厚度。因此，根据该新型方法制成优选1至10毫米，优选3至8毫米的上述粉末混合物的层厚度。
例如通过模板制造这些层，并借助刮刀除去过量的粉末。
该粉末层随后特别压实2至10倍。压实比描述了在载体元件上的压实的CNT-PTFE粉末混合物的厚度与该粉末混合物的堆密度的比率。在该计算中不考虑载体元件。
例如如下测定该粉末混合物的堆密度。将通过具有1毫米网孔宽度的筛子筛过的粉末混合物引入到500毫升的量筒中并随后称重。由体积和质量计算堆密度。在此，该粉末无机械荷载，并且该量筒也没有紧固堆放（fest aufgesetzt）或机械荷载，因此不会发生夯实或压实。
撒在载体元件上并刮平的粉末混合物的压实可以通过压制或通过辊夯实来实现。优选方法是辊夯实。因此，用于制造气体扩散电极的特别优选的方法的特征在于，借助辊进行压实，其中由所使用的一根或多根辊作用在载体元件和撒上的粉末混合物上的线压力优选为0.1至1 kN/cm，优选0.2至0.8 kN/cm。
优选在制造空间的恒定环境温度下，特别在最高20℃的温度下进行辊轧。
该气体扩散电极特别可具有通过夯实CNT/Ag/含氟聚合物粉末混合物制成的在平面载体的一面或两面上的气体扩散层。该气体扩散层特别优选单面施加在载体元件的表面上。
压实后，制成的气体扩散电极的厚度优选为0.2至3毫米，优选0.2至2毫米，特别优选0.2至1毫米。
该SVE的孔隙率为70至90%。由该气体扩散电极中的固体体积与空置体积（Leervolumen）的比率计算孔隙率。在此，由添加的组分的体积的总和计算该气体扩散电极的固体体积。由该气体扩散电极的物料的密度测定没有载体元件的气体扩散电极的体积。如果该气体扩散电极的体积减去固体体积，则获得该气体扩散电极的空置体积。空置体积与该气体扩散电极的体积的比率得出孔隙率。由上述的本发明的制造方法获得的上述的新型气体扩散电极也是优选的。
本发明因此进一步提供该新型气体扩散电极用于在碱性电解质，例如氢氧化钠水溶液存在下还原氧（特别是在碱性燃料电池中）的用途、在饮用水净化中的用途，例如用于制造作为漂白溶液的次氯酸钠，或在氯碱电解中，特别用于LiCl、KCl或NaCl的电解的用途。
该新型SVE特别优选在氯碱电解中，在此特别在氯化钠（NaCl）电解中使用。
此外，本发明提供具有如上所述的新型气体扩散电极作为耗氧阴极的电解装置，特别用于氯碱电解。
下面通过实施例阐明本发明，但这些不构成本发明的限制。
实施例
实施例1（对比例）
下面描述电极的制造。
15克由40重量%的Dyneon型号TF2053Z的PTFE粉末和60重量% CNT粉末（根据WO2009/036877A2，实施例2制成）（平均附聚物直径大约450微米（借助激光散射的d50值）、堆密度大约200 g/l、残留催化剂（Co和Mn）含量大约0.64重量%和氮含量0.18重量%）构成的粉末混合物在第一阶段中在大约19℃的温度下预混，直至产生均匀混合物，然后在干燥箱中加热至50℃并引入已预热至50℃的来自IKA的混合机中。该IKA混合机配有星形叶轮作为混合元件并以15 000转/min的转速运行。该混合过程的第二阶段中的混合时间为60秒，其中每15秒后中断混合以使壁上的混合料脱离。在第二混合阶段后的粉末混合物的温度为49.6℃。没有观察到该粉末在混合过程中变热。将该粉末混合物冷却至室温。在冷却后，用具有1.0毫米网孔宽度的筛子筛分该粉末混合物。该粉末混合物具有0.0975克/立方厘米的堆密度。
随后将筛过的粉末混合物施加到具有0.14毫米线厚度和0.5毫米网孔宽度的镀金镍丝网上。借助4毫米厚的模板进行施加，其中使用具有1毫米网孔宽度的筛子施加该粉末。借助刮刀除去突出在模板厚度上方的过量粉末。在移除模板后，借助辊压机用0.45 kN/cm的压制力压制施加了粉末混合物的载体元件。从辊压机中取出该气体扩散电极。没有载体元件的电极密度为0.5克/立方厘米，因此得出5.28的压实比。制成的电极的厚度为0.6毫米。
将由此制成的耗氧阴极（SVK）安装在具有100平方厘米有效面积并在氯碱电解条件下运行的实验室电解槽中。在此使用来自DuPONT的N982WX型离子交换膜。SVK与膜之间的氢氧化钠水溶液间隙为3毫米。使用来自Denora的由具有用于氯气生产的商业上常用的DSA® Coating的金属板网构成的钛阳极作为阳极。在4 kA/m²电流密度、90℃电解质温度、210g/l氯化钠浓度和32重量%氢氧化钠水溶液浓度下的槽电压为平均2.20 V。该实验可运行120天而无电压提高。
实施例2对比例–炭黑–载体元件银网
根据实施例1进行电极制造，但使用来自Cabot的Vulcan炭黑型号XC72R代替CNTs。
槽电压在实验开始时为2.20 V并保持恒定7天。自第7天起，槽电压每天连续提高16 mV。在第19个运行日，槽电压为2.40 V。这意味着这种材料没有长期稳定性。
实施例3（对比例–使用氮掺杂的碳纳米管）
