JP3478838B2 - ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用 - Google Patents
ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明及び公知技術水準の分野
本発明は、不斉水素添加の分野、特に、その弱い供与
体能力及びその立体障害構造の結果として、これまで水
素添加することが極めて困難又は不可能であった基質の
不斉水素添加のための、新規のRu（II）キラル性触媒の
使用に関する。
体能力及びその立体障害構造の結果として、これまで水
素添加することが極めて困難又は不可能であった基質の
不斉水素添加のための、新規のRu（II）キラル性触媒の
使用に関する。
過去に、多数のキラル性金属触媒が、多様な基質を不
斉水素添加するために使用されてきた。
斉水素添加するために使用されてきた。
本発明に関して、特に、式［（COD）Ru（２−メチル
アリル）２］（COD＝シクロ−1,5−オクタジエン）のRu
（II）錯体から得られる、Ru（II）キラル性触媒の合成
を精力的に研究した２調査グループの成果を引用するこ
とができる。
アリル）２］（COD＝シクロ−1,5−オクタジエン）のRu
（II）錯体から得られる、Ru（II）キラル性触媒の合成
を精力的に研究した２調査グループの成果を引用するこ
とができる。
従って、J.P.Genet及び共編者は、式［Ru（Ｐ＊−Ｐ
＊）（２−メチルアリル）２］［式中、Ｐ＊−Ｐ＊は、
略記号、例えばDIOP、CHIRAPHOS、PROPHOS、BDPP、CB
D、NORPHOS、DEGUPHOS、BPPM、BINAP、Ｒ−DuPHOS（Ｒ
＝メチル又はエチル）、BIPHEMP又は更にDIPAMP（例え
ば、J.P.Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry 1991、
２、43参照）で一般に公知の型のジホスフィン配位子を
表わす］の触媒に関する研究を公表した。このような触
媒は、例えばシクロオクタジエンをキラル性ホスフィン
で代えるために、前記のRu（II）錯体を、好適なキレー
ト化ジホスフィンと共に、溶剤、例えばヘキサン又はト
ルエン中で加熱することによって得られた。
＊）（２−メチルアリル）２］［式中、Ｐ＊−Ｐ＊は、
略記号、例えばDIOP、CHIRAPHOS、PROPHOS、BDPP、CB
D、NORPHOS、DEGUPHOS、BPPM、BINAP、Ｒ−DuPHOS（Ｒ
＝メチル又はエチル）、BIPHEMP又は更にDIPAMP（例え
ば、J.P.Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry 1991、
２、43参照）で一般に公知の型のジホスフィン配位子を
表わす］の触媒に関する研究を公表した。このような触
媒は、例えばシクロオクタジエンをキラル性ホスフィン
で代えるために、前記のRu（II）錯体を、好適なキレー
ト化ジホスフィンと共に、溶剤、例えばヘキサン又はト
ルエン中で加熱することによって得られた。
それらの著者は、次の研究（例えば、WO91/02588;J.
P.Genet、Acros Organics Acta、1994、１、１−8;J.P.
Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry、1994、５、665
−690参照）で、同じ著者によれば、その構造が６配位
型である金属の周囲の配位構造を安定化させることが可
能な強力な配位溶剤中で、水性酸、例えばHBr、HCl、HF
又はHBF4によるプロトン化を経るそのような触媒の変換
を記載した。その場で製造され得るこの種の触媒は、プ
ロトン性又は強い電子供与性溶剤（メタノール、エタノ
ール又は他の溶剤とのそれらの混合物）中で、カルボニ
ル基及び非環状のエチレン結合を有する基質の不斉水素
添加のために有用であることが判明した。
P.Genet、Acros Organics Acta、1994、１、１−8;J.P.
Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry、1994、５、665
−690参照）で、同じ著者によれば、その構造が６配位
型である金属の周囲の配位構造を安定化させることが可
能な強力な配位溶剤中で、水性酸、例えばHBr、HCl、HF
又はHBF4によるプロトン化を経るそのような触媒の変換
を記載した。その場で製造され得るこの種の触媒は、プ
ロトン性又は強い電子供与性溶剤（メタノール、エタノ
ール又は他の溶剤とのそれらの混合物）中で、カルボニ
ル基及び非環状のエチレン結合を有する基質の不斉水素
添加のために有用であることが判明した。
他の研究（例えば、F.Heiser et al.、Tetrahedron:A
symmetry、1991、２、51−62;EP643052;EP398132;EP570
674参照）は、様々な基質を水素添加するためのその場
で製造された触媒の使用の報告をしており、この際、同
じルテニウム錯体から出発するが、前記の錯体と好適な
ジホスフィンリガンドとの混合物を、もう１度、金属の
配位構造を安定化させ得る電子供与溶剤中で、要する
に、CF3COOHで処理するという方法を続ける。
symmetry、1991、２、51−62;EP643052;EP398132;EP570
674参照）は、様々な基質を水素添加するためのその場
で製造された触媒の使用の報告をしており、この際、同
じルテニウム錯体から出発するが、前記の錯体と好適な
ジホスフィンリガンドとの混合物を、もう１度、金属の
配位構造を安定化させ得る電子供与溶剤中で、要する
に、CF3COOHで処理するという方法を続ける。
これらの触媒、及び引用された参照文献に記載された
同様の方法により得られる他の触媒は、それら自体、種
々の基質、しばしば、Ru（II）を配位することができる
良好な電子供与基質の不斉水素添加において極めて有効
であり、典型的には、プロトン性溶剤又はプロトン性及
び非プロトン性溶剤の混合物と共に使用される。しかし
ながら、それらの触媒は、今までの方法条件下では、著
しく立体障害されたエチレン結合、例えば４置換の二重
結合（特に、それが環系の１部分である場合に）を有す
る基質の水素添加のために使用される場合には無効であ
ることが判明した。
同様の方法により得られる他の触媒は、それら自体、種
々の基質、しばしば、Ru（II）を配位することができる
良好な電子供与基質の不斉水素添加において極めて有効
であり、典型的には、プロトン性溶剤又はプロトン性及
び非プロトン性溶剤の混合物と共に使用される。しかし
ながら、それらの触媒は、今までの方法条件下では、著
しく立体障害されたエチレン結合、例えば４置換の二重
結合（特に、それが環系の１部分である場合に）を有す
る基質の水素添加のために使用される場合には無効であ
ることが判明した。
公表された世界特許出願Ｎ゜WO97/18894（1996年11月
20日にファイルされた）中に、新規のRu（II）触媒を記
載し、この特に立体障害型の基質を、不斉水素添加する
ためのその有効な使用を示している。特に、式： ［式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝差のC1〜C8
炭化水素基を表わす］のシクロペンテノン誘導体の水素
添加が記載されており、その水素添加は、独創的方法に
よって得られた新規の触媒の本発明による発見までは不
可能であった。
20日にファイルされた）中に、新規のRu（II）触媒を記
載し、この特に立体障害型の基質を、不斉水素添加する
ためのその有効な使用を示している。特に、式： ［式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝差のC1〜C8
炭化水素基を表わす］のシクロペンテノン誘導体の水素
添加が記載されており、その水素添加は、独創的方法に
よって得られた新規の触媒の本発明による発見までは不
可能であった。
前記の特許出願に記載された触媒は、等モル量の好適
なRu（II）触媒、例えば［（COD）Ru（２−メタリル）
２］及びキレート化ジホスフィンを、式HX［式中、Ｘは
非配位化陰イオンである］の酸で処理することよりなる
方法によって得られ、前記の酸は、Ru（II）錯体１モル
当たり、２モル当量を越えない比率で使用され、その処
理は、不活性雰囲気下で、非−配位又は弱配位媒体中で
実施されている。
