JP2011515585A5

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Publication number: JP2011515585A5
Application number: JP2011501138A
Authority: JP
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2029-03-25

Description

特に、本発明は、塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解、特に、１０〜２５重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する塩酸の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバーＡおよびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）、および適切である場合には、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間の更なる層（１ｃ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが、窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置を提供する。

本発明の装置の特に好ましい態様は、窒素ドープカーボンナノチューブが以下の工程によって製造されることを特徴とする：
ａ．溶媒（Ｌ）における少なくとも１つの金属（Ｍ）の金属塩（ＭＳ）溶液から少なくとも１つの金属（Ｍ）を析出させて、金属（Ｍ）含有固体懸濁物（Ｓ）を得る工程、
ｂ．懸濁物（Ｓ）から固体（Ｆ）を分離し、適切である場合には、固体（Ｆ）を後処理して、金属触媒（Ｋ）を得る工程、
ｃ．金属触媒（Ｋ）を流動床に導入する工程、
ｄ．昇温にて、特に少なくとも３００℃にて金属触媒（Ｋ）の流動床において、水素ガスまたは水素含有化合物の存在下で、出発物質（Ｅ１）としての少なくとも１つの窒素含有炭素化合物、または少なくとも２つの出発物質（Ｅ２、Ｅ２’、少なくとも１つの出発物質が炭素化合物を含有し、少なくとも１つの出発物質が窒素化合物を含有する）を反応させて、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を生成する工程、
ｅ．流動床から窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を排出する工程。

層（１ｂ）がある割合の少なくとも１つの金属を含有する場合、金属は通常、以下のリスト、ロジウム、白金、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびパラジウム、それらの硫化物および酸化物、ならびに混合相、特にモリブデンおよび／またはセレンとの混合相から選択される金属の１つである。ルテニウムおよびセレンの化合物、特に好ましくは硫化ロジウム（Ｒｈ１７Ｓ１５）が好ましい。

プロトン輸送のための経路をかなり減少させる一体化されたカソードが、結果として製造可能であるので、この更なる発展型は特に好都合である。この結果、カソードにおける転化が特に効率的である。

貯蔵器（ＨＣｌ）から秤量採取ポンプ（Ｐ_２）によって、および／または電極チャンバー（Ｂ）の排出ライン（４’）からサブストリームを分枝することによって形成される回収ストリーム（４ａ）を介して循環ポンプ（Ｐ _１）によって来る塩酸が、加熱装置（Ｈ）を通る供給ライン（４）を介して、アノード（２）を有する電極チャンバー（Ｂ）に供給される。回収ストリーム（４ａ）は、調節バルブ（Ｖ）を適切に設定することによって、バイパスストリーム（４ａ’）を介して更に調節可能である。塩素および場合により塩化水素を本質的に含有する更なるサブストリーム（４ｂ）が上述の分枝点において得られ、第１および第２ガス吸収装置（Ｇ_１、Ｇ_２）を有するガス吸収ユニット（Ｇ）に供給される。気体状塩素（Ｃｌ_２）および水における低濃度塩酸（ＨＣｌ’）を、ガス吸収ユニット（Ｇ）の第２ガス吸収装置（Ｇ_２）から取り出す。

［電気化学セルの更なる発展型］
図２において、本発明の好ましい更なる発展型に従って、膜（Ｍ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を、カソードの層（１ｂ）に直接適用する。層（１ｂ）は、バインダーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、およびある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する。窒素ドープカーボンナノチューブは、４．２８重量％の窒素含有量を有する。カソードチャンバー（Ａ）は周囲に開放されており、従って、周囲空気で満たされている。この実施例における、図２のような装置の更なる特性の全ては、図１によって上で説明した実施例１の特性に一致する。

［電気化学セルの好ましい更なる発展型］
図３は、実施例２に記載の構造を有し、更なる層（１ｃ）（ガス拡散層）を補ったカソードを示す。各々９．８ｇ／ｍ^２および１４．７ｇ／ｍ^２の異なるＮＣＮＴ充填量を有する２つのカソードを使用した。更なる層は、黒鉛炭素からなる織布（Ｂａｌｌａｒｄ製）を含有し、その両側に、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎＢｌａｃｋ；ＣＰＣｈｅｍ製）およびＰＴＦＥ含有インクを、グラビアローラーコーティング法によって複数回塗布した。インクの各塗布の後にコーティングを乾燥させ、最後に、層（１ｃ）全体を３４０℃で焼結させた。アノード（２）は、チタン−パラジウム合金（ＴｉＰｄ０．２）を、ルテニウム−チタン混合金属酸化物で被覆されたエキスパンドメタルの形態で含有する。更に、カソードチャンバー（Ａ）は、カソードのバックチャンバーにガスを導入し得るように、かつガスを、液体の形態で得られる反応生成物と一緒にセルの底部で排出し得るように構成される。

