JP5135264B2 - ホスホン酸類縁体の製造方法、及び触媒 - Google Patents
ホスホン酸類縁体の製造方法、及び触媒 Download PDFInfo
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Description
本発明は、例えば光学活性なプロリン類縁体のホスホン酸類縁体に関する。
α‐アミノホスホン酸エステルから誘導されるSchiff塩基と、α,β−不飽和カルボニル化合物との不斉［３＋２］付加環化反応は、光学活性なプロリン類縁体（ホスホン酸類縁体）を合成する為に、有益である。そして、光学活性なプロリン類縁体（ホスホン酸類縁体）は、様々な生理活性を示す。従って、前記不斉［３＋２］付加環化反応は、創薬の観点から、興味深い。
Baldwin, I. C.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1995,6,679.
Chen, C.; Li, X.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 10174.
Alemparte, C.; Blay, G.; Jorgensen, K. A. Org. Lett. 2005,7, 4569.
Zeng, W.; Zhou, Y.-G. Org. Lett. 2005, 7,5055.
Zeng, W.; Chen, G.-Y.; Zhou, Y.-G.; Li, Y.-X. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 750.
α−アミノホスホン酸誘導体は様々な生理活性を示す。従って、その光学活性体の合成は医薬品開発において有用である。
しかしながら、α−アミノホスホン酸誘導体の触媒的不斉反応は、そのα位の水素原子の酸性度の低さから、極めて限られていた。特に、化学量論量の不斉源を用いた置換プロリンのホスホン酸類縁体の不斉合成反応は聴くことが無い。又、高エナンチオ選択的不斉反応の報告例も聴くことが無い。
従って、本発明が解決しようとする課題は、光学活性なプロリン類縁体（ホスホン酸類縁体）を提供することである。特に、光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を提供することである。
前記課題を解決する為の検討が、本発明者によって、鋭意、推し進められて行った。その結果、リン原子上の置換基が嵩高い（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳと一価の銀塩からなる錯体が不斉触媒として有効に機能することが判った。すなわち、下記に示される如く、高収率・高ジアステレオ選択的・高エナンチオ選択的に［３＋２］付加環化反応が進行し、プロリンのホスホン酸類縁体の触媒的不斉合成が効率良く行われることを見出すに至った。
上記知見に基づいて本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、
α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を製造する方法であって、
前記反応は下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される物質の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法によって解決される。
α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を製造する方法であって、
前記反応は下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される物質の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法によって解決される。
特に、α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を製造する方法であって、
前記反応は下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される錯体の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法によって解決される。
前記反応は下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される錯体の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法によって解決される。
又、上記光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法であって、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物と下記の一般式［Ｚ］で表される化合物とを用いて構成される物質（例えば、錯体）の存在下で反応が行われることを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸類縁体の製造方法によって解決される。
又、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される
ことを特徴とする触媒によって解決される。
ことを特徴とする触媒によって解決される。
特に、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される錯体である
ことを特徴とする触媒によって解決される。
ことを特徴とする触媒によって解決される。
又、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物と下記の一般式［Ｚ］で表される化合物とを用いて構成される
ことを特徴とする触媒によって解決される。
ことを特徴とする触媒によって解決される。
尚、上記の発明において、前記α−アミノホスホネート類縁体は、好ましくは、下記の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物である。又、前記α，β−不飽和カルボニル化合物は、好ましくは、下記の一般式［ＩＶ］で表される化合物である。
そして、前記触媒は、特に、α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物との反応に用いられる触媒である。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、ヘテロ原子を有する場合と、ヘテロ原子を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、Ｏ，Ｎ又はＳを介して繋がって環を形成する場合が有る。Ｒ１とＲ２とは、同一の場合と、異なる場合とが有る。Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。全てのＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一の場合と、異なる場合とが有る。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
ＭＸ
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
一般式［Ｚ］
ＮＹ
［一般式［Ｚ］中、Ｎは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。ＹはＨ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である。］
ＮＹ
［一般式［Ｚ］中、Ｎは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。ＹはＨ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ４は、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基（アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基（アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基（アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ７は、置換基を有するＯ，置換基を有するＮ，置換基を有するＳ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基（アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。全てのＲ７は、同一の場合と、異なる場合とが有る。］