なRu（II）触媒、例えば［（COD）Ru（２−メタリル）
２］及びキレート化ジホスフィンを、式HX［式中、Ｘは
非配位化陰イオンである］の酸で処理することよりなる
方法によって得られ、前記の酸は、Ru（II）錯体１モル
当たり、２モル当量を越えない比率で使用され、その処
理は、不活性雰囲気下で、非−配位又は弱配位媒体中で
実施されている。
そのような触媒により、基質（II）は有効に水素添加
され、特に、正確にシス−立体配置で、（＋）−IR−異
性体中少なくとも60％のエナンチオマーの過剰量を有す
る、その相応する飽和同族体を提供することができた。
そのような触媒、及び不斉水素添加反応でのその使用に
より、以前は水素添加することが困難であった不飽和基
質を、その飽和同族体へ単一工程で変換させるための卓
越した重要性の進歩が得られた。更に、基質（II）の変
換でのそれらの使用は、特に、メチル３−オキソ−２−
ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの場合
に重要であり、その不斉水素添加により、単一工程で、
メチルジヒドロジャスモネート又はHedione（登録商
標）（周知で広く使用される香料成分）（発売元:Firme
nich SA、Geneva、Switzerland）の有利な光学活性異性
体が得られた。
され、特に、正確にシス−立体配置で、（＋）−IR−異
性体中少なくとも60％のエナンチオマーの過剰量を有す
る、その相応する飽和同族体を提供することができた。
そのような触媒、及び不斉水素添加反応でのその使用に
より、以前は水素添加することが困難であった不飽和基
質を、その飽和同族体へ単一工程で変換させるための卓
越した重要性の進歩が得られた。更に、基質（II）の変
換でのそれらの使用は、特に、メチル３−オキソ−２−
ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの場合
に重要であり、その不斉水素添加により、単一工程で、
メチルジヒドロジャスモネート又はHedione（登録商
標）（周知で広く使用される香料成分）（発売元:Firme
nich SA、Geneva、Switzerland）の有利な光学活性異性
体が得られた。
実際に、４種の可能なHedione（登録商標）立体異性
体のうちで、メチル（＋）−（IR）−シス−３−オキソ
−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセテートは、香
り特性、つまりジャスミンの香り（その香りの故に、He
dione（登録商標）は周知である）をその最良で発生さ
せるために公知であり、一方で、この異性体の香りの強
さも、他の異性体の香りに数段勝っている。従って、光
学的に純粋の状態のメチル（＋）−（IR）−シス−３−
オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセテート
の又はこの異性体を本質的に含有する異性体混合物の製
造は、香料工業で極めて重要である。
体のうちで、メチル（＋）−（IR）−シス−３−オキソ
−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセテートは、香
り特性、つまりジャスミンの香り（その香りの故に、He
dione（登録商標）は周知である）をその最良で発生さ
せるために公知であり、一方で、この異性体の香りの強
さも、他の異性体の香りに数段勝っている。従って、光
学的に純粋の状態のメチル（＋）−（IR）−シス−３−
オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセテート
の又はこの異性体を本質的に含有する異性体混合物の製
造は、香料工業で極めて重要である。
本発明の説明
本発明の１つの目的は、好適なRu（II）錯体、キレー
ト化ジホシフィン及び非−配位陰イオンを有する酸を接
触させることを特徴とする方法によって得られるルテニ
ウム触媒であり、前記のRu（II）錯体及びキレート化ジ
ホスフィンは等モル量で存在し、接触は、非−配位化又
は弱配位化媒体中で、酸素不含の雰囲気下で行なわれ、
この際、非−配位陰イオンを含有する酸は、Ru（II）錯
体１モル当たり、約１モル当量の量で使用される。
ト化ジホシフィン及び非−配位陰イオンを有する酸を接
触させることを特徴とする方法によって得られるルテニ
ウム触媒であり、前記のRu（II）錯体及びキレート化ジ
ホスフィンは等モル量で存在し、接触は、非−配位化又
は弱配位化媒体中で、酸素不含の雰囲気下で行なわれ、
この際、非−配位陰イオンを含有する酸は、Ru（II）錯
体１モル当たり、約１モル当量の量で使用される。
ここで、“Ru（II）錯体１モル当たり、酸約１モル当
量”なる言及は、１とは著しく異なっていないで、有利
に、0.95〜1.10、より有利には1.0〜1.10の範囲内に含
まれるこれらの２成分の間のモル比を表わす。
量”なる言及は、１とは著しく異なっていないで、有利
に、0.95〜1.10、より有利には1.0〜1.10の範囲内に含
まれるこれらの２成分の間のモル比を表わす。
前記の本発明の触媒は、特に基質（II）の水素添加で
の使用の際に、驚異的に良好な結果を与えるが、請求項
12に記載したように、一般式： の基質の水素添加のためにも有利に使用することができ
る。本発明の水素添加法の有利な実施態様は、少なくと
も３個置換されている点線によって示されている位置の
１つに１個の炭素−炭素二重結合を有する、即ち、R2、
R3及びR4基のうちの１よりも多くない基が水素を表わす
基質（III）の水素添加に関する。
の使用の際に、驚異的に良好な結果を与えるが、請求項
12に記載したように、一般式： の基質の水素添加のためにも有利に使用することができ
る。本発明の水素添加法の有利な実施態様は、少なくと
も３個置換されている点線によって示されている位置の
１つに１個の炭素−炭素二重結合を有する、即ち、R2、
R3及びR4基のうちの１よりも多くない基が水素を表わす
基質（III）の水素添加に関する。
本発明の触媒が、前記の有利な基質（III）の立体障
害よりも少ない立体障害のエチレン結合の水素添加にお
いて有効に使用され得ることは、後続の明細書から、当
業者に明らかである。しかしながら、本発明の触媒は、
後記で明らかなように、前記の有利な基質（III）を、
特にその中の二重結合が４置換されているその飽和同族
体に単一工程で変換させる際に、最も有利に使用され
る。
害よりも少ない立体障害のエチレン結合の水素添加にお
いて有効に使用され得ることは、後続の明細書から、当
業者に明らかである。しかしながら、本発明の触媒は、
後記で明らかなように、前記の有利な基質（III）を、
特にその中の二重結合が４置換されているその飽和同族
体に単一工程で変換させる際に、最も有利に使用され
る。
本発明の触媒は、不斉水素添加において、有効かつ一
般的に使用でき、かつ、孤立の、又はエステル官能に対
してα，β−又はβ，γ−位、ケトン又はアルデヒド官
能に対してα，β−位の、アルコール官能に対してβ，
γ−位においてさえ、２−、３−及び４置換の二重結合
を容易に水素添加することができるが、エステル及びケ
トン基は、水素添加により全く影響を受けないことを実
際に確認した。
般的に使用でき、かつ、孤立の、又はエステル官能に対
してα，β−又はβ，γ−位、ケトン又はアルデヒド官
能に対してα，β−位の、アルコール官能に対してβ，
γ−位においてさえ、２−、３−及び４置換の二重結合
を容易に水素添加することができるが、エステル及びケ
トン基は、水素添加により全く影響を受けないことを実
際に確認した。
本発明の触媒は、本質的に、好適なRu（II）錯体、キ
レート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンを含有する
酸の反応生成物を含有し又はそれから成り、反応は非−
配位又は弱配位媒体中で行なわれる。
レート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンを含有する
酸の反応生成物を含有し又はそれから成り、反応は非−
配位又は弱配位媒体中で行なわれる。
ここで、“好適なRu（II）錯体”とは、一般に公知で
ルテニウム触媒の製造で使用される任意のRu（II）錯体
を意味し、そのうち、例えば、その中の金属がジエニル
及びアルキル型リガンドによって囲まれ、従って、その
金属が前記のリガンドの２個にσ−結合され、そのリガ
ンドは更に、金属にπ−結合している少なくとも１個の
