CN108823613A - 一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，利用热压得到覆金属箔基板，而后构筑出适宜中间层，再阳极电沉积制备轻质二氧化铅电极的技术方法；热压覆金属箔基板以轻质的纤维粘结片为基料，其上有环氧树脂等粘结剂，采用单面或双面覆盖金属箔后热压成型，实现了金属箔与轻质纤维基板的牢固结合。在基板上牢固附着的金属箔表面上，利用电沉积制备中间层可获得与表层活性β‑PbO2良好结合，并能延寿增效。热压轻质纤维板材料作为基底所制备的二氧化铅电极，其耐腐蚀性能优异，密度轻。采用本发明所制得轻质二氧化铅电极表面均匀致密，无结瘤，没裂纹，PbO2牢固附着在基材上，具有良好的应用前景。

Description

一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及可用于铅酸电池、电冶金、电化学氧化废水处理等领域的二氧化铅电极板轻质电极材料，特别涉及一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法。
背景技术
PbO2电极耐大多数的强酸和氧化剂的腐蚀，具有与铂电极相近的析氧超电位，表现出良好的导电性、较高的电催化氧化活性和优良的化学稳定性而被广泛应用于电化学合成和电化学降解领域中。早期的PbO2电极直接以铅为阳极氧化而成，但这种电极机械强度差，不适宜工业应用。目前常将PbO2电沉积在如钛、不锈钢、铝、铂、石墨或陶瓷等基体上。然而，以金属作为基体，存在易钝化而导致电极内应力急剧上升，结合力降低而使镀层易脱落、稳定性大幅降低的缺点，以石墨为基体存在易被氧化生成二氧化碳、稳定性差等缺点，以陶瓷基体存在难以加工和力学强度差的缺点，使得研究人员不断探索新的可靠基体的开发。而且，近年来随着空中无人机用铅酸电池中轻质电极材料的迫切需求和电化学工程上应用轻质二氧化铅电极可使生产操作变得轻松和省力的优点，也一直激励着研究人员尝试采用机械性能优良，化学性能稳定，表面可涂(镀)覆以及重量轻、成本低的工程塑料、碳(玻)纤维(布、板)等为基体进行电极制备。如中国发明专利CN1006306B也提出了一种“ABS塑料基二氧化铅电极的制造方法”，它就是采用ABS塑料为基体，但一方面由于不能从根本上避免电镀过程中造成的镀层缝隙引起的腐蚀问题至使制成的电极使用寿命依然不长，加之ABS塑料不耐高温，阳极通过电流密度和制备温度也有极大限制；另一方面需要非导体金属化(常利用化学镀或真空沉积)实现后续制备，但往往结合强度不高，故难以实用化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，将β-PbO2沉积在热压覆金属箔的轻质纤维基板上制造低密度二氧化铅电极，可采用热压覆金属箔的轻质纤维基板上制造轻质二氧化铅电极或选择电子行业已实现工业化的覆铜热压纤维板材料为基体便利地进行涂层电极制备。该技术利用密度小(接近1.0g/cm3)、结构稳定、具有较优的机械性能的轻质覆金属箔基板来制备得到表面致密、性能优的新型轻质二氧化铅电极，而且通过较低温度(不高于150℃)下的中间层构筑可以得到长寿命、增效的实用电极材料。它能很好地克服钛基二氧化铅基底易氧化生成高阻型二氧化钛；铝基易被氧化生成氧化膜导致结合力变差，在腐蚀性介质中易发生腐蚀；石墨、陶瓷、塑料等基体机械性能差的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备覆金属箔基板；
步骤2，在覆金属箔基板上电沉积制备中间层；
步骤3，在中间层上阳极电沉积制备出表层β-PbO2。
最终得到表面均匀致密、寿命长、电催化性能良好的三层结构涂层电极，该电极包含轻质基板、电沉积中间层和活性表层三层结构，板厚2～10mm。
所述步骤1中，可通过热压工艺制备覆金属箔基板，所得覆金属箔基板质量轻、耐蚀性好、结构稳定。具体地，将轻质纤维粘结片铺设在压板箱内，压板箱的上下单面或双面覆盖金属箔，在热压机内保持持续加压热压成型，板厚控制在1～9mm间。
所述轻质纤维粘结片可为加粘结剂的玻璃纤维、合成纤维布或无纺布等，所述金属箔可为铜、钛、镍、铌或钽等，金属箔厚度为0.01～0.5mm。
其中，热压的覆铜纤维板材料在电子行业已有商用，也可直接选用。
所述步骤2中，可在温度不高于150℃下采用阴极电镀沉积镍中间层或阳极电沉积制备α-PbO2或MnO2等中间层。制备时控制不造成金属箔氧化、腐蚀溶解等损伤，并与洁净、轻微浸蚀的金属箔层结合良好。金属箔层的种类和厚度需满足整体二氧化铅电极上所要求通过的电流负载量。为了保障铜箔等金属箔上顺利电沉积制备出中间层，可先电沉积一层镍层作为活性层，厚度控制为8～15μm。
所述步骤3中，热压制备温度不高于金属箔氧化温度(300℃～400℃)。
与现有技术相比，本发明以覆金属箔热压纤维板材料为基体，化学性质稳定，密度小质量轻，相比传统的塑料轻质电极利用热压强连接很好地解决普遍的附着力不良的问题，相比于钛基二氧化铅(DSA)阳极常存有的基体易钝化、使用寿命短和价格昂贵等问题，体现出更加优异的经济效益和寿命长，而且制备方法简单，制造成本低，避免了热涂刷法的复杂化和大气环境污染不足。
本发明广泛适用于铅酸电池、电冶金、电化学氧化废水处理等多个电化学工业生产中。
附图说明
图1是热压覆金属箔板/中间层/二氧化铅活性层电极的剖面结构示意图。
图2是覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极的剖面结构。
图3是覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极的表面形貌。