一般式［ＩＶ］
［Ｒ８，Ｒ９,Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、置換基を有するＯ，置換基を有するＮ、又は置換基を有するＳである。Ｒ１１は、炭化水素基（置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、置換基を有するＯ，置換基を有するＮ、又は置換基を有するＳである。］
光学活性なプロリン類縁体、特に、光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体が効率良く得られる。
本発明は光学活性なプロリン類縁体の製造方法である。特に、α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を製造する方法である。α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物との反応は、一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される物質（例えば、錯体）の存在下で行われる。更には、前記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］で表される化合物を用いるだけでは無く、更に下記の一般式［Ｚ］で表される化合物をも用いて構成される物質の存在下で反応が行われる。光学活性なプロリンホスホン酸類縁体の製造に用いられる好ましいα−アミノホスホネート類縁体は、下記の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物である。光学活性なプロリンホスホン酸類縁体の製造に用いられる好ましいα，β−不飽和カルボニル化合物は、下記の一般式［ＩＶ］で表される化合物である。
一般式［Ｉ］
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基である。好ましいハロゲンはＣｌである。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は、炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアラルキル基（アリールアルキル基）は、その骨格部分（アリール基の部分）の炭素数が４〜１４のものである。特に好ましいアラルキル基は、骨格部分（アリール基の部分）がフェニル基やナフチル基である。そして、アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０のものである。更には、炭素数が１〜５のものが好ましい。前記アルキル基やアラルキル基は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ，Ｎ，Ｓ）を有する場合と、ヘテロ原子を有さない場合とが有る。Ｒ１とＲ２とは、Ｏ，Ｎ又はＳを介して、繋がる場合が有る。この場合、Ｒ１とＲ２とによって環が構成される。Ｒ１とＲ２とが繋がっている場合（環を構成する場合）は、好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２とによって、−Ｗ−（ＣＨｍ）ｎ−Ｗ−（但し、ＷはＣＨｍ，Ｏ，Ｓ、又は置換基を有するＮ。ｍ，ｎは１又は２。）が構成された場合は好ましい。Ｒ１とＲ２とによって、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎ＝１，２）が構成された場合は特に好ましい。尚、Ｒ１とＲ２とは繋がらない場合も有る。Ｒ１とＲ２とは、同一の場合と、異なる場合とが有る。全てのＲ１，Ｒ２は、同一の場合と、異なる場合とが有る。
一般式［Ｉ］中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ３は、パラ位と２箇所のメタ位に置換基を有するフェニル基である。中でも、パラ位にメトキシ基、２箇所のメタ位にtert−ブチル基を有するフェニル基は好ましい。全てのＲ３は、同一の場合と、異なる場合とが有る。
一般式［Ｉ］中、全てのＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一の場合と、異なる場合とが有る。
一般式［Ｉ］中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ３は、パラ位と２箇所のメタ位に置換基を有するフェニル基である。中でも、パラ位にメトキシ基、２箇所のメタ位にtert−ブチル基を有するフェニル基は好ましい。全てのＲ３は、同一の場合と、異なる場合とが有る。
一般式［Ｉ］中、全てのＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一の場合と、異なる場合とが有る。
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。特に好ましくはＡｇである。
一般式［ＩＩ］中、Ｘは陰イオンである。例えば、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。前記Ｒは炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。前記アルキル基、アリール基またはアラルキル基は、Ｆ原子を有する場合と、Ｆ原子を有さない場合とが有る。特に好ましいＸはＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。中でもＮ（ＳｉＭｅ３）２は好ましい。
ＭＸ
一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。特に好ましくはＡｇである。
一般式［ＩＩ］中、Ｘは陰イオンである。例えば、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。前記Ｒは炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。前記アルキル基、アリール基またはアラルキル基は、Ｆ原子を有する場合と、Ｆ原子を有さない場合とが有る。特に好ましいＸはＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。中でもＮ（ＳｉＭｅ３）２は好ましい。
一般式［Ｚ］
ＮＹ
一般式［Ｚ］中、Ｎは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。好ましくはＫである。
一般式［Ｚ］中、Ｙは、Ｈ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。好ましくはＮ（ＳｉＲ３）２である。前記Ｒは炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。尚、特に好ましいＹはＮ（ＳｉＭｅ３）２である。尚、Ｎがアルカリ金属の場合、Ｙの個数は一つであるが、Ｎがアルカリ土類金属の場合、Ｙの個数は二つである。
ＮＹ
一般式［Ｚ］中、Ｎは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。好ましくはＫである。
一般式［Ｚ］中、Ｙは、Ｈ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２である。好ましくはＮ（ＳｉＲ３）２である。前記Ｒは炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。尚、特に好ましいＹはＮ（ＳｉＭｅ３）２である。尚、Ｎがアルカリ金属の場合、Ｙの個数は一つであるが、Ｎがアルカリ土類金属の場合、Ｙの個数は二つである。
一般式［ＩＩＩ］