結合を有し、他の２配位位置は同一の前記の２リガンド
に、又は異なったリガンドにπ−結合している錯体を挙
げることができる。
ルテニウム触媒の製造で使用される任意のRu（II）錯体
を意味し、そのうち、例えば、その中の金属がジエニル
及びアルキル型リガンドによって囲まれ、従って、その
金属が前記のリガンドの２個にσ−結合され、そのリガ
ンドは更に、金属にπ−結合している少なくとも１個の
結合を有し、他の２配位位置は同一の前記の２リガンド
に、又は異なったリガンドにπ−結合している錯体を挙
げることができる。
若干のルテニウム化合物が、先行文献から公知であ
り、これらは前記の条件を満たすリガンドを含有し、か
つ本発明の触媒の先駆物質として有利である。
り、これらは前記の条件を満たすリガンドを含有し、か
つ本発明の触媒の先駆物質として有利である。
好適なルテニウム（II）錯体として、特に、［（ジエ
ン）Ru（アリル）２］型の化合物（ここで、“ジエン”
は、例えばCOD（シクロオクタ−1,5−ジエン）又はNBD
（ノルボルナジエン）又は更に、ヘプタ−1,4−ジエン
を表わし、かつ“アリル”は、ノルマルｎアリル又は２
−メタリル基を表わす）の化合物を挙げることができる
（例えば、J.P.Genet et al.、引用参照文献;M.O.Alber
s et al,、Inorganic Synth.、1989、26、249;R.R.Schr
ock et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trans.、1974、951参
照）。他の好適なルテニウム（II）錯体は、［ビス（ペ
ンタジエニル）Ru］型の化合物（ここで、“ペンタジエ
ニル”は、ペンタジエニル、2,4−ジメチルペンタジエ
ニル、2,3,4−トリメチルペンタジエニル、2,4−ジ（ｔ
−ブチル）ペンタジエニル、又は更に2,4−ジメチル−
１−オキサペンタジエニル基を表わす）を包含する（例
えば、R.D.Ernst et al.、J.Organometallic Chem.、19
91、402、17;L.Stahl et al.、Organometallic 1983、
２、1229;T.Schmidt et al.、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.、1991、1427;T.D.Newbound et al.、Organometallic
s、1990、９、2962参照）。
ン）Ru（アリル）２］型の化合物（ここで、“ジエン”
は、例えばCOD（シクロオクタ−1,5−ジエン）又はNBD
（ノルボルナジエン）又は更に、ヘプタ−1,4−ジエン
を表わし、かつ“アリル”は、ノルマルｎアリル又は２
−メタリル基を表わす）の化合物を挙げることができる
（例えば、J.P.Genet et al.、引用参照文献;M.O.Alber
s et al,、Inorganic Synth.、1989、26、249;R.R.Schr
ock et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trans.、1974、951参
照）。他の好適なルテニウム（II）錯体は、［ビス（ペ
ンタジエニル）Ru］型の化合物（ここで、“ペンタジエ
ニル”は、ペンタジエニル、2,4−ジメチルペンタジエ
ニル、2,3,4−トリメチルペンタジエニル、2,4−ジ（ｔ
−ブチル）ペンタジエニル、又は更に2,4−ジメチル−
１−オキサペンタジエニル基を表わす）を包含する（例
えば、R.D.Ernst et al.、J.Organometallic Chem.、19
91、402、17;L.Stahl et al.、Organometallic 1983、
２、1229;T.Schmidt et al.、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.、1991、1427;T.D.Newbound et al.、Organometallic
s、1990、９、2962参照）。
更に他の好適なRu（II）錯体には、［Ru（COD）（CO
T）］（ここで、COTは、シクロオクタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす）、［ビス（2,4−シクロオクタジエニル）R
u］及び［ビス（2,4−シクロヘプタジエニル）Ru］（例
えば、P.Pertici et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trasn.、
1980、1961;Inorganic Synthesis 1983、22、176参照）
及び［Ru（NBD）（CHT）］（ここで、NBDは、ノルボル
ナジエンであり、CHTは、シクロヘプタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす）（例えば、H.Nagashima et al.、J.Organo
metallic Chem.、1983、258、C15参照）が包含される。
T）］（ここで、COTは、シクロオクタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす）、［ビス（2,4−シクロオクタジエニル）R
u］及び［ビス（2,4−シクロヘプタジエニル）Ru］（例
えば、P.Pertici et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trasn.、
1980、1961;Inorganic Synthesis 1983、22、176参照）
及び［Ru（NBD）（CHT）］（ここで、NBDは、ノルボル
ナジエンであり、CHTは、シクロヘプタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす）（例えば、H.Nagashima et al.、J.Organo
metallic Chem.、1983、258、C15参照）が包含される。
本発明の触媒の有利な実施態様に続いて、Ru（II）先
駆物質として、次の式の化合物が使用される：［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］、ビス（2,4−ジメチルペン
タジエニル）ルテニウム（例えば、L.Stahl et al.又は
T.D.Newbound et al.、引用参照）、ビス（2,4−ジメチ
ル−１−オキサペンタジエニル）ルテニウム錯体（例え
ば、T.Schmidt et al.、引用参照）、又は更に、［Ru
（COD）（COT）］（P.Pertici et al.、引用参照）。
［（COD）Ru（２−メタリル）２］（その製造は、最初
に、J.Powell et al.によって、J.Chem.Soc.、（Ａ）、
1968、159で報告された）（同様に、M.O.Albers et a
l.、Inorganic Synthesis 1989、26、249参照）、及び
［Ru（COD）（COT）］は、実際的見地から極めて有利で
あることが判明した。
駆物質として、次の式の化合物が使用される：［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］、ビス（2,4−ジメチルペン
タジエニル）ルテニウム（例えば、L.Stahl et al.又は
T.D.Newbound et al.、引用参照）、ビス（2,4−ジメチ
ル−１−オキサペンタジエニル）ルテニウム錯体（例え
ば、T.Schmidt et al.、引用参照）、又は更に、［Ru
（COD）（COT）］（P.Pertici et al.、引用参照）。
［（COD）Ru（２−メタリル）２］（その製造は、最初
に、J.Powell et al.によって、J.Chem.Soc.、（Ａ）、
1968、159で報告された）（同様に、M.O.Albers et a
l.、Inorganic Synthesis 1989、26、249参照）、及び
［Ru（COD）（COT）］は、実際的見地から極めて有利で
あることが判明した。
本発明の触媒中のリガンドとして使用することができ
るキレート化ジホスフィンのうちで、有利な実施態様と
して、均一の不斉水素添加に有利な種類の触媒を得させ
ることができる公知のキラル性ジホスフィン又はビス
（ホスフィン）リガンドのうちから選択されるものを挙
げることができる。特にそのようなキラル性ジホスフィ
