KR20170051440A - 산소-소모 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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안드레아스 부란
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 및 은-기재 조촉매를 기재로 하는 신규 촉매 코팅을 포함하는, 특히 클로르알칼리 전기분해에서 사용하기 위한, 산소-소모 전극, 및 전기분해 장치에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 산소-소모 전극의 제조 방법 및 클로르알칼리 전기분해 또는 연료 전지 기술에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

산소-소모 전극 및 그의 제조 방법 {OXYGEN-CONSUMING ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 특히 클로르알칼리 전기분해에서 사용하기 위한, 신규 전기촉매 코팅을 갖는 산소-탈분극 전극, 및 전기분해 장치에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 산소-탈분극 전극의 제조 방법 및 또한 클로르알칼리 전기분해 또는 연료 전지 기술에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 그 자체로 공지되어 있고, 기체 확산 전극으로서 구성되며, 통상적으로는 전기 전도성 지지체, 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 층을 포함하는 산소-탈분극 전극으로부터 출발한다. 본 발명은 특히 전기촉매로서 탄소 개질체를 포함하는 산소-탈분극 전극으로부터 출발한다.
산소-탈분극 전극은 기체 확산 전극의 한 형태이다. 기체 확산 전극은 물질의 3가지 상태, 즉 고체, 액체 및 기체가 서로와 접촉하고, 고체 전자-전도성 촉매가 액체 상과 기체 상 간의 전기화학적 반응을 촉매작용하는 전극이다. 고체 전기촉매는 통상적으로 약 200 μm 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 다공성 필름으로 존재한다.
산업용 크기의 전기분해 전지에서 산소-탈분극 전극을 작동시키기 위한 다양한 제안이 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 여기서의 기본적인 생각은 (예를 들어 클로르알칼리 전기분해에서) 전기분해의 수소-소모 캐소드를 산소-탈분극 전극 (캐소드)에 의해서 대체하는 것이다. 가능한 전지 설계 및 해결책의 요약은 문헌 [Moussallem et al. "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194]에서 찾아볼 수 있다.
이하에서 약칭하여 ODE로서도 지칭되는 산소-탈분극 전극은 산업 전해장치에서 사용가능해지기 위해서 일련의 기본적인 요건을 충족해야 한다. 따라서, 사용되는 전기촉매 및 모든 다른 재료는 전형적으로 80 내지 90℃의 온도에서, 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어, 약 32 중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨 용액 및 순수한 산소에 대해서 화학적으로 안정해야 한다. 전극이 통상적으로 2 m² (산업용 크기)를 초과하는 면적을 갖는 전해장치에 설치되고, 그 내에서 작동될 수 있도록, 높은 기계적 안정성이 마찬가지로 요구된다. 추가 특성은 전기촉매의 높은 전기 전도도, 높은 내부 표면적 및 높은 전기화학 활성이다. 예를 들어, 불침투성이어서 기체 공간 및 액체 공간이 전해장치에서 서로로부터 분리된 채로 유지되도록, 기체 및 전해질의 전도에 적합한 소수성 기공 및 친수성 기공 및 적절한 기공 구조가 마찬가지로 필요하다. 산업적으로 유용한 산소-탈분극 전극이 충족해야 하는 추가 특정 요건은 장기간 안정성 및 낮은 제조 비용이다.
클로르알칼리 전기분해에서 ODE 기술을 활용하기 위한 추가 발전 방향은 전기분해 전지 내에서 캐소드 공간으로부터 애노드 공간을 분리하는 이온-교환 막을 ODE 상에 직접 위치시키는 것이다. 수산화나트륨 용액 갭은 이러한 배열에서 존재하지 않는다. 이러한 배열은 또한 선행 기술에서 제로 갭 배열로서도 지칭된다. 이러한 배열은 또한 연료 전지 기술에서 통상적으로 사용된다. 여기서의 단점은 형성된 수산화나트륨 용액이 ODE를 통해서 기체 면으로 전달되어야 해서, 그 후에 ODE 상에 하향으로 유동한다는 것이다. 여기서, 수산화나트륨 용액에 의한 ODE 내의 기공의 막힘 또는 기공 내에서의 수산화나트륨의 결정화가 일어나지 않아야 한다. 여기서 매우 높은 수산화나트륨 농도가 생성될 수 있고, 그 결과로서 이온-교환 막은 장기간 동안 이러한 높은 온도에서 안정하지 않다는 것이 밝혀져 있다 (Lipp et al., J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").
지지체 재료로서 저비용의 탄소 재료, 예컨대 카본 블랙 또는 흑연을 사용하는 것은 특히, 알칼리 매질 중에서의 산소의 환원에서는 완전히 배제되어야 하는데, 그 이유는 이것이 일반적으로 반응 경로 I에 따른 반응을 촉진시켜서, 전극의 수명을 상당히 감소시키고, 전류 수율을 감소시키기 때문이다 (O. Ichinose et al. "Effect of silver catalyst on the activity and mechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chloralkali electrolysis", Journal of Applied Electrochemistry 34: 55-59 (2004)).
Figure pct00001
전기촉매, 예를 들어 카본 블랙 상에 지지된 은이 존재하는 촉매 및 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도를 사용하여 알칼리 매질 중에서 산소를 환원시키는 것의 단점은 중간체로서 형성된 과산화수소가 카본 블랙의 탄소를 분해하여, 전극에 틈(crack)을 형성하고, 전극을 기계적으로 불안정하게 하여, 전극이 사용될 수 없게 된다는 것이며, 여기서 "알칼리 매질 중에서"는 예를 들어, 진한, 특히 32 중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 의미한다. 이러한 "탄소 부식"으로 인해서, 지지된 전기촉매는 마찬가지로 지지체로부터 탈착되고, 따라서 전기촉매는 사용할 수 없게 된다.