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ４は、アリール基またはアルケニル基である。前記アルキル基、アルケニル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は、炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。本発明において好ましいＲ４はフェニル基を有する基である。中でもフェニル基である。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ５はＨ又はアルキル基である。中でもＨが最も好ましい。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ６はＨ又はアルキル基である。中でもＨが最も好ましい。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ７は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＯ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＮ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＳ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。特に好ましいＲ７はアルコキシ基（炭素数は１〜１０）である。更には炭素数が１〜５のアルコキシ基である。中でもエトキシ基は特に好ましい。全てのＲ７は同一の場合と異なる場合とが有る。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ５はＨ又はアルキル基である。中でもＨが最も好ましい。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。特に好ましいＲ６はＨ又はアルキル基である。中でもＨが最も好ましい。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ７は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＯ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＮ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＳ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。特に好ましいＲ７はアルコキシ基（炭素数は１〜１０）である。更には炭素数が１〜５のアルコキシ基である。中でもエトキシ基は特に好ましい。全てのＲ７は同一の場合と異なる場合とが有る。
一般式［ＩＶ］
一般式［ＩＶ］中、Ｒ８，Ｒ９,Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。更に好ましいアルキル基は炭素数が１〜５のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。更に好ましいアルケニル基は炭素数が２〜５のものである。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。Ｒ８，Ｒ９,Ｒ１０は、置換基を有するＯ，置換基を有するＮ、又は置換基を有するＳであっても良い。Ｒ８とＲ９とＲ１０は、同一の場合と、異なる場合とが有る。特に好ましいＲ８はＨ、アルキル基、エステル基、又はアミド基である。中でもＨは特に好ましい。特に好ましいＲ９はＨ又はアルキル基である。中でもＨは特に好ましい。特に好ましいＲ１０はＨ又はアルキル基である。中でもＨは特に好ましい。
一般式［ＩＶ］中、Ｒ１１は、炭化水素基、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＯ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＮ、又は置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＳである。前記炭化水素基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいＲ１０は、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するＯ、又は炭素数が１〜１０のアルキル基を有するＮである。中でも炭素数が１〜１０のアルコキシ基は好ましい。特に、炭素数が１〜５のアルコキシ基は好ましい。例えば、ターシャルブトキシ基は好ましい。
一般式［ＩＶ］中、Ｒ１１は、炭化水素基、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＯ，置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＮ、又は置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有するＳである。前記炭化水素基は、置換基（好ましい置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基）を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。好ましいＲ１０は、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するＯ、又は炭素数が１〜１０のアルキル基を有するＮである。中でも炭素数が１〜１０のアルコキシ基は好ましい。特に、炭素数が１〜５のアルコキシ基は好ましい。例えば、ターシャルブトキシ基は好ましい。
本発明は触媒である。特に、光学活性プロリンホスホン酸類縁体を得るに際して用いられる触媒（不斉触媒）である。中でも、α−アミノホスホネート類縁体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸類縁体を得るに際して用いられる触媒（不斉触媒）である。この触媒は、上記一般式［Ｉ］と上記一般式［ＩＩ］とで構成される。特に、上記一般式［Ｉ］と上記一般式［ＩＩ］とによる錯体である。好ましくは上記一般式［Ｚ］で表される化合物を更に用いて構成される。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明は上記した技術思想を逸脱しない範囲において如何なるものであっても良い。すなわち、以下の実施例によって何ら制約を受けるものでは無い。
［キラル銀触媒を用いる触媒的不斉［３＋２］付加反応の反応操作］
減圧下で加熱乾燥した反応容器内がアルゴン置換された。この反応容器がグローブボックス中に持ち込まれた。そして、ＫＨＭＤＳ（カリウムヘキサメチルジシラジド：0.015mmol)、ＡｇＯＴｆ（銀トリフルオロメタンスルホネート：0.03mmol)、及び（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ(0.03 mmol)が秤量され、反応容器内に入れられた。次に、グローブボックスから取り出された反応容器内に、トルエン(0.5mL)が加えられた。この後、２５℃で１５分間の撹拌が行われた。攪拌後、diethyl (benzylideneamino)methylphosphonate(0.30mmol)のトルエン溶液(0.5mL)と、アクリル酸tert-ブチルエステル(0.36mmol)のトルエン溶液(0.5mL)とが、順次、加えられた。そして、そのままの温度で２時間の撹拌が行われた。攪拌後、飽和塩化アンモニウム溶液(10 mL)が加えられ、反応が停止した。反応停止後、塩化メチレン(10mL)が加えられ、分液が行われた。そして、塩化メチレン(20mL)を用いての抽出が３回行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウム(Na2SO4)による乾燥が行われた。得られた粗生成物が濾過、減圧濃縮された。この後、シリカゲル薄層クロマトグラフィ(hexane:ethyl acetate =1:2)にて精製され、下記に示される目的物が得られた。
一般式［Ｉ］におけるＲ１とＲ２とで構成される基が−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｒ３が3,5-dimethylphenylの化合物を用いた以外は上記実施例と同様に行った処、同様な結果が得られた。
又、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ４＝Ｐｈ，Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝ＯＥｔ）と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝ＣＯＯｔＢｕ，Ｒ９＝Ｈ，Ｒ１０＝Ｈ，Ｒ１１＝ＯｔＢｕ）との反応に、上記実施例の触媒（ＡｇＯＴｆと（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳとＫＨＭＤＳとの錯体）を用いて同様に行った処、同様な結果が得られた。