カソードの層（１ｂ）および（１ｃ）は、いずれの貴金属も含有しない。塩素がアノード（２）で生成するのに対し、酸素の還元は貴金属を含有しないカソードにおいて起こる。最大で９ｋＡ／ｍ^２の電流密度の全測定範囲にわたって、セルから排出される酸素のストリームにおいて、水素は検出されなかった。塩素の製造は、４日間の運転時間にわたって、１．５７Ｖのセル電位にいて５ｋＡ／ｍ^２の電流密度で、必要なセル電位の増加を認めることなく実施された。
本願発明は以下の態様を含む。
（態様１）
塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解、特に、１０〜２５重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する塩酸の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバー（Ａ）およびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極（１および２）が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）、および適切である場合には、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間の更なる層（１ｃ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置。
（態様２）
電極チャンバー（Ａ）が、酸素ガス含有電解質水溶液、または空気もしくは酸素含有ガスの供給ライン（３）を備えることを特徴とする、態様１に記載の装置。
（態様３）
電極チャンバー（Ｂ）が、塩酸または塩化水素含有ガスの供給ライン（４）を備えることを特徴とする、態様１または２に記載の装置。
（態様４）
窒素含有基でドープされたカーボンナノチューブが、以下の工程：
ａ．溶媒（Ｌ）における少なくとも１つの金属（Ｍ）の金属塩（ＭＳ）溶液から少なくとも１つの金属（Ｍ）を析出させて、金属（Ｍ）含有固体懸濁物（Ｓ）を得る工程、
ｂ．懸濁物（Ｓ）から固体（Ｆ）を分離し、適切である場合には、固体（Ｆ）を後処理して、金属触媒（Ｋ）を得る工程、
ｃ．金属触媒（Ｋ）を流動床に導入する工程、
ｄ．昇温にて、特に少なくとも３００℃にて金属触媒（Ｋ）の流動床において、水素ガスまたは水素含有化合物の存在下で、出発物質（Ｅ１）としての少なくとも１つの窒素含有炭素化合物、または少なくとも２つの出発物質（Ｅ２、Ｅ２’、少なくとも１つの出発物質が炭素化合物を含有し、少なくとも１つの出発物質が窒素化合物を含有する）を反応させて、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を生成する工程、
ｅ．流動床から窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）を排出する工程
によって製造されることを特徴とする、態様１〜３のいずれか１つに記載の装置。
（態様５）
触媒がマンガン、コバルト、Ａｌ _２Ｏ _３およびＭｇＯをベースとしており、Ｍｎは２〜６５質量％の割合で存在し、Ｃｏは２〜８０質量％の割合で存在し、Ａｌ _２Ｏ _３は５〜７５質量％の割合で存在し、ＭｇＯは５〜７０質量％の割合で存在することを特徴とする、態様４に記載の装置。
（態様６）
カソード（１）のコア（１ａ）が導電性ガーゼ、メッシュ、不織布または織布の形態で存在することを特徴とする、態様１〜５のいずれか１つに記載の装置。
（態様７）
カソード（１）が銅、グラファイト、チタン、貴金属含有チタン合金、特にＴｉＰｄ、ならびにＮｉ合金のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、登録商標）およびインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ、登録商標）からなるリストから選択される１つまたはそれより多くの材料でできた電流ディストリビュータに電気的に接続されることを特徴とする、態様１〜６のいずれか１つに記載の装置。
（態様８）
層（１ｂ）がバインダー、特にフッ素含有ポリマー、好ましくはＰＴＦＥをベースとするバインダーを含有することを特徴とする、態様１〜７のいずれか１つに記載の装置。
（態様９）
層（１ｂ）が少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、態様１〜８のいずれか１つに記載の装置。
（態様１０）
窒素ドープカーボンナノチューブが少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合の窒素を含有することを特徴とする、態様１〜９のいずれか１つに記載の装置。
（態様１１）
層（１ｂ）の厚さが２００μｍ以下、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか１つに記載の装置。
（態様１２）
イオン伝導性膜（Ｍ）がポリマー膜であることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか１つに記載の装置。
（態様１３）
ポリマー膜が、パーフルオロスルホン酸ポリマーをベースとすることを特徴とする、態様１２に記載の装置。
（態様１４）
イオン伝導性膜（Ｍ）と電極（１）の層（１ｂ）とが直接接触していることを特徴とする、態様１〜１３のいずれか１つに記載の装置。
（態様１５）
コア（１ａ）と層（１ｂ）との間に更なる層（１ｃ）が存在することを特徴とする、態様１〜１４のいずれか１つに記載の装置。
（態様１６）
更なる層（１ｃ）が少なくとも１つの導電性材料、特にグラファイトと、疎水性材料、特にＰＴＦＥとを含有することを特徴とする、態様１５に記載の装置。
（態様１７）
態様１〜１６のいずれか１つに記載の装置を用いて実施する、塩化水素の電気分解方法。

Claims

塩化水素ガスまたは塩化水素含有溶液の電気分解、特に、１０〜２５重量％の範囲のＨＣｌ濃度を有する塩酸の電気分解のための装置であって、カソード（１）を有する電極チャンバー（Ａ）およびアノード（２）を有する別の電極チャンバー（Ｂ）を有し、電極チャンバー（Ａ）と電極チャンバー（Ｂ）とがイオン伝導性膜（Ｍ）によって離隔されており、電極（１および２）が導電的に電源（Ｓ）に接続されている装置であって、カソード（１）は、少なくともある割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有する層（１ｂ）、および適切である場合には、コア（１ａ）と層（１ｂ）との間の更なる層（１ｃ）が適用された電気伝導性コア（１ａ）を有し、窒素ドープカーボンナノチューブが窒素含有官能基を有することを特徴とする、装置。
カソード（１）が銅、グラファイト、チタン、貴金属含有チタン合金、特にＴｉＰｄ、ならびにＮｉ合金のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、登録商標）およびインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ、登録商標）からなるリストから選択される１つまたはそれより多くの材料でできた電流ディストリビュータに電気的に接続されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
層（１ｂ）が少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも６０重量％の割合の窒素ドープカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
窒素ドープカーボンナノチューブが少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合の窒素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
層（１ｂ）の厚さが２００μｍ以下、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
イオン伝導性膜（Ｍ）と電極（１）の層（１ｂ）とが直接接触していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置を用いて実施する、塩化水素の電気分解方法。