은이 카본 블랙에 첨가되는 경우, 2개의 전자가 산소에 전달되는 것이 방지될 수 있다는 것이 마찬가지로 공지되어 있으며 (오. 이치노즈(O. Ichinose) 등의 문헌 참고); 여기서는 4개의 전극을 전달하는 단계가 바람직하다.
백금이 적재되고, 카본 블랙을 함유하는 전극의 경우에서 유사한 효과가 또한 일어난다 (L. Lipp "Peroxide formation in a zero-gap chlor-alkali cell with an oxygendepolarized cathode", Journal of Applied Electrochemistry 35:1015-1024 (2005)). 더 높은 전압 및/또는 더 높은 전류 밀도를 인가함으로써 형성된 과산화수소의 일부가 목적하는 수산화물 이온으로 추가로 환원될 수 있다는 것이 또한 개시되어 있다. 따라서, 반응 경로 I 및 II에 따른 반응 순서의 가능성이 기술되어 있다. 그러나, 반응 경로 I에 따른 반응이 진행되기 때문에, 마찬가지로 반응 경로 IV에 따른 반응이 방지될 수 없고, 이것은 결국 수산화물 이온의 수율 감소로 이어진다. 따라서 개시된 방법 변형 (엘. 리프(L. Lipp) 등의 문헌, 오. 이치노즈 문헌 참고)은 동일한 경제적 단점 및 기술적 단점을 갖는다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 적어도 이이지마(Iijima) 5에 의해서 1991년에 기술된 이래로 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있다 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991). 그때 이래로, 용어 탄소 나노튜브는 탄소를 포함하고, 3 내지 80 nm 범위의 직경 및 수 배, 적어도 10배의 길이를 갖는 원통형 본체를 지칭해 왔다. 추가로, 이러한 탄소나노튜브는 정렬된 탄소 원자의 층을 특징으로 하고, 탄소 나노튜브는 일반적으로 모폴로지가 상이한 코어를 갖는다. 탄소 나노튜브에 대한 동의어는 예를 들어, "탄소 피브릴" 또는 "중공 탄소 섬유" 또는 "탄소 뱀부(bamboo)" 또는 (롤링된 구조물의 경우에) "나노스크롤" 또는 "나노롤"이다.
산소의 환원을 위한 방법에서의 추가의 발전은 질소-함유 탄소 개질체를 사용하는 것이다 (P. Matter et al., "Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 264: 73-81 (2007)). 여기서, 산소의 환원을 위한 촉매 활성은 지지체 재료, 예컨대 이산화규소 및 산화마그네슘 상에 아세토니트릴의 증기를 촉매적으로 침착시킴으로써 얻어지는데, 이산화규소 및 산화마그네슘은 결국 촉매 활성 성분으로서 철, 코발트 또는 니켈을 함유한다. 산소의 환원을 위한 방법은 그것이 0.5 몰의 황산 용액 중에서 수행된다는 것을 특징으로 한다.
WO 2010069490 A1에는 알칼리 매질 중에서의 산소의 환원을 위해서 질소-개질된 탄소 나노튜브 (NCNT)를 사용하는 것이 기술되어 있다. 여기서, 귀금속-함유 촉매가 사용되지 않는다. 그러나, 실험은 NCNT-기재 전극이 만족스러운 장기간 안정성을 갖지 않은 것을 보여주었다.
DE102009058833 A1에는 질소-개질된 CNT의 제조 방법이 기술되어 있는데, 여기에는 1 내지 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 금속 나노입자 2 내지 60 중량%가 NCNT의 표면 상에 존재한다. 여기서의 단점은 제조 방법이 매우 복잡하다는 것이다.
기체 확산 전극을 제조하기 위해서 근본적으로 습식 방법 및 건식 방법으로 나뉠 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, DE102005023615A1에 기술된 바와 같은 건식 방법에서, 촉매를 중합체, 빈번하게는 PTFE와 함께 밀링하여 혼합물을 제공하고, 그 후 혼합물을 기계적 지지체 부재, 예컨대 은 또는 니켈 메시에 적용한다. 그 후, 분말을 지지체와 함께 압착하여 예를 들어, 롤러 압착기에 의한 가압(pressing)에 의해서 전극을 형성한다.
이와 상반되게, 예를 들어, EP2397578A2에 기술된 바와 같은 습식 방법에서, 촉매와 중합체 성분의 현탁액을 제조한다. 이것을 지지체 재료에 적용하고, 그 후 건조하고, 소결시킨다 (I. Moussallem, J. Joerissen, U. Kunz, S. Pinnow, T. Turek, "Chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes: history, present status and future prospects", J Appl. Electrochem. 2008, 38, 1177-1194).
본 발명의 목적은 산성 전해질 (pH <6) 및 또한 알칼리 전해질 (pH >8) 모두에서 산소의 환원을 수행할 수 있고, 과산화수소가 바람직하지 않은 부산물로서 형성되지 않고, 반응이 높은 전류 수율로 진행되며, 전극이 만족스러운 장기간 안정성을 갖는 탄소-기재 기체 확산 전극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 탄소 나노튜브 (CNT), 및 은 또는 산화은을 기재로 하는 조촉매를 본 발명의 방법에 따른 본 방법에 의해서 플루오로중합체와 혼합하고, 그 후에 수득된 분말 혼합물을 지지체 부재와 함께 가압하는 경우 장기간 동안 안정한 전극이 수득된다는 것을 발견하였다. 이러한 전기촉매 혼합물의 추가 이점은 특히, 단지 은을 기재로 하는 전기촉매에 비교할 때, 그의 놀랍게 높은 효율성 (염화나트륨의 전기분해에서의 전압의 추가 감소)이다. 은-기재 전극은 또한 높은 비용으로 제조되는데, 그 이유는 귀금속의 상당히 높은 비용 때문이다.