ンには、Me−DuPHOS、Et−DuPHOS、BINAP、ToIBINAP、S
KEWPHOS、DIPAMP及びCHIRAPHOSの略称で公知のものが包
含され、次に、その構造を特にエナンチオマーの１つに
ついて記載する（ここで、Phはフェニル基を表わす）： 本発明のキラル性触媒中で使用可能である他のキラル
性２座配位ホスフィンには、例えば、NORPHOSの名称で
公知のもの、又は更に、DuPHOS型リガンドの同族体、い
わゆる“BPE"が包含され、その構造を次にエナンチオマ
ーの１つについて記載する。
るキレート化ジホスフィンのうちで、有利な実施態様と
して、均一の不斉水素添加に有利な種類の触媒を得させ
ることができる公知のキラル性ジホスフィン又はビス
（ホスフィン）リガンドのうちから選択されるものを挙
げることができる。特にそのようなキラル性ジホスフィ
ンには、Me−DuPHOS、Et−DuPHOS、BINAP、ToIBINAP、S
KEWPHOS、DIPAMP及びCHIRAPHOSの略称で公知のものが包
含され、次に、その構造を特にエナンチオマーの１つに
ついて記載する（ここで、Phはフェニル基を表わす）： 本発明のキラル性触媒中で使用可能である他のキラル
性２座配位ホスフィンには、例えば、NORPHOSの名称で
公知のもの、又は更に、DuPHOS型リガンドの同族体、い
わゆる“BPE"が包含され、その構造を次にエナンチオマ
ーの１つについて記載する。
そのような全てのリガンドは市場で得られるか、又は
文献に今までに報告された方法により製造することがで
きる。
文献に今までに報告された方法により製造することがで
きる。
本発明の触媒の製造のための他の特に有用なリガンド
は、例えば本発明による触媒に好適な多数の触媒を明ら
かにしている欧州特許出願第564406号明細書及び第6465
90号明細書に記載されたキラル性ジホスフィンである。
この際、これらの文書の内容は、それらが前記のキレー
ト化ジホスフィンの定義及び製造に関するかぎり、参照
によって包含される。
は、例えば本発明による触媒に好適な多数の触媒を明ら
かにしている欧州特許出願第564406号明細書及び第6465
90号明細書に記載されたキラル性ジホスフィンである。
この際、これらの文書の内容は、それらが前記のキレー
ト化ジホスフィンの定義及び製造に関するかぎり、参照
によって包含される。
欧州特許（EP）第564406号明細書、欧州特許（EP）第
612758号明細書及び第646590号明細書に記載されたキレ
ート化ジホスフィンのうち、一般式： ［式中、Ｚは燐原子であり、Ｒ及びＲ′は各々独立し
て、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基又は１〜４個の炭素を有する１〜３個
のアルキル基によって置換されたフェニル基であり、後
者のアルキル基は部分的に又は全部が弗素化されていて
よい］によるものを使用するのが有利である。
612758号明細書及び第646590号明細書に記載されたキレ
ート化ジホスフィンのうち、一般式： ［式中、Ｚは燐原子であり、Ｒ及びＲ′は各々独立し
て、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基又は１〜４個の炭素を有する１〜３個
のアルキル基によって置換されたフェニル基であり、後
者のアルキル基は部分的に又は全部が弗素化されていて
よい］によるものを使用するのが有利である。
この型のより有利なリガンドは、式：
のもの、及びより有利に、（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHOS
（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ′＝フェニル）又は（−）−
JOSIPHOSの略称で公知のもの又は更にその誘導体、例え
ば（Ｒ）−（Ｓ）−CF3−JOSIPHOSである。
（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ′＝フェニル）又は（−）−
JOSIPHOSの略称で公知のもの又は更にその誘導体、例え
ば（Ｒ）−（Ｓ）−CF3−JOSIPHOSである。
更に、本発明の触媒は、それがその構造においてキラ
ル性及びアキラル性のキレート化ジホスフィンの両方を
有する場合に、100％に近いシス−立体選択性で、多く
の基質、特に、式（II）の基質の水素添加のための利点
を有することが認められた。従って、有用なアキラル性
のリガンドには、例えば、次に記載するアキラル性又は
ラセミのフェロセニルジホスフィンが包含される： リガンドとして有用な他の２座配位のホスフィンを次
に記載する： 本発明に関して、更に、世界知的所有権機関（WO）第
96/20202号明細書に報告された、式： の光学的活性のジホスフィン、同様に相応する異性体の
ラセミ混合物を引用することができる。この際、そのよ
うなリガンドの製造に関する後者の含量は参照に包含さ
れる。
ル性及びアキラル性のキレート化ジホスフィンの両方を
有する場合に、100％に近いシス−立体選択性で、多く
の基質、特に、式（II）の基質の水素添加のための利点
を有することが認められた。従って、有用なアキラル性
のリガンドには、例えば、次に記載するアキラル性又は
ラセミのフェロセニルジホスフィンが包含される： リガンドとして有用な他の２座配位のホスフィンを次
に記載する： 本発明に関して、更に、世界知的所有権機関（WO）第
96/20202号明細書に報告された、式： の光学的活性のジホスフィン、同様に相応する異性体の
ラセミ混合物を引用することができる。この際、そのよ
うなリガンドの製造に関する後者の含量は参照に包含さ
れる。
一般に、金属を安定化させるために（しかしながら、
その金属から、水素添加されるべき基質、特に、その不
斉水素添加が今までは不可能でないにしても、周知のよ
うに困難であると判明している前記の基質（II）及び
（III）を配位するその能力を奪うことなく）、ジホス
フィンを充分に電子豊富にさせることができる置換基を
有する任意のキレート化ジホスフィンを、本発明の触媒
中でリガンドとして使用することができる。
その金属から、水素添加されるべき基質、特に、その不
斉水素添加が今までは不可能でないにしても、周知のよ
うに困難であると判明している前記の基質（II）及び
（III）を配位するその能力を奪うことなく）、ジホス
フィンを充分に電子豊富にさせることができる置換基を
有する任意のキレート化ジホスフィンを、本発明の触媒
中でリガンドとして使用することができる。
また、一定の数のアルキル又はシクロアルキル型の置
換基を有するジホスフィンは、それ自体、本発明の目的
のために特に有用であることを示し、基質（II）及び
（III）の水素添加のために極めて活性かつ有効である
触媒を供給することも認められた。
換基を有するジホスフィンは、それ自体、本発明の目的
のために特に有用であることを示し、基質（II）及び
（III）の水素添加のために極めて活性かつ有効である
触媒を供給することも認められた。
本発明の触媒を製造するための有利なリガンドは、そ
の中の２個の燐原子が、置換されていてもよいアルキ
ル、1,2−ベンゼニル、ビス（ナフタレニル）又は更に
1,1′−フェロセニル型の基によって架橋されているジ
ホスフィンリガンドであり、前記の燐原子は、更に同一
又は異なっていてよい、アルキル、アリール又はアルキ
ルアリール基又は更に脂環基から成っている、他の２個
の置換基を有することが前記から明らかである。
の中の２個の燐原子が、置換されていてもよいアルキ
ル、1,2−ベンゼニル、ビス（ナフタレニル）又は更に
1,1′−フェロセニル型の基によって架橋されているジ
ホスフィンリガンドであり、前記の燐原子は、更に同一
又は異なっていてよい、アルキル、アリール又はアルキ
ルアリール基又は更に脂環基から成っている、他の２個
の置換基を有することが前記から明らかである。
しかしながら、この際、本発明の触媒中で使用するこ
とができる全てのリガンドを徹底的に記載することは不
可能であり、詳細には前記で引用されていない、又は前
記の定義に含まれていない多くの他のキレート化ジホス
フィンが、本発明の目的に有用であることがわかる。例
は、有利な実施態様を説明するが、本発明の範囲はこれ
に限定されるとは解釈されるべきではなく、従って、当
業者は、特別な努力をせずに、その一般的な知識を用い
て、前記の目的を達成するためのリガンドを選択するこ
とができる。この趣意で、ここに記載した本発明により