借助如WO2007/093337A2（实施例1，催化剂1）中所述的催化剂制造氮改性的碳纳米管NCNTs，将其引入流化床反应器（直径100毫米）中。首先将60克催化剂和200克NCNTs（来自预备实验）引入该反应器并在27升/分钟的氢气和3升/分钟的氮气料流中在750℃下还原30分钟，接着关闭氢气料流，将氮气料流增加至21.5升/分钟并同时开始以30克/分钟的计量加入速率引入吡啶并同样在750℃下继续30分钟。在冷却后，获得大约400克具有5.1重量%氮含量的NCNTs。类似地制造另外的NCNT材料，并随后制造至少2个NCNT生产批次的混合物，然后用于电极制造。
由此制成的NCNTs通过上文在实施例1中描述的方法加工成气体扩散电极，并在电池中测量。由此制成的电极在半电池测量中表征。
在来自Gaskatel的所谓的半电池中进行电极的测量，其结果是相对于反向氢参比电极（RHE）的电位。使用32重量%的氢氧化钠水溶液作为电解质在80℃下进行半电池测量。使用铂片作为对电极。对照来自Gaskatel (Hydroflex)的反向氢电极（RHE）进行电位测量。使用来自Zahner的恒电位仪IM6进行该测量。借助CPE模型进行评估。通过欧姆损耗校正电位。该半电池的电位为387 mV vs RHE。
实施例4至12
类似于实施例1中的程序制造在电催化剂方面具有不同组成的电极。但是，使用20重量%的PTFE比例代替40重量%的PTFE比例，并使用80重量%的CNT代替60重量%的CNT（对比例4），区别在于，特别提纯用于实施例4的CNT，以除去来自流化床生产的催化剂残留含量。该提纯的CNT材料具有0.02重量%的CNT催化剂（Co和Mn）残留含量。所用CNTs具有0.15重量%的N含量。为进行比较，在进一步实施例（实施例5至12）中通过提高银比例逐步替代80重量%的CNT比例。PTFE、CNT和银的含量显示在下表1中：
表1:
如实施例3下所述，用这些电极进行电位测量。平均测量值同样显示在表1中。
由含银试样（实施例5至12）与仅含作为电催化剂的电极（对比例4）的比较令人惊讶地表明，除CNT外具有相对低比例的银作为助催化剂已经实现活性的超出比例的提高，在此可由相对较高的电位看出。但是，超过根据本发明的比例的银含量的进一步提高（即大于55重量%）更容易导致电极品质变差。

Claims (45)

1.用于还原氧的气体扩散电极，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在所述载体上的气体扩散层和电催化剂，其中所述气体扩散层至少由碳纳米管和PTFE的混合物构成，其中所述碳纳米管和含氟聚合物以粉末形式施加在所述载体上并压实，并且其中所述碳纳米管充当电催化剂，其特征在于，存在基于催化剂和含氟聚合物的总含量计1至55重量％的含银助催化剂作为另外的电催化剂，和所述碳纳米管中化学键合氮形式的氮的比例小于0.5重量％。
2.根据权利要求1中所述的气体扩散电极，其特征在于，由一方面碳纳米管和助催化剂和另一方面含氟聚合物构成的混合物含有1至70重量％的含氟聚合物和99-30重量％的碳纳米管和助催化剂。
3.根据权利要求1中所述的气体扩散电极，其特征在于，含银助催化剂与碳纳米管的重量比为1:98至55:40。
4.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极具有0.2至3毫米的厚度。
5.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极的孔隙率为70至90％。
6.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述助催化剂由银、氧化银或由银和氧化银构成的混合物构成，其中所述氧化银是氧化银(I)。
7.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散层施加在载体表面上的一面或两面上。
8.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳纳米管具有小于1重量％的用于制造碳纳米管的催化剂的催化剂残留物含量。
9.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，碳纳米管粉末作为附聚物存在，其中至少95重量％的附聚物粒子具有30微米至5000微米的外径。
10.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述导电载体形成为网、无纺布、泡沫、机织物或编织物。
11.根据权利要求1至3任一项中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述导电载体由碳纤维、镍、银或用贵金属涂覆的镍构成，其中所述贵金属选自下列中的一种或多种：银、金和铂。
12.根据权利要求1中所述的气体扩散电极，其特征在于，存在基于催化剂和含氟聚合物的总含量计2至35重量％的含银助催化剂作为另外的电催化剂。
13.根据权利要求2中所述的气体扩散电极，其特征在于，PTFE用作含氟聚合物。
14.根据权利要求2中所述的气体扩散电极，其特征在于，由一方面碳纳米管和助催化剂和另一方面含氟聚合物构成的混合物含有5至65重量％的含氟聚合物和95-35重量％的碳纳米管和助催化剂。