본 발명은 촉매 및 플루오로중합체의 총 함량을 기준으로 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 은-함유 조촉매가 추가 전기촉매로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 산소의 환원을 위한 기체 확산 전극을 제공하는데, 여기서 기체 확산 전극은 적어도 하나의 시트-유사 전기 전도성 지지체, 및 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기촉매를 갖고, 기체 확산 층은 적어도 탄소 나노튜브와 PTFE의 혼합물로 이루어지고, 탄소 나노튜브 및 플루오로중합체는 지지체 상에 분말 형태로 적용되어 압착되어 있고, 탄소 나노튜브는 전기촉매로서 작용한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 탄소 나노튜브는 질소 구성성분이 실질적으로 존재하지 않는다. 즉, 탄소 나노튜브에서 화학적으로 결합된 질소 형태의 질소의 비율은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다. 이러한 비율이 중요한데, 그 이유는 예를 들어, 선행 기술로부터 공지된 NCNT의 경우에서 화학적으로 결합된 질소가 더 높은 비율이면 전기분해 조건 하에서 전극 재료가 팽윤될 수 있음이 관찰되었기 때문이다. 그러한 전극은 요구되는 장기간 안정성을 갖지 않을 것이다. 질소 함량은 순수한 산소 중에서 950℃에서의 샘플의 연소 원리를 기초로 하는 시판 CHN 분석기에 의해서 측정될 수 있고, 탈출하는 질소는 열 전도도 검출기에 의해서 검출될 수 있다.
은-함유 조촉매는 바람직하게는 은, 산화은 또는 은과 산화은의 혼합물, 바람직하게는 은으로 이루어지고, 산화은은 바람직하게는 산화은(I)이다.
본 발명의 목적을 위해서 그리고 선행 기술에서와 같이, 용어 탄소 나노튜브는 1 내지 100 nm 범위의 직경 및 직경의 수 배의 길이를 갖는 주로 원통형인 탄소 튜브를 통상적으로 지칭하기 위해서 사용된다. 이러한 튜브는 1층 이상의 정렬된 탄소 원자로 이루어지고, 모폴로지가 상이한 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들어 "탄소 피브릴" 또는 "중공 탄소 섬유"라고도 지칭된다.
탄소 나노튜브는 오랫동안 기술 문헌에서 공지되어 있었다. 이이지마 (문헌: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)가 일반적으로 탄소 나노튜브 (약칭하여 나노튜브 또는 CNT라 칭함)의 발견자인 것으로 여겨지지만, 이러한 재료, 특히 복수의 그라펜 층을 갖는 섬유 흑연 재료는 1970년대 그리고 1980년대 초반 이래로 공지되어 있었다. 테이츠(Tates) 및 베이커(Baker) (GB 1469930A1, 1977 및 EP 0056 004A2, 1982)는 탄화수소의 촉매적 분해로부터 매우 미세한 섬유 탄소를 침착시키는 것을 처음으로 기술하였다. 그러나, 단쇄 탄화수소를 기반으로 제조된 탄소 필라멘트는 그의 직경과 관련하여 추가로 특징분석되지 않았다.
100 nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브의 제조는 처음으로 EP 205 556B1 및 WO 86/03455A1에서 기술되었다. 이러한 탄소 나노튜브는 저급 (즉, 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 모노시클릭 또는 비시클릭(bicyclic) 방향족) 탄화수소 및 상부의 탄소 보유 화합물이 800 초과 내지 900℃의 온도에서 분해되는 철-기재 촉매를 사용하여 제조된다.
탄소 나노튜브를 제조하기 위해 현재 공지된 방법은 전기 아크, 레이저 절삭 및 촉매적 방법을 포함한다. 이러한 방법 중 다수에서, 수트(soot), 무정형 탄소 및 큰 직경을 갖는 섬유가 부산물로서 형성된다. 촉매적 방법 중에서, 도입된 촉매 입자의 침착과, 동일계에서 형성되고 나노미터 범위의 직경을 갖는 금속 중심의 침착 간에는 차이가 있을 수 있다 (유동 방법으로서 공지됨). 반응 조건 하에서 기체인 탄화수소로부터의 탄소의 촉매적 침착 (이하, CCVD: 촉매적 탄소 증착)에 의한 제조에서, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 추가의 탄소-함유 출발 물질이 가능한 탄소 담체로서 언급되어 왔다.
촉매는 일반적으로 금속, 금속 산화물 또는 분해가능하거나 또는 환원가능한 금속 성분을 포함한다. 촉매를 위한 가능한 금속으로서, 선행 기술은 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등을 언급한다. 개별 금속은 통상적으로 심지어는 단독으로 탄소 나노튜브의 형성을 촉매작용하는 경향성을 갖는다. 그러나, 선행 기술에 따라서, 상기에 언급된 금속의 조합을 함유하는 금속 촉매를 사용하여 높은 수율의 탄소 나노튜브 및 낮은 비율의 무정형 탄소가 이롭게 성취된다.
특히 이로운 촉매 시스템은 선행 기술에 따라서 Fe, Co 또는 Ni를 함유하는 조합물을 기재로 한다. 탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 특성은 촉매로서 사용되는 금속 성분 또는 복수의 금속 성분의 조합, 사용되는 지지 재료, 및 촉매와 지지체 간의 상호작용, 공급 기체 및 공급 기체 분압, 수소 또는 추가 기체의 혼합물, 반응 온도 및 체류 시간, 및 사용되는 반응기에 복잡한 방식으로 좌우된다. 산업적인 방법을 위해서 최적화가 특별한 도전이다.