使用する場合に、同一の効果を達成することができる触
媒を得ることができるようにさせる多くのリガンドを選
択するインスピレーションを、当業者は、多くの先行文
献、つまり、この明細書に引用された文献中に見いだす
こともできる（即ち、基質（II）及び（III）［（II）
については本質的にシス−立体選択性（90％又はそれ以
上）を有し、適用可能の場合、シス−エナンチオマーの
１つで少なくとも60％の過剰を与える］を水素添加す
る）。
とができる全てのリガンドを徹底的に記載することは不
可能であり、詳細には前記で引用されていない、又は前
記の定義に含まれていない多くの他のキレート化ジホス
フィンが、本発明の目的に有用であることがわかる。例
は、有利な実施態様を説明するが、本発明の範囲はこれ
に限定されるとは解釈されるべきではなく、従って、当
業者は、特別な努力をせずに、その一般的な知識を用い
て、前記の目的を達成するためのリガンドを選択するこ
とができる。この趣意で、ここに記載した本発明により
使用する場合に、同一の効果を達成することができる触
媒を得ることができるようにさせる多くのリガンドを選
択するインスピレーションを、当業者は、多くの先行文
献、つまり、この明細書に引用された文献中に見いだす
こともできる（即ち、基質（II）及び（III）［（II）
については本質的にシス−立体選択性（90％又はそれ以
上）を有し、適用可能の場合、シス−エナンチオマーの
１つで少なくとも60％の過剰を与える］を水素添加す
る）。
DuPHOS、BINAP、TolBINAP、SKEWPHOS又はJOSIPHOS型
のジホスフィンリガンドを含有する本発明の触媒は、式
（II）及び（III）の基質の不斉水素添加のための触媒
として特に有利である。
のジホスフィンリガンドを含有する本発明の触媒は、式
（II）及び（III）の基質の不斉水素添加のための触媒
として特に有利である。
後者の触媒のうち、SKEWPHOS、JOSIPHOS又はMe−DuPH
OS型、及び有利には２つの後者の型のリガンドを含有す
る触媒は、それ自体、本発明により、特に有利な作用を
有することを示し、従って有利である。（R,R）−
（−）−Me−DuPHOS又は（−）−1,2−ビス（2,5−ジメ
チル−ホスホラノ）ベンゼン及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOSI
PHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−CF3−JOSIPHOSにより、本発
明による選択した触媒を得ることができる。
OS型、及び有利には２つの後者の型のリガンドを含有す
る触媒は、それ自体、本発明により、特に有利な作用を
有することを示し、従って有利である。（R,R）−
（−）−Me−DuPHOS又は（−）−1,2−ビス（2,5−ジメ
チル−ホスホラノ）ベンゼン及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOSI
PHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−CF3−JOSIPHOSにより、本発
明による選択した触媒を得ることができる。
次に示すL1〜L14型のリガンドは、市場で得られる化
合物であるか、又は今迄に記載された方法に類似した方
法で製造することができる。
合物であるか、又は今迄に記載された方法に類似した方
法で製造することができる。
例えば、DuPHOS、SKEWPHOS、BINAP、CHIRAPHOS、DIPA
MP及びNORPHOS型のリガンドは、殆ど市販製品であり、
いずれにせよ、これらは、文献、つまり、参照論文、例
えばR.Noyori、Asymmetric Catalysis in Organic Synt
hesis、John Wiley＆Sons、N.Y.（1994）、Chap.I.の著
書、及びそのようなリガンドが最初に報告された、そこ
に引用された最初の参照文献に記載された方法により得
ることができる。
MP及びNORPHOS型のリガンドは、殆ど市販製品であり、
いずれにせよ、これらは、文献、つまり、参照論文、例
えばR.Noyori、Asymmetric Catalysis in Organic Synt
hesis、John Wiley＆Sons、N.Y.（1994）、Chap.I.の著
書、及びそのようなリガンドが最初に報告された、そこ
に引用された最初の参照文献に記載された方法により得
ることができる。
（L7）型のリガンドは、例えば米国特許（US）第5171
892号明細書に記載されたように製造することができ
る。
892号明細書に記載されたように製造することができ
る。
（L8）及び（Ｌ′８）型のリガンドは、前記の引用参
照文献に記載されたように製造することができ（即ち、
A.Togni et al.、J.Amer.Chem.Soc.1994、116、4062参
照）、若干のそれは市場で得られる（例えば、Ｒ＝シク
ロヘキシル、Ｒ′＝フェニル；発売元:STREM Chemical
s、Inc.）。
照文献に記載されたように製造することができ（即ち、
A.Togni et al.、J.Amer.Chem.Soc.1994、116、4062参
照）、若干のそれは市場で得られる（例えば、Ｒ＝シク
ロヘキシル、Ｒ′＝フェニル；発売元:STREM Chemical
s、Inc.）。
（L9）、（L10）又は（L11）型のフェロセニルリガン
ドは、市場で得られない場合には、文献に報告された方
法に類似した方法により（例えば、I.R.Butter et a
l.、Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.、1985、15、10
9;M.D.Rausch et al.、J.Oranometallic Chem.、1967、
10、127;R.A.Brown et al.、Polyhedron 1992、20、261
1;G.Herberich et al.、Chem.Ber.、1995、128、689参
照）、フェロセンから出発して、次の反応式に従って製
造することができる： （L12）及び（L13）リガンドは、全く一般的であり、
多くは商品化されている。（L13）型のうち、式中ｎ＝
０の１種は、多様な公知方法により製造することができ
る（例えば、R.Appel et al.、Chem.Ber.、1975、108、
1783及びそこに引用された参照文献;M.Baudler et a
l.、Chem.Ber.1972、105、3844;K.Lssleib et al.、Jou
rnal fuer Praktische Chemie、1969、311、463、参
照）。
ドは、市場で得られない場合には、文献に報告された方
法に類似した方法により（例えば、I.R.Butter et a
l.、Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.、1985、15、10
9;M.D.Rausch et al.、J.Oranometallic Chem.、1967、
10、127;R.A.Brown et al.、Polyhedron 1992、20、261
1;G.Herberich et al.、Chem.Ber.、1995、128、689参
照）、フェロセンから出発して、次の反応式に従って製
造することができる： （L12）及び（L13）リガンドは、全く一般的であり、
多くは商品化されている。（L13）型のうち、式中ｎ＝
０の１種は、多様な公知方法により製造することができ
る（例えば、R.Appel et al.、Chem.Ber.、1975、108、
1783及びそこに引用された参照文献;M.Baudler et a
l.、Chem.Ber.1972、105、3844;K.Lssleib et al.、Jou
rnal fuer Praktische Chemie、1969、311、463、参
照）。
本発明の触媒中で使用されるべき非−配位陰イオン
は、多様な強酸から誘導することができ、例えばBF4 -、
PF6 -、SbF6 -、AsF6 -及びＢ［3,5−（CF3）2C6H4］4 -か
ら成る群から選択される陰イオンを包含する。従って、
この陰イオンがそれから誘導され得る好適な酸は、特
に、式RBF4、RPF、RSbF6、RAsF6及びRB［3,5−（CF3）2
C6H4］４の酸を包含し、ここで、Ｒは水素又は（C6H5）
3C基を表わす。