又、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ４＝Ｐｈ，Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝ＯＥｔ）と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝ＣＯＯｔＢｕ，Ｒ１０＝Ｈ，Ｒ１１＝ＯｔＢｕ）との反応に、上記実施例の触媒（ＡｇＯＴｆと（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳとＫＨＭＤＳとの錯体）を用いて同様に行った処、同様な結果が得られた。
又、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ４＝Ｐｈ，Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ，Ｒ７＝ＯＥｔ）と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝ＣＯＯｔＢｕ，Ｒ１０＝Ｈ，Ｒ１１＝ＯｔＢｕ）との反応に、上記実施例の触媒（ＡｇＯＴｆと（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳとＫＨＭＤＳとの錯体）を用いて同様に行った処、同様な結果が得られた。
Claims (11)
- 下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸エステルを製造する方法であって、
前記反応は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される物質の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｒ １ とＲ ２ とによって、−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ｎ＝１，２）が構成される基である。Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ ４ はアリール基、アルケニル基またはアラルキル基である。Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基である。Ｒ ７ はアルコキシ基である。］ - 下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸エステルを製造する方法であって、
前記反応は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物と下記の一般式［Ｚ］で表される化合物とで構成される物質の存在下で行われる
ことを特徴とする光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｒ １ とＲ ２ とによって、−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ｎ＝１，２）が構成される基である。Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、ＭはＣｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
一般式［Ｚ］
ＮＹ
［一般式［Ｚ］中、ＮはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。ＹはＨ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ ４ はアリール基、アルケニル基またはアラルキル基である。Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基である。Ｒ ７ はアルコキシ基である。］ - 一般式［ＩＩ］のＸがＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。 - 一般式［ＩＩＩ］のＲ ４ はフェニル基を有する基、Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ又は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ ７ は炭素数が１〜１０のアルコキシ基である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。 - α，β−不飽和カルボニル化合物が下記の一般式［ＩＶ］で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。
一般式［ＩＶ］
［Ｒ８，Ｒ９,Ｒ１０はＨ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ１１はアルコキシ基である。］ - 一般式で表される化合物により構成される錯体の存在下で反応が行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの光学活性プロリンホスホン酸エステルの製造方法。 - 下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸エステルを製造するに際して用いられる触媒であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される
ことを特徴とする触媒。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｒ １ とＲ ２ とによって、−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ｎ＝１，２）が構成される基である。Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ ４ はアリール基、アルケニル基またはアラルキル基である。Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基である。Ｒ ７ はアルコキシ基である。］ - 下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて光学活性なプロリンのホスホン酸エステルを製造するに際して用いられる触媒であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物と下記の一般式［Ｚ］で表される化合物とで構成される
ことを特徴とする触媒。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｒ １ とＲ ２ とによって、−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ｎ＝１，２）が構成される基である。Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ
［一般式［ＩＩ］中、ＭはＣｕ又はＡｇである。Ｘは陰イオンである。］
一般式［Ｚ］
ＮＹ
［一般式［Ｚ］中、ＮはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａである。ＹはＨ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ ４ はアリール基、アルケニル基またはアラルキル基である。Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基である。Ｒ ７ はアルコキシ基である。］ - 一般式［ＩＩ］のＸがＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である
ことを特徴とする請求項７又は請求項８の触媒。 - 一般式［ＩＩＩ］のＲ ４ はフェニル基を有する基、Ｒ ５ ，Ｒ ６ はＨ又は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ ７ は炭素数が１〜１０のアルコキシ基である
ことを特徴とする請求項７〜請求項９いずれかの触媒。 - 錯体であることを特徴とする請求項７〜請求項１０いずれかの触媒。
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