CCVD에서 사용되고, 촉매로서 지칭되는 금속 성분이 합성 방법 동안 소모되는 것이 주목될 수 있다. 이러한 소모는 예를 들어, 전체 입자 상의 금속의 침착으로 인한, 금속 성분의 불활성화로 인한 것이며, 이것이 입자의 불완전한 피복으로 이어진다 (이것은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 "앤캡핑(encapping)"으로서 공지되어 있다). 재활성화는 일반적으로 가능하지 않거나 경제적으로 실현가능하지 않다. 종종, 촉매 1 그램 당 단지 수 그램 이하의 탄소 나노튜브가 수득되고, 여기서 촉매는 사용된 지지체 및 활성 촉매 금속(들)의 총합을 포함한다. 촉매의 언급된 소모율, 및 최종 탄소 나노튜브 생성물로부터의 촉매 잔류물을 분리하는 데 포함되는 경제적인 비용으로 인해서, 사용되는 촉매를 기준으로 탄소 나노튜브의 높은 수율이 촉매 및 방법이 충족해야 하는 중요한 요건이다.
탄소 나노튜브의 통상적인 구조는 원통형 유형 (관형 구조)이다. 원통형 구조 중에서, 단일-벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)와 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)로 구별된다. 이들을 제조하기 위한 종래의 방법은 예를 들어, 전기 아크 방법 (아크 방전), 레이저 절삭, 화학적 증착 (CVD 방법) 및 촉매적 화학적 증착 (CCVD)이다. 그러한 원통형 탄소 나노튜브는 마찬가지로 전기 아크 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이이지마 (Nature 354, 1991, 56-8)는 전기 아크 방법에서 롤링 업(rolling up)되어 심이 없이 폐쇄된 원통을 형성하고, 서로에 네스팅된(nested) 2개 이상의 그라펜 층으로 이루어진 탄소 나노튜브의 형성을 보고한다. 롤링 업 벡터에 따라서, 탄소 섬유의 종축을 따르는 탄소 원자의 키랄 및 비키랄 배열이 가능하다.
WO 2009/036877A2에 기술된 방법은, 예를 들어, 2개 이상의 중첩된 그라펜 층으로 이루어진 하나 이상의 흑연 층이 롤링된 구조를 형성하는 스크롤 구조를 갖는 탄소 나노튜브를 제조하는 것을 가능하게 한다.
추가로 공지된 탄소 나노튜브의 구조는 밀른(Milne) 등의 정리 문헌 (Milne et al., Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2003, Volume X, S. 1 - 22; ISBN 1-58883-001-2)에 기술되어 있다. 이러한 구조는 "헤링본(herringbone)" 구조, 컵-적층 구조 및 적층 구조, 뱀부 구조 및 판형 구조이다. 폴리아크릴로니트릴의 전기방사 및 이어지는 흑연화에 의해서 마찬가지로 탄소 나노섬유가 제조될 수 있다 (Jo et al., Macromolecular Research, 2005, Vol. 13, pp. 521-528).
상기에 언급된 유형의 탄소 나노튜브 모두가 원칙적으로 신규 제조 방법을 위해서 사용될 수 있지만, 상기에 기술된 바와 같은 스크롤 구조를 갖는 탄소 나노튜브가 바람직하다. 특정 CNT 유형의 이점은 마이크로 범위의 응집체의 형성인데, 이것은 분말보다 더 적은 문제점을 가질 수 있다. 따라서 그러한 CNT 응집체를 건식 방법에 의해서 기체 확산 전극을 제조하는 데 사용하는 것이 바람직하다.
선행 기술로부터 공지된 질소-함유 탄소 나노튜브는, PTFE와 함께 가공되는 경우, 클로르알칼리 전기분해에서 산소-탈분극 전극으로서 작동되는 경우 실질적인 작동 시에 단지 수 시간 동안 유용한 전지 전압을 나타내고, 이어서 신속하게 과도한 전압 증가로 이어지는 기체 확산 전극을 생성한다. 질소-함유 탄소 나노튜브를 기재로 하는 그러한 전극 재료는 실제로 사용할 수 없다.
기체 확산 전극의 바람직한 실시양태에서, 첫째로 탄소 나노튜브와 조촉매, 및 둘째로 플루오로중합체, 특히 PTFE의 혼합물은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 55 중량%의 플루오로중합체, 및 99 내지 30 중량%, 바람직하게는 95 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 45 중량%의 탄소 나노튜브와 조촉매를 함유한다.
플루오로중합체의 함량이 너무 낮은 경우, 전극은 기계적으로 불안정해질 수 있는데, 그 이유는 플루오로중합체로 인한 결합 작용이 없기 때문이다. 플루오로중합체의 함량이 너무 높으면, 전극 재료가 요구되는 전기 전도도가 없을 수 있다.
기체 확산 전극의 추가로 바람직한 실시양태에서, 은-함유 조촉매 대 탄소 나노튜브의 중량비는 1:98 내지 55:40, 바람직하게는 1:95 내지 30:65이다.
바람직한 방법에서, 탄소 나노튜브, 조촉매 및 플루오로중합체의 혼합물을 분말 혼합물로서 지지체 부재에 적용한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 조촉매는 비활성 촉매 지지체, 특히 산화지르코늄, 탄소 또는 니켈을 기재로 하는 촉매 지지체 상에 지지된다.