图4是覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极的线性伏安扫描极化曲线。
图5是覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极的交流阻抗谱。
图6是覆铜板/镍/α-PbO2中间层/β-PbO2活性层电极的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1——覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层新型轻质电极
1)基体预处理：首先将覆铜板通过丙酮超声除油水洗和H2SO4 100～120g/L，H2O210～20mL/L溶液30～60sec常温下浸蚀。
2)电镀Ni中间层：以浸蚀后的覆铜板为阴极，等面积大小的镍板为阳极，采用阴极电沉积制备镍中间层。镍中间体的电沉积条件如下：镍盐槽液组成：NiSO4 .7H2O 160～200g/L、Na2SO4 10H2O 50～70g/L、H3BO3 25～35g/L、NaCl 10g/L。控制温度为25℃，电沉积时间为30～60min，电流密度为10mA/cm2、镀液值pH为3.8～5。
3)电沉积β-PbO2活性层：以覆铜板/镍中间层为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO2活性层，从而获得新型轻质二氧化铅电极。β-PbO2活性层的电沉积条件如下：铅盐槽液组成：Pb(NO3)2 99～148g/L、HNO3 1.4mL/L，离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，其浓度为30～60mg/L。控制温度为55℃，电沉积时间为60～90min，电流密度为10～20mA/cm2、镀液值pH为2～3。将制备的电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的轻质新型覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层二氧化铅电极。
电极的剖面结构示意图如图1所示，实施例1电极剖面结构如图2所示，对其表面进行与表征分析如图3所示，可见新型轻质二氧化铅电极结晶较好，晶粒大小均匀，表面致密较平整。
以实施例1制备的覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温条件下，在0.5mol/L H2SO4中测试线性极化，起始电位为0～2.5V(vs SCE)，扫描速率为50mV/s，得到结果如图4所示。对电极的极化曲线作切线，其与水平段的交点电位值，即为该电极的析氧电位值，作为冶金阳极高的析氧电位不利于节能，但因二氧化铅电极在降解有机物的过程中大多伴随着析氧过程，所以电极析氧电位和电极电催化氧化有机物性能有着密切的联系，析氧电位越高，电极越不易发生析出氧气的副反应，有利于反应向生成羟基自由基的方向进行，电极的电催化性能更好。从图4所示的覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极相比传统钛基二氧化铅电极具有较高的析氧电极电位为2.06V。
以实施例1制备的覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极，采用交流阻抗技术测试电极的电化学性能。覆铜板/镍中间层/二氧化铅活性层电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温条件下在0.5mol/L H2SO4进行测试，电位选择在二氧化铅析氧区取E＝1.95V(vs SCE)，频率范围100kHz～10mHz，10mV正弦波作为激励信号，图5所示为不同电极的交流阻抗Nyquist谱图。对测量的交流阻抗数据利用ZSimpWin软件进行拟合，获得最佳的等效电路Rs(QdlRct)(QfRf)，拟合参数如表1所示。拟合参数中Rs代表溶液电阻；Rct代表电荷传递电阻，Rct越小说明电极的电催化性能越好；Rf代表氧化膜层电阻，Rf越小表示电流利用率越高；常相位角元件Qdl和Qf分别代表双电层电容和涂层电容。
表1
实施例2——覆铜板/镍/α-PbO2中间层/β-PbO2活性层新型轻质电极
1)基体预处理：同实施例1中第1)步。
2)电镀Ni中间层：同实施例1中第2)步。
3)电沉积α-PbO2中间层：以覆铜板/镍中间层电极为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电沉积得到α-PbO2中间层，以改善电极整体性能。α-PbO2中间层的电沉积条件为：含PbO 40g/L和NaOH 1mol/L的溶液为槽液，在碱性条件下，控制电流密度为10～30mA/cm2，电沉积温度为40～50℃，电沉积时间为1h。完成后取出试样用蒸馏水冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的α-PbO2中间层电极试样。
4)电沉积β-PbO2活性层：以覆铜板/镍/α-PbO2中间层为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电沉积制备出β-PbO2活性层，从而获得新型轻质二氧化铅电极。电沉积β-PbO2活性层的铅盐槽液由Pb(NO3)2 99～148g/L、HNO31.4mL/L、离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐30～60mg/L组成，控制温度为55℃，电沉积时间为60～90min，电流密度为10～20mA/cm2、镀液值pH为2～3。将制备的电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的覆铜板/镍/α-PbO2中间层/β-PbO2轻质电极。