は、多様な強酸から誘導することができ、例えばBF4 -、
PF6 -、SbF6 -、AsF6 -及びＢ［3,5−（CF3）2C6H4］4 -か
ら成る群から選択される陰イオンを包含する。従って、
この陰イオンがそれから誘導され得る好適な酸は、特
に、式RBF4、RPF、RSbF6、RAsF6及びRB［3,5−（CF3）2
C6H4］４の酸を包含し、ここで、Ｒは水素又は（C6H5）
3C基を表わす。
本発明の有利な１実施態様により、非−配位陰イオン
は、式HXの酸から誘導され、ここで、Ｘは陰イオンB
F4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -又は更にＢ［3,5−（CF3）2C6
H4］4 -のうちから選択される。そのような酸は、典型的
には、相応するエーテレート（etherates）の形で（例
えば、HBF4.R2O、Ｒ＝CH3又はC2H5）、又は任意の他の
オニウム型塩の形で（例えば、ホスホニウム）使用され
る。これらのエーテレートは商業的な製品であるか、又
はそれらは相応する銀塩から、HClとの反応によって製
造することができる。後者の場合には、銀塩、例えばAg
BF4、AgPF6、AgSbF6又はAgAsF6を、典型的には、ジアル
キルエーテルを含有する溶剤、例えばジクロロメタン及
びジエチルエーテルの混合物中で、HClと反応させる。
塩化銀は沈澱するので、酸のエーテレート溶液が得ら
れ、その後に、これは、本発明により、ルテニウム錯体
及びホスフィンリガンドとの反応に使用することができ
る。
は、式HXの酸から誘導され、ここで、Ｘは陰イオンB
F4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -又は更にＢ［3,5−（CF3）2C6
H4］4 -のうちから選択される。そのような酸は、典型的
には、相応するエーテレート（etherates）の形で（例
えば、HBF4.R2O、Ｒ＝CH3又はC2H5）、又は任意の他の
オニウム型塩の形で（例えば、ホスホニウム）使用され
る。これらのエーテレートは商業的な製品であるか、又
はそれらは相応する銀塩から、HClとの反応によって製
造することができる。後者の場合には、銀塩、例えばAg
BF4、AgPF6、AgSbF6又はAgAsF6を、典型的には、ジアル
キルエーテルを含有する溶剤、例えばジクロロメタン及
びジエチルエーテルの混合物中で、HClと反応させる。
塩化銀は沈澱するので、酸のエーテレート溶液が得ら
れ、その後に、これは、本発明により、ルテニウム錯体
及びホスフィンリガンドとの反応に使用することができ
る。
式中のＸが非−配位陰イオンを表わす、前記のHX酸の
うち、４弗化硼酸が有利であり、典型的には、ガラス又
はプラスチックバイアル中で市場で入手可能であるよう
な、そのエーテレートの形で使用される。必要な場合に
は、この製品は、酸の濃度がRu錯体のモル量の約１モル
当量であることを保証するために滴定される。
うち、４弗化硼酸が有利であり、典型的には、ガラス又
はプラスチックバイアル中で市場で入手可能であるよう
な、そのエーテレートの形で使用される。必要な場合に
は、この製品は、酸の濃度がRu錯体のモル量の約１モル
当量であることを保証するために滴定される。
本発明の触媒がそれによって得られる反応は、非−配
位又は弱配位媒体中で、酸素不含の雰囲気下で起こる。
ここで、“酸素不含の雰囲気”とは、その酸素濃度が20
0ppmよりも低い、有利には５〜10ppmである雰囲気を意
味する。
位又は弱配位媒体中で、酸素不含の雰囲気下で起こる。
ここで、“酸素不含の雰囲気”とは、その酸素濃度が20
0ppmよりも低い、有利には５〜10ppmである雰囲気を意
味する。
ここで、“非−配位又は弱配位媒体”とは、典型的に
は、非−配位又は弱配位溶剤を意味する。好適な溶剤の
例には、それらがルテニウムを強力に配位するための能
力を持たない限り、エステル、ケトン、脂肪族、非環状
又は環状炭化水素、塩素化炭化水素及びエーテルが包含
される。詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、アセトン、２−ブタ
ノン、３−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン及びメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルが包含される。
は、非−配位又は弱配位溶剤を意味する。好適な溶剤の
例には、それらがルテニウムを強力に配位するための能
力を持たない限り、エステル、ケトン、脂肪族、非環状
又は環状炭化水素、塩素化炭化水素及びエーテルが包含
される。詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、アセトン、２−ブタ
ノン、３−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン及びメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルが包含される。
有利な実施態様により、ジクロロメタン又はそれと他
の非−配位又は弱配位溶剤、特に前記のものとの混合物
を使用する。
の非−配位又は弱配位溶剤、特に前記のものとの混合物
を使用する。
Ru触媒の製法において慣用の、強配位又はプロトン性
溶剤の使用により、前記の式（II）又は（III）の基質
の水素添加のために不活性又は不適当である種類のもの
が得られたことに注目すべきである。
溶剤の使用により、前記の式（II）又は（III）の基質
の水素添加のために不活性又は不適当である種類のもの
が得られたことに注目すべきである。
非−配位又は弱配位媒体は、前記したような溶剤と式
（II）又は（III）の基質との混合物、又は正に本質的
に前記基質（II）又は（III）から成ってもよい。
（II）又は（III）の基質との混合物、又は正に本質的
に前記基質（II）又は（III）から成ってもよい。
従って、本発明の実施態様によれば、非−配位又は弱
配位溶剤及び／又は点線によって示された位置の１つに
二重結合を有する、式： ［式中、 ａ）ｎ＝０及びＹは水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アル
キル基又はOR1基を表わし、ここでR1は直鎖又は分枝鎖
の低級アルキル基を表わすか、又は ｂ）ｎ＝１、ＸはCH2基を表わし、ＹはOR1基を表わし、
ここでR1はａ）で示したものであるか、又は ｃ）ｎ＝１、Ｘは酸素原子を表わし、Ｙは直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又はＸはNR5基を表わ
し、ここでR5は低級アルキル基を表わし、Ｙは直鎖又は
分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、 R2は、水素又は炭化水素から誘導される飽和又は不飽和
の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表わし、 R3及びR4は、独立して、各々水素又は炭化水素から誘導
される飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表
わすか又は一緒になって、エチレン結合の炭素原子も含
有する５又は６員環を形成する］の基質の存在下に得ら
れる触媒が提供される。
配位溶剤及び／又は点線によって示された位置の１つに
二重結合を有する、式： ［式中、 ａ）ｎ＝０及びＹは水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アル
キル基又はOR1基を表わし、ここでR1は直鎖又は分枝鎖
の低級アルキル基を表わすか、又は ｂ）ｎ＝１、ＸはCH2基を表わし、ＹはOR1基を表わし、
ここでR1はａ）で示したものであるか、又は ｃ）ｎ＝１、Ｘは酸素原子を表わし、Ｙは直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又はＸはNR5基を表わ
し、ここでR5は低級アルキル基を表わし、Ｙは直鎖又は
分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、 R2は、水素又は炭化水素から誘導される飽和又は不飽和
の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表わし、 R3及びR4は、独立して、各々水素又は炭化水素から誘導
される飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表
わすか又は一緒になって、エチレン結合の炭素原子も含
有する５又は６員環を形成する］の基質の存在下に得ら
れる触媒が提供される。
本発明の有利な基質は、式中の記号R2、R3及びR4の１
個よりも少ないものが水素を表わす、式（III）の化合
物である。
個よりも少ないものが水素を表わす、式（III）の化合
物である。
ここで、低級アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖のC1〜
C4アルキル基を意味する。
C4アルキル基を意味する。
本発明の触媒が基質の存在で得られる場合には、前記
触媒の有利な実施態様には、式： ［式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基であ
り、R2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化
水素基を表わす］の、又は点線によって示された位置の
１つに二重結合を有する、式： ［式中、 ａ）ｎ＝０及びＹはOR1基を表わし、R1は直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又は ｂ）ｎ＝１及びＹは直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基
を表わし、かつ R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化水
素基を表わし、かつ R6、R7及びR8は、各々水素又はC1〜C4低級アルキル基を
表わす］の化合物で形成される基質の存在が包含され
る。
触媒の有利な実施態様には、式： ［式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基であ
り、R2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化
水素基を表わす］の、又は点線によって示された位置の
１つに二重結合を有する、式： ［式中、 ａ）ｎ＝０及びＹはOR1基を表わし、R1は直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又は ｂ）ｎ＝１及びＹは直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基
を表わし、かつ R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化水
素基を表わし、かつ R6、R7及びR8は、各々水素又はC1〜C4低級アルキル基を
表わす］の化合物で形成される基質の存在が包含され
る。
これに関して、特に有利な触媒は、反応媒体中に存在
する基質が、式（IV）［式中、ｎ＝０及びＹはOR1基を
表わし、R1はメチル又はエチル基を表わし、R2はメチル
基を表わし、R6、R7及びR8は同じ又は異なり、各々水素
又はメチル基を表わす］の化合物である触媒である。
する基質が、式（IV）［式中、ｎ＝０及びＹはOR1基を
表わし、R1はメチル又はエチル基を表わし、R2はメチル
基を表わし、R6、R7及びR8は同じ又は異なり、各々水素
又はメチル基を表わす］の化合物である触媒である。
より有利な基質は、メチル３−オキソ−２−ペンチル
−１−シクロペンテン−１−アセテート及びメチル2,6,
6−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レートであり、これらは、簡単に明らかになるように、
有用な香料成分、特にHedione（登録商標）の有利な異
性体を得ることを可能にさせる。
−１−シクロペンテン−１−アセテート及びメチル2,6,
6−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レートであり、これらは、簡単に明らかになるように、
有用な香料成分、特にHedione（登録商標）の有利な異
性体を得ることを可能にさせる。
前記のように、反応がその中で行われる媒体は、前記
の基質の１種と非−配位又は弱配位溶剤との混合物であ
ってもよく、その場合には、溶剤は既に前記した溶剤の
中から有利に選択され、もっと有利には、溶剤としてジ
クロロメタンを含有する。
の基質の１種と非−配位又は弱配位溶剤との混合物であ
ってもよく、その場合には、溶剤は既に前記した溶剤の
中から有利に選択され、もっと有利には、溶剤としてジ
クロロメタンを含有する。
前記の本発明の触媒は、世界知的所有権機構（WO）第
97/18894号明細書に記載された触媒を改善するために開
発された非常に活性な種類である。実際に、前記の文書
に記載された触媒は、ここで企図されるのと同じ型のエ
チレン結合及び基質の水素添加に極めて好適であるが、
今や意外にも、ここに特許請求した触媒を用いて、より
短い反応時間でも、より少ない触媒量で、これらの基質
の完全な変換を得ることができることが判明した。
97/18894号明細書に記載された触媒を改善するために開
発された非常に活性な種類である。実際に、前記の文書
に記載された触媒は、ここで企図されるのと同じ型のエ
チレン結合及び基質の水素添加に極めて好適であるが、
今や意外にも、ここに特許請求した触媒を用いて、より
短い反応時間でも、より少ない触媒量で、これらの基質
の完全な変換を得ることができることが判明した。
前記の本発明の触媒のうちで、メチル３−オキソ−２
−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの不
斉水素添加のために特に有効な種類は、そのRu（II）錯
体が、［（COD）Ru（２−メタリル）２］であり、陰イ
オンBF4 -が、HBF4.エーテレートから誘導され、ここ
で、（R,R）−（−）−Me−DuPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）
−JOSIPHOSが、ジクロロメタンを含有する媒体中で使用
された（双方の場合とも、前記の基質の存在で）触媒で
あった。
−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの不
斉水素添加のために特に有効な種類は、そのRu（II）錯
体が、［（COD）Ru（２−メタリル）２］であり、陰イ
オンBF4 -が、HBF4.エーテレートから誘導され、ここ
で、（R,R）−（−）−Me−DuPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）
−JOSIPHOSが、ジクロロメタンを含有する媒体中で使用
された（双方の場合とも、前記の基質の存在で）触媒で
あった。
更に、本発明は、ルテニウム触媒の製法を実現し、こ
の方法は、等モル量で存在する好適なRu（II）錯体及び
キレート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンから成る
酸を、酸素不含の雰囲気下で、かつ非−配位又は弱配位
媒体中で反応させ、この際、非−配位陰イオンから成る
酸を、Ru（II）錯体の１モル当たり約１モル当量の量で
使用することを特徴とする。
の方法は、等モル量で存在する好適なRu（II）錯体及び
キレート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンから成る
酸を、酸素不含の雰囲気下で、かつ非−配位又は弱配位
媒体中で反応させ、この際、非−配位陰イオンから成る
酸を、Ru（II）錯体の１モル当たり約１モル当量の量で
使用することを特徴とする。
この方法のパラメーター、即ち、Ru（II）錯体、キレ
ート化ジホスフィン、非−配位陰イオン及び反応媒体の
特性は、詳細に前記されている。
ート化ジホスフィン、非−配位陰イオン及び反応媒体の
特性は、詳細に前記されている。
本発明によれば、触媒の製造は、室温で又はより低い
温度で実施することができる。より高い温度を使用する
こともでき、基質の水素添加における触媒の特性及びそ
の有効性に影響しないように選択することができる。し
かしながら、やはり、室温の適用が実際の観点から有利
であることがわかる。
温度で実施することができる。より高い温度を使用する
こともでき、基質の水素添加における触媒の特性及びそ
の有効性に影響しないように選択することができる。し