탄소 나노튜브의 바람직한 재료로서, 응집체 형태의 탄소 나노튜브를 사용하며, 응집체 입자의 적어도 95 중량%는 30 μm 내지 5000 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 3000 μm, 특히 바람직하게는 100 μm 내지 1000 μm 범위의 외경을 갖는다. 외경은 예를 들어, 레이저 광 산란 (ISO 13320:2009에 따름)에 의해서 초음파를 사용하지 않고 수성 분산액 상에서 측정되며, 그러한 목적을 위해서 누적 부피 분포 측정치 곡선을 사용한다.
그러한 재료는 보다 더 미세하게 분할된 CNT 분말보다 건식 가공에서 취급하기에 더 용이하다. 그러한 응집체의 이점은 CNT 분말 재료의 덜 위험한 가공인데, 그 이유는 이것은 더스트를 형성하는 경향이 없기 때문이다. 응집체가 분말 혼합물의 제조 동안 유지되는 것이 또한 이롭다. 바람직한 실시양태에서, 따라서 최종 전극은 또한 상기에 언급된 직경 분포의 CNT 응집체를 갖는다.
탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브를 제조하기 위해서 사용된 촉매의 촉매 잔류물, 특히 전이 금속, 특히 바람직하게는 망가니즈 및/또는 철 및/또는 코발트를 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 함량으로 갖는 기체 확산 전극의 실시양태가 또한 바람직하다. 이는, 예를 들어, 가공하기 전에 탄소 나노튜브를 산으로 세척하고, 단리하여 분말 혼합물을 제공함으로써 성취된다.
정제되지 않은 탄소 나노튜브가 사용되는 경우, 상기에 언급된 촉매 잔류물은 전기분해 동안 CNT 재료로부터 침출되어, 전기분해 생성물을 오염시킬 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브 및 플루오로중합체를 분말 형태로 추가 전기촉매 (조촉매)와 함께 건식 혼합하고, 이어서 지지체에 적용하고, 가압력을 인가하여 압착하고, 여기서 촉매 및 플루오로중합체의 총 함량을 기준으로 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 은-함유 조촉매를 추가 전기촉매 (조촉매)로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 산소의 환원을 위한 기체 확산 전극, 특히 상기에 기술된 바와 같은 신규 기체 확산 전극의 제조 방법을 추가로 제공하며, 여기서 기체 확산 전극은 적어도 하나의 시트-유사 전기 전도성 지지체, 및 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기촉매를 갖고, 기체 확산 층은 적어도 탄소 나노튜브와 플루오로중합체, 특히 PTFE의 혼합물로 이루어지고, 탄소 나노튜브는 전기촉매를 형성한다.
방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 100 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 150 μm 내지 0.8 mm, 특히 바람직하게는 200 μm 내지 400 μm의 응집된 형태의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 분체 플루오로중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 플루오로중합체로서 사용된다.
응집된 형태의 입자 크기는 예를 들어, 공기 또는 비활성 기체 중에 분산된 건조 샘플 상에서의 레이저 광 산란에 의해서 측정된다. 누적 부피 분포 측정치 곡선의 d50 (또한 중간 값)을 평균 입자 크기로서 사용한다.
분말로서의 탄소 나노튜브, 조촉매 및 플루오로중합체의 가공은 바람직하게는 분말의 건식 혼합에 의해서 수행되어 균질한 혼합물을 제공한다.
중합체 성분으로서, 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 예를 들어, 약 230 μm의 입자 크기 d50을 갖는 디네온(Dyneon)으로부터의 PTFE 분말, 등급 2053을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 다른 PTFE 분말을 사용하는 것이 또한 가능하다.
혼합 방법은 바람직하게는 2개의 단계로 수행하는데, 제1 단계는 저온에서 저 전단으로 수행하며, 제2 단계는 고전단 및 승온에서 수행한다. 이러한 바람직한 작동 모드는, 제1 단계에서의 건식 혼합을 균질한 프리믹스가 수득될 때까지 수행하고, 혼합물의 온도가 25℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직한 절차는, 제2 단계에서, 특히 바람직하게는, 신속하게 구동하는 비팅(beating) 공구를 갖는 혼합기, 예를 들어 5000 rpm의 회전 속도에서 작동하는 혼합 부재로서 별형 휠러(star whirler)가 장치된 에이리치(Eirich)로부터의 혼합기, 모델 R02를 사용하여 수행된다. 선행 기술, 예를 들어, DE102005023615A와 상반되게, 제2 단계에서의 혼합은 균질한 프리믹스를 제1 단계로부터 수득한 후에 혼합 방법의 바람직한 작업 모드에서 30℃를 초과하는 온도에서 수행되어야 한다. 따라서, 적어도 30℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 특히 40℃ 내지 60℃의 혼합 온도가 바람직하다. 혼합 방법 동안 가열하지 않기 때문에, 분말 혼합물은 혼합기에 도입되기 전에 가열되고/가열되거나 혼합 용기를 요구되는 온도로 가열해야 한다. 이중벽 혼합 용기를 갖는 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
그 후에 생성된 분말 혼합물을 예를 들어, DE102005023615A에 기술된 절차를 사용하여 지지체 부재 상에 살포한다.
기체 확산 전극의 지지체는 바람직하게는 메시, 부직포, 발포체, 직조 직물, 브레이드(braid) 금속 또는 익스팬디드(expanded) 금속으로서 구성된다. 지지체는 바람직하게는 탄소 섬유, 니켈, 은 또는 귀금속으로 코팅된 니켈로 이루어지고, 귀금속은 바람직하게는 은, 금 및 백금의 군 중 하나 이상 중에서 선택된다. 지지체는 특히 바람직하게는 금-코팅된 니켈에 의해서 형성된다. 이것은 전기촉매에 대한 접촉 내성을 낮게 유지시킨다.