15.根据权利要求2中所述的气体扩散电极，其特征在于，由一方面碳纳米管和助催化剂和另一方面含氟聚合物构成的混合物含有10至55重量％的含氟聚合物和90至45重量％的碳纳米管和助催化剂。
16.根据权利要求3中所述的气体扩散电极，其特征在于，含银助催化剂与碳纳米管的重量比为1:95至30:65。
17.根据权利要求4中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极具有0.2至2毫米的厚度。
18.根据权利要求4中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述电极具有0.2至1毫米的厚度。
19.根据权利要求6中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述助催化剂由银构成。
20.根据权利要求7中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散层施加在载体表面上的一面上。
21.根据权利要求8中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述催化剂的催化剂残留物是过渡金属。
22.根据权利要求8中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述催化剂的催化剂残留物是锰和/或铁和/或钴。
23.根据权利要求8中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳纳米管具有小于0.5重量％的用于制造碳纳米管的催化剂的催化剂残留物含量。
24.根据权利要求8中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳纳米管具有最高0.3重量％的用于制造碳纳米管的催化剂的催化剂残留物含量。
25.根据权利要求9中所述的气体扩散电极，其特征在于，其中至少95重量％的附聚物粒子具有50微米至3000微米的外径。
26.根据权利要求11中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述贵金属是金。
27.根据权利要求10中所述的气体扩散电极，其特征在于，所述导电载体形成为金属板网。
28.制造根据权利要求1至27任一项中所述的气体扩散电极的方法，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加到所述载体上的气体扩散层和电催化剂，其中所述气体扩散层至少由碳纳米管和含氟聚合物的混合物构成，其中所述碳纳米管充当电催化剂，其特征在于，所述碳纳米管和所述含氟聚合物与助催化剂一起以粉末形式干混，然后施加到载体上并使用压制力压实，其中使用基于催化剂和含氟聚合物的总含量计1至55重量％的含银助催化剂作为助催化剂，和所述碳纳米管中化学键合氮形式的氮的比例小于0.5重量％。
29.根据权利要求28中所述的方法，其特征在于，在第一阶段中进行干混以获得均匀的预混物，其中混合物的温度为最高25℃。
30.根据权利要求28中所述的方法，其特征在于，在由第一阶段获得均匀的预混物后，在第二阶段中使用混合工具进行干混，其中粉末混合物的温度为至少30℃。
31.根据权利要求28至30任一项中所述的方法，其特征在于，借助辊装置中的辊进行压实，其中由一个或多个所用辊作用在载体和撒上的粉末混合物上的线压力为0.1至1kN/cm。
32.根据权利要求28至30任一项中所述的方法，其特征在于，在制造空间的恒定环境温度下进行辊轧。
33.根据权利要求28中所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是PTFE。
34.根据权利要求28中所述的方法，其特征在于，使用基于催化剂和含氟聚合物的总含量计2至35重量％的含银助催化剂作为助催化剂。
35.根据权利要求29中所述的方法，其特征在于，在第一阶段中进行干混以获得均匀的预混物，其中混合物的温度为最高20℃。
36.根据权利要求30中所述的方法，其特征在于，粉末混合物的温度为30℃至80℃。
37.根据权利要求30中所述的方法，其特征在于，粉末混合物的温度为35℃至70℃。
38.根据权利要求30中所述的方法，其特征在于，粉末混合物的温度为40℃至60℃。
39.根据权利要求31中所述的方法，其特征在于，由一个或多个所用辊作用在载体和撒上的粉末混合物上的线压力为0.2至0.8kN/cm。
40.根据权利要求32中所述的方法，其特征在于，在最高20℃的温度下进行辊轧。
41.根据权利要求1至27任一项中所述的气体扩散电极作为用于在碱性介质中还原氧的耗氧电极或作为碱性燃料电池中的电极或作为金属/空气电池组中的电极的用途。
42.根据权利要求41中所述的用途，作为电解中的耗氧阴极。
43.根据权利要求42中所述的用途，作为氯碱电解中的耗氧阴极。
44.电解装置，具有根据权利要求1至27任一项中所述的气体扩散电极作为耗氧阴极。
45.根据权利要求44中所述的电解装置，用于氯碱电解。
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