对实施例2电极进行物相分析。图6所示为新型覆铜板/镍/α-PbO2中间层/β-PbO2活性层轻质二氧化铅电极的XRD谱图。从衍射谱图可以看出，与传统二氧化铅电极衍射图谱对比所电沉积制备的新型轻质二氧化铅层均是以四方晶系的β-PbO2为主的物相，物相未发生变化，其衍射峰表现出符合β-PbO2PDF标准卡片(35-1222)所列的2θ角分别为25.4°、49.1°、52.1°、58.8°、60.7°、62.3°、74.4°峰位出峰。β-PbO2活性层可发挥较好的催化性质并具有良好的稳定性。
实施例3——覆钛板/二氧化锰中间层/二氧化铅活性层新型轻质电极
1)热压基体制备：首先，将欲热压覆层的厚度为0.5mm钛箔经丙酮超声除油，水洗，草酸微沸刻蚀5～10min，之后用蒸馏水冲洗，冷风吹干备用。然后，将切割成300mm×500mm的玻璃纤维布7628、2116及1080依次铺叠在蚀刻的钛箔上，形成所需要基板厚度，最后其上再覆上另一钛箔，并随压板盒一起装入液压机，设定压板程序170℃(60PSI)5min——180℃(230PSI)5min——195℃(250PSI)10min——195℃(270PSI)70min——190℃(270PSI)60min——180℃(250PSI)20min——160℃(250PSI)15min。完成热压后取出，机械切割即可。
2)电沉积MnO2中间层：以再次清洗洁净，经轻微酸蚀后的覆钛板为阳极，等面积大小的不锈钢板为阴极，采用阳极电沉积制备MnO2中间层。MnO2中间体的电沉积条件为：含MnSO4 150g/L和H2SO4 50g/L的锰盐槽液，电流密度控制为10～20mA/cm2，沉积温度为80～85，℃沉积时间为10～30min，结束后取出试样用蒸馏水冲洗干净，吹干，180℃条件下烘干15～30min，即可得到表面均匀的带MnO2中间层的电极试样。
3)电沉积β-PbO2活性层：以覆钛板/MnO2中间层电极为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电沉积制备出β-PbO2活性层，从而获得新型轻质二氧化铅电极。β-PbO2活性层的电沉积条件为：含Pb(NO3)2 99～148g/L、HNO3 1.4mL/L、1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐30～60mg/L的铅盐槽液，控制温度为55℃，电沉积时间为60～90min，电流密度为10～20mA/cm2、镀液值pH为2～3。将制备的电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，即得到表面致密、均匀的新型覆钛板/MnO2中间层/β-PbO2轻质二氧化铅电极。
以上对本发明实施所提供的仅是一种以覆铜/钛板作为基材来制备具有轻质、稳定、经济、简便优点的二氧化铅电极而进行的详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而对于本领域的一般技术人员均可依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上能相应改变调整，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备覆金属箔基板；
步骤2，在覆金属箔基板上电沉积制备中间层；
步骤3，在中间层上阳极电沉积制备出表层β-PbO2。
2.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，通过热压工艺制备覆金属箔基板。
3.根据权利要求1或2所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将轻质纤维粘结片铺设在压板箱内，压板箱的上下单面或双面覆盖金属箔，在热压机内保持持续加压热压成型，板厚控制在1～9mm间。
4.根据权利要求3所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述轻质纤维粘结片为加粘结剂的玻璃纤维、合成纤维布或无纺布，所述金属箔为铜、钛、镍、铌或钽，金属箔厚度为0.01～0.5mm。
5.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，直接选用商用的热压覆铜纤维板。
6.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在温度不高于150℃下采用阴极电镀沉积镍中间层或阳极电沉积制备α-PbO2或MnO2中间层。
7.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在制备中间层之前，先电沉积一层厚度为8～15μm的镍层作为活性层。
8.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热压制备温度不高于金属箔氧化温度。
9.根据权利要求1所述轻质热压覆金属箔基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所得轻质电极的板厚为2～10mm。
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