분말 혼합물을 지지체 부재 상에 살포하는 것은 예를 들어, 체를 통해서 수행할 수 있다. 특히 바람직하게는 프레임-유사 템플레이트를 지지체 부재 상에 놓는데, 템플레이트는 바람직하게는 그것이 지지체 부재를 정확히 둘러싸도록 선택된다. 대안으로서, 템플레이트는 또한 지지체 부재의 면적보다 더 작게 제조될 수 있다. 이러한 경우, 지지체 부재의 코팅되지 않은 여백에는 분말 혼합물을 살포하고, 지지체 부재와 함께 가압시킨 후에 전기화학적으로 활성인 코팅이 존재하지 않는다. 템플레이트의 두께는 지지체 부재에 적용될 분말 혼합물의 양에 따라서 선택될 수 있다. 템플레이트에 분말 혼합물을 충전한다. 과량의 분말을 스크래퍼(scraper)에 의해서 제거할 수 있다. 이어서, 템플레이트를 제거한다. 그러나, 선행 기술과 상반되게 본 발명에서는 전형적으로 2 mm를 초과하는 층 두께가 제조된다. 따라서, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 3 내지 8 mm의 상기에 언급된 분말 혼합물의 층 두께가 신규 방법에 의해서 제조된다.
예를 들어, 층을 템플레이트에 의해서 제조하고, 과량의 분말을 스크래퍼에 의해서 제거한다.
그 후 분말 층을 특히 2 내지 10배 압착한다. 압착비는 분말 혼합물의 벌크 밀도에 대한 지지체 부재 상의 압착된 CNT-PTFE 분말 혼합물의 두께의 비를 기술한다. 지지체 부재는 계산 시에 고려되지 않는다.
분말 혼합물의 벌크 밀도는 예를 들어, 다음과 같이 측정된다. 1 mm의 메시 개구부를 갖는 체를 통해서 체질된 분말 혼합물을 500 ml 눈금 실린더에 넣고, 그 후 칭량한다. 부피 및 질량으로부터 벌크 밀도를 계산한다. 여기서, 어떤 압착 또는 치밀화도 일어날 수 없도록, 분말을 기계적으로 적재시키지 않고, 눈금 실린더 또한 세게 내려놓거나 기계적으로 적재시키지 않는다.
지지체 부재 상에 살포되고, 적용된 분말 혼합물의 압착은 가압에 의해서 또는 롤러 압착에 의해서 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 롤러 압착이다. 따라서, 특히 바람직한 기체 확산 전극의 제조 방법은, 압착을 롤러에 의해서 수행하고, 지지체 부재 및 그에 살포된 분말 혼합물에 사용된 롤러(들)에 의해서 인가된 선형 가압력이 바람직하게는 0.1 내지 1 kN/cm, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 kN/cm인 것을 특징으로 한다.
롤링은 바람직하게는 제조 공간의 일정한 주위 온도, 바람직하게는 20℃ 이하의 온도에서 수행된다.
기체 확산 전극은 특히 시트-유사 지지체의 한 면 또는 양면 상에 CNT/Ag/플루오로중합체 분말 혼합물을 압착함으로써 제조된 기체 확산 층을 가질 수 있다. 기체 확산 층은 특히 바람직하게는 지지체 부재의 표면의 한 면 상에 적용된다.
압착 후 최종 기체 확산 전극의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 3 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 mm이다.
ODE의 다공률은 70 내지 90%이다. 다공률은 기체 확산 전극에서 중실 부피 대 빈 부피의 비로부터 계산된다. 여기서, 기체 확산 전극의 중실 부피는 첨가된 성분의 부피의 합계로부터 계산된다. 지지체 부재가 없는 기체 확산 전극의 부피는 기체 확산 전극의 조성물의 밀도로부터 결정된다. 기체 확산 전극의 부피로부터 중실 부피를 빼는 경우, 기체 확산 전극의 빈 부피가 수득된다. 빈 부피 대 기체 확산 전극의 비가 다공률을 제공한다. 상기에 기술된 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해서 수득된 상기에 기술된 바와 같은 신규 기체 확산 전극이 또한 바람직하다.
따라서 본 발명은 특히 알칼리 연료 전지에서, 알칼리 전해질, 예를 들어 수산화나트륨 용액의 존재 하에서 산소를 환원시키기 위한 신규 기체 확산 전극의 용도, 예를 들어, 표백 용액으로서 소듐 히포클로라이트를 제조하기 위한 식수의 처리에서의 용도 또는 클로르알칼리 전기분해에서, 특히 LiCl, KCl 또는 NaCl의 전기분해를 위한 용도를 추가로 제공한다.
신규 ODE는 특히 바람직하게는 클로르알칼리 전기분해, 본 발명에서는 특히 염화나트륨 (NaCl)의 전기분해에서 사용된다.
본 발명은 산소-탈분극 캐소드로서 상기에 기술된 바와 같은 신규 기체 확산 전극을 갖는, 특히 클로르알칼리 전기분해를 위한 전기분해 장치를 추가로 제공한다.
본 발명은 실시예에 의해서 하기에 설명되지만, 이것은 본 발명의 제한으로 간주되지 않는다.
실시예
실시예 1 (비교 실시예 )
전극의 제조 방법을 하기에 기술한다.