かしながら、やはり、室温の適用が実際の観点から有利
であることがわかる。
前記のように、触媒は、酸素不含の不活性雰囲気下
で、典型的にはアルゴン又は窒素下で製造される。
で、典型的にはアルゴン又は窒素下で製造される。
この方法の有利な実施態様は、触媒に関して、前記の
有利なパラメーターの使用、即ち光学的活性ジホスフィ
ン、有利な陰イオン等の使用に相応する。
有利なパラメーターの使用、即ち光学的活性ジホスフィ
ン、有利な陰イオン等の使用に相応する。
特に、非−配位又は弱配位媒体及び少量の基質、特に
基質（II）又は（IV）を含有する媒体中での触媒の製造
は、本発明の方法のきわめて有利な実施態様であるとわ
かる。
基質（II）又は（IV）を含有する媒体中での触媒の製造
は、本発明の方法のきわめて有利な実施態様であるとわ
かる。
このように製造された本発明による触媒は、ジホスフ
ィンリガンドを有するRu（II）錯体と陰イオンがそれか
ら誘導される酸との反応の結果である生成物の溶剤及び
基質中の溶液として得られる。これらの触媒溶液は、そ
のままで、基質、つまり化合物（II）及び（IV）の不斉
水素添加のために使用することができる。これらの触媒
溶液は、酸素不含の雰囲気下で保存することができ、数
日間活性のままである。
ィンリガンドを有するRu（II）錯体と陰イオンがそれか
ら誘導される酸との反応の結果である生成物の溶剤及び
基質中の溶液として得られる。これらの触媒溶液は、そ
のままで、基質、つまり化合物（II）及び（IV）の不斉
水素添加のために使用することができる。これらの触媒
溶液は、酸素不含の雰囲気下で保存することができ、数
日間活性のままである。
従って、本発明による触媒溶液はこのようにして得ら
れ、本発明の触媒中で種々の濃度、例えば約0.04〜0.07
M（触媒0.04〜0.07ミリモル／触媒溶液ml）、より有利
には約0.055Mの濃度を有し、これは、特に、基質（II）
又は（IV）の水素添加のために極めて有利であることが
わかった。
れ、本発明の触媒中で種々の濃度、例えば約0.04〜0.07
M（触媒0.04〜0.07ミリモル／触媒溶液ml）、より有利
には約0.055Mの濃度を有し、これは、特に、基質（II）
又は（IV）の水素添加のために極めて有利であることが
わかった。
本発明の有利な前駆触媒は、式：
［Ru（Ｐ＊−Ｐ＊）（Ｈ）（トリエン）］+X- （Ｖ）
［式中、Ｐ＊−Ｐ＊は、場合によりキラル性のキレー
ト化ビス（ホスフィン）リガンドを表わし、Ｘは、非−
配位陰イオンを表わし、“トリエン”は、シクロヘプタ
−1,3,5−トリエン、シクロオクタ−1,3,5−トリエン又
は同様の種類を表わす］のものである。これらの最も有
利な化合物は、先駆物質ルテニウム（II）錯体中に、少
なくとも１個のCOD分子の存在を必要とする。この触媒
の有利な１実施態様によれば、ジホスフィンは、（R,
R）−（−）−Me−DuPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHO
Sであり、陰イオンはBF4 -である。
ト化ビス（ホスフィン）リガンドを表わし、Ｘは、非−
配位陰イオンを表わし、“トリエン”は、シクロヘプタ
−1,3,5−トリエン、シクロオクタ−1,3,5−トリエン又
は同様の種類を表わす］のものである。これらの最も有
利な化合物は、先駆物質ルテニウム（II）錯体中に、少
なくとも１個のCOD分子の存在を必要とする。この触媒
の有利な１実施態様によれば、ジホスフィンは、（R,
R）−（−）−Me−DuPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHO
Sであり、陰イオンはBF4 -である。
この触媒の他の実施態様は、前記から明らかであり、
ジホスフィンリガンド及び陰イオンは任意に変えられ、
前記で定義された意味を有し、かつ本発明の触媒の特例
に関して、詳細に前記されている。
ジホスフィンリガンド及び陰イオンは任意に変えられ、
前記で定義された意味を有し、かつ本発明の触媒の特例
に関して、詳細に前記されている。
更に、式（Ｖ）の触媒の有利な実施態様の製造を詳細
に記載する。
に記載する。
本発明のルテニウム触媒は、一般に炭素−炭素二重結
合の、より有利には高度に立体障害されたそれの、任意
に不斉の水素添加のために有用である。
合の、より有利には高度に立体障害されたそれの、任意
に不斉の水素添加のために有用である。
先行文献のルテニウム触媒の場合とは異なり、特に式
（II）、（III）及び（IV）の基質の水素添加に関して
本触媒の活性は卓越している。本触媒は、95％以上の、
最高の場合には約98％又はそれ以上のシス−立体選択性
で、基質（II）及び（IV）に相応する飽和化合物の製造
を可能にする。キラル性キレート化ビス（ホスフィン）
が、本発明の触媒の構造中に存在する場合には、前記の
基質の不斉水素添加により、少なくとも60％ee.、多く
の場合には85％eeでエナンチオマーが得られる。
（II）、（III）及び（IV）の基質の水素添加に関して
本触媒の活性は卓越している。本触媒は、95％以上の、
最高の場合には約98％又はそれ以上のシス−立体選択性
で、基質（II）及び（IV）に相応する飽和化合物の製造
を可能にする。キラル性キレート化ビス（ホスフィン）
が、本発明の触媒の構造中に存在する場合には、前記の
基質の不斉水素添加により、少なくとも60％ee.、多く
の場合には85％eeでエナンチオマーが得られる。
従って、本発明の有利な実施態様によれば、式（II）
及び（IV）の化合物の水素添加から得られる化合物の製
法も提供される。
及び（IV）の化合物の水素添加から得られる化合物の製
法も提供される。
従って本発明は、本質的にシス−立体配置の異性体の
形の、式： ［式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
炭化水素基を表わす］の化合物の製法にも関し、この方
法は、式： ［式中、R1及びR2は、前記のものである］の基質を、前
記のようなRu触媒の存在下に、大気圧と500バール（５
×107Pa）との間の水素圧で、水素添加することを特徴
とする。
形の、式： ［式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
炭化水素基を表わす］の化合物の製法にも関し、この方
法は、式： ［式中、R1及びR2は、前記のものである］の基質を、前
記のようなRu触媒の存在下に、大気圧と500バール（５
×107Pa）との間の水素圧で、水素添加することを特徴
とする。
本発明のもう１つの目的は、本質的にシス−立体配置
の異性体の形の、式： ［式中、点線及び記号ｎ、Ｙ、R2、R6、R7及びR8は、式
（IV）中に定義したものである］の化合物の製法であ
り、この方法は、前記定義のような式（IV）の基質を、
本発明によるルテニウム触媒の存在下に、大気圧と500
バールとの間の水素圧で水素添加することを特徴とす
る。
の異性体の形の、式： ［式中、点線及び記号ｎ、Ｙ、R2、R6、R7及びR8は、式
（IV）中に定義したものである］の化合物の製法であ
り、この方法は、前記定義のような式（IV）の基質を、
本発明によるルテニウム触媒の存在下に、大気圧と500
バールとの間の水素圧で水素添加することを特徴とす
る。
これらの２つの方法の有利な実施態様は、例えば、本
質的にシス−立体配置の光学的活性異性体の形の、式
（II）及び（VI）の化合物を得るために、好適なキラル
性キレート化ジホスフィンを含有する触媒の使用に依
る。
質的にシス−立体配置の光学的活性異性体の形の、式
（II）及び（VI）の化合物を得るために、好適なキラル
性キレート化ジホスフィンを含有する触媒の使用に依
る。
技術的に慣用であるように、基質は純粋な状態で、か
つ無酸素で使用するのが有利である。
つ無酸素で使用するのが有利である。
水素添加反応は、前記のように定義されている非−配
位又は弱配位溶剤中で実施することができる。従って、
詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチ
ルピバレート、メチルアセテート、エチルアセテート、
イソプロピルアセテート、アセトン、２−ブタノン、３
−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン及びメチル−ｔ−ブチルエーテル及びそ
れらの混合物が包含される。ジクロロメタンを含有する
溶剤の使用が有利である。
位又は弱配位溶剤中で実施することができる。従って