PTFE 분말 디네온 등급 TF2053Z 40 중량% 및 CNT 분말 (WO 2009/036877A2, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조됨) (평균 응집체 직경 약 450 μm (레이저 광 산란에 의한 d50), 벌크 밀도 약 200 g/l, 잔류하는 촉매 (Co 및 Mn)의 함량 약 0.64 중량%, 및 질소 함량 0.18 중량%) 60 중량%로 이루어진 분말 혼합물 15 g을 제1 단계에서 약 19℃의 온도에서 미리혼합하여 균질한 혼합물을 제공하였고, 이어서 건조 오븐에서 50℃로 가열하고, 50℃로 예열된 이카(IKA)로부터의 혼합기에 도입하였다. 이카 혼합기에 혼합 부재로서 별형 휠러를 장치하였고, 이카 혼합기를 15,000 rpm의 회전 속도로 작동시켰다. 혼합 방법의 제2 단계에서의 혼합 시간은 60초였고, 벽 상에서 재료를 탈착시키기 위해서 15초 마다 혼합을 중단하였다. 제2 혼합 단계 후 분말 혼합물의 온도는 49.6℃였다. 혼합 방법 동안 분말의 가열은 관찰되지 않았다. 분말 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 1.0 mm의 메시 개구부를 갖는 체를 사용하여 분말 혼합물을 체질하였다. 분말 혼합물은 0.0975 g/cm³의 벌크 밀도를 가졌다.
그 후 체질된 분말 혼합물을 0.14 mm의 와이어 두께 및 0.5 mm의 메시 개구부를 갖는 금 도금된 니켈 와이어로 제조된 메시에 적용하였다. 4 mm 두께의 템플레이트를 사용하여 적용을 수행하였고, 분말은 1 mm의 메시 개구부를 갖는 체를 사용하여 적용하였다. 템플레이트의 두께를 초과하여 돌출된 과량의 분말을 스크래퍼에 의해서 제거하였다. 템플레이트를 제거한 후, 분말 혼합물이 적용된 지지체 부재를 0.45 kN/cm의 가압력으로 롤러 가압기에 의해서 가압하였다. 롤러 가압기로부터 기체 확산 전극을 취하였다. 지지체 부재가 없는 전극의 밀도는 0.5 g/cm³였고, 이것은 5.28의 압착비를 제공하였다. 최종 전극의 두께는 0.6 mm였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-탈분극 캐소드 (ODC)를 100 cm²의 활성 면적을 갖는 실험실용 전기분해 전지에 장치하고, 클로르알칼리 전기분해의 조건 하에서 작동시켰다. 듀폰(DuPONT)으로부터의 이온 교환 막인 타입 N982WX를 본 실시예에서 사용하였다. ODC와 막 간의 수산화나트륨 갭은 3 mm였다. 데노라(Denora)로부터의 염소 제조용 시판 DSA® 코팅을 갖는 익스팬디드 금속으로 이루어진 티타늄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 4 kA/m²의 전류 밀도, 90℃의 전해질 온도, 210 g/l의 염화나트륨 농도 및 32 중량%의 수산화나트륨 농도에서 전지 전압은 평균 2.20 V였다. 전압이 증가되지 않으면서 120일 동안 실험을 수행할 수 있었다.
실시예 2 비교 실시예 - 카본 블랙 - 지지체 부재 은 메시
캐봇(Cabot)으로부터의 불칸(Vulcan) 카본 블랙 등급 XC72R을 CNT 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 전극의 제조를 수행하였다.
실험의 시작 시에 전지 전압은 2.20 V였고, 이것은 7일 동안 일정하게 유지되었다. 7일 차 이후에, 전지 전압은 매일 16 mV씩 연속적으로 증가하였다. 작동 19일 차에, 전지 전압은 2.40 V였다. 이는 이러한 재료가 장기간 안정성을 갖지 않는다는 것을 의미한다.
실시예 3 비교 실시예 - 질소- 도핑된 탄소 나노튜브의 사용
WO2007/093337A2 (실시예 1, 촉매 1)에 기술된 바와 같은 촉매에 의해서 질소-개질된 탄소 나노튜브 NCNT를 제조하였고, 이것을 유동층 반응기 (직경 100 mm)에 도입하였다. 촉매 60 g 및 (예비실험으로부터의) NCNT 200 g을 먼저 반응기에 도입하고, 750℃에서 27 리터/분의 수소 및 3 리터/분의 질소 스트림에서 30분 동안 환원시켰고, 그 후에 수소 스트림을 중단하고, 질소 스트림을 21.5 리터/분으로 증가시키고, 동시에 분 당 30 g의 공급 속도에서 피리딘의 도입을 시작하였고, 마찬가지로 750℃에서 30분 동안 수행하였다. 냉각 후, 5.1 중량%의 질소 함량을 갖는 NCNT 약 400 g을 수득하였다. 추가 NCNT 재료를 유사하게 제조하였고, 그 후에 적어도 2개의 NCNT 제조 배치의 혼합물을 제조하였고, 이어서 전극 제조를 위해서 사용하였다.
이러한 방식으로 제조된 NCNT를 실시예 1에 상술된 방법에 의해서 가공하여 기체 확산 전극을 제공하였고, 이것을 전지에서 측정하였다. 이러한 방식으로 제조된 전극을 반쪽 전지 측정에서 특징분석하였다.
기체카텔(Gaskatel)로부터의 반쪽 전지에서 전극의 측정을 수행하고, 그 결과는 역상 수소 표준 전극 (RHE)에 대한 전위이다. 80℃에서 전해질로서 32 중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 사용하여 반쪽 전지 측정을 수행하였다. 백금 포일을 반대전극으로서 사용하였다. 기체카텔로부터의 역상 수소 전극 (RHE) (히드로플렉스(Hydroflex))에 대해서 전위 측정을 수행하였다. 자너(Zahner)로부터의 포텐시오스태트(potentiostat) IM6을 사용하여 측정을 수행하였다. CPE 모델에 의해서 평가를 수행하였다. 옴 손실에 의해서 전위를 보정하였다. 반쪽 전지의 전위는 387 mV (RHE 대비)였다.
실시예 4 내지 실시예 12
전기촉매에 대해서 상이한 조성을 갖는 전극을 실시예 1에서의 절차와 유사한 방식으로 제조하였다. 그러나, 40 중량%의 PTFE의 비율 대신에 20 중량%의 PTFE를 사용하였고, 60 중량%의 CNT 대신에 80 중량%의 CNT를 사용하였고 (비교 실시예 4), 차이점은 실시예 4를 위해서 사용된 CNT를 유동층 제조로부터의 촉매의 잔류 함량을 제거하기 위해서 특별히 세척한 것이었다. 정제된 CNT 재료는 0.02 중량%의 CNT 촉매 (Co 및 Mn)의 잔류 함량을 가졌다. 사용된 CNT는 0.15 중량%의 N 함량을 가졌다. 비교를 위해서, 추가 실시예 (실시예 5 내지 실시예 12)에서 은의 비율을 증가시킴으로써 80 중량%의 CNT의 비율을 단계적으로 대체하였다. PTFE, CNT 및 은의 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00002
실시예 3에 기술된 바와 같은 전위 측정을 이들 전극을 사용하여 수행하였다. 평균 측정값을 마찬가지로 표 1에 나타낸다.
은-함유 시편 (실시예 5 내지 실시예 12)을 전기촉매로서 CNT 만을 함유하는 전극 (비교 실시예 4)과 비교하면, 놀랍게도, CNT에 더하여, 조촉매로서, 심지어 비교적 소량의 은이 활성 (여기서는 비교적 더 높은 전위로부터 식별가능함)을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 비율을 초과하게 (즉 55 중량% 초과) 은 함량을 추가로 증가시키면 전극 품질이 악화되는 경향이 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 시트-유사 전기 전도성 지지체, 및 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기촉매를 가지며, 기체 확산 층은 적어도 탄소 나노튜브와 PTFE의 혼합물로 이루어지고, 탄소 나노튜브 및 플루오로중합체는 지지체 상에 분말 형태로 적용되어 압착되어 있고, 탄소 나노튜브는 전기촉매로서 작용하며, 촉매 및 플루오로중합체의 총 함량을 기준으로 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 은-함유 조촉매가 추가 전기촉매로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 산소의 환원을 위한 기체 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 첫째로 탄소 나노튜브와 조촉매, 및 둘째로 플루오로중합체, 특히 플루오로중합체로서의 PTFE의 혼합물이 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 55 중량%의 플루오로중합체, 및 99 내지 30 중량%, 바람직하게는 95 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 45 중량%의 탄소 나노튜브와 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은-함유 조촉매 대 탄소 나노튜브의 중량비가 1:98 내지 55:40, 바람직하게는 1:95 내지 30:65인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 0.2 내지 3 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극의 다공률이 70 내지 90%인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 은, 산화은 또는 은과 산화은의 혼합물, 바람직하게는 은으로 이루어지고, 산화은은 바람직하게는 산화은(I)인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 확산 층이 지지체의 표면의 한 면 또는 양면 상에 적용되어 있고, 바람직하게는 한 면 상에 적용되어 있는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브를 제조하는 데 사용된 촉매의 촉매 잔류물, 특히 전이 금속, 특히 바람직하게는 망가니즈 및/또는 철 및/또는 코발트를 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 함량으로 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브 분말이 응집체로서 존재하고, 응집체 입자의 적어도 95 중량%가 30 μm 내지 5000 μm, 특히 바람직하게는 50 μm 내지 3000 μm 범위의 외경을 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체가 메시, 부직포, 발포체, 직조 직물, 브레이드 금속 또는 익스팬디드 금속으로서 구성된 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체가 탄소 섬유, 니켈, 은 또는 귀금속으로 코팅된 니켈로 이루어지고, 여기서 귀금속은 바람직하게는 은, 금 및 백금의 군 중 하나 이상 중에서, 특히 바람직하게는 금으로 선택된 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  12. 적어도 하나의 시트-유사 전기 전도성 지지체, 및 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기 촉매를 가지며, 기체 확산 층은 적어도 탄소 나노튜브와 플루오로중합체, 특히 PTFE의 혼합물로 이루어지고, 탄소 나노튜브는 전기촉매로서 작용하는 것인 산소의 환원을 위한 기체 확산 전극, 특히 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 기체 확산 전극의 제조 방법이며, 탄소 나노튜브 및 플루오로중합체를 분말 형태로 조촉매와 함께 건식 혼합하고, 이어서 지지체에 적용하고, 가압력을 인가하여 압착하고, 여기서 촉매 및 플루오로중합체의 총 함량을 기준으로 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 은-함유 조촉매를 조촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 건식 혼합을 제1 단계에서 수행하여 균질한 프리믹스를 제공하고, 혼합물의 온도는 25℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 단계로부터 균질한 프리믹스를 수득한 후 제2 단계에서 혼합 공구를 사용하여 건식 혼합을 수행하고, 분말 혼합물의 온도는 적어도 30℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 40℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 압착을 롤러 장치에서 롤러에 의해서 수행하고, 지지체 및 그에 살포된 분말 혼합물에 사용된 롤러(들)에 의해서 인가된 선형 가압력이 바람직하게는 0.1 내지 1 kN/cm, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 kN/cm인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 롤링을 제조 공간의 일정한 주위 온도, 특히 20℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 알칼리 매질 중에서의 산소의 환원을 위한 산소-탈분극 전극으로서의, 특히 전기분해, 특히 클로르알칼리 전기분해에서의 산소-탈분극 캐소드로서의, 또는 알칼리 연료 전지에서의 전극으로서의, 또는 금속/공기 배터리에서의 전극으로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 기체 확산 전극의 용도.
  18. 산소-탈분극 캐소드로서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 기체 확산 전극을 갖는, 특히 클로르알칼리 전기분해를 위한 전기분해 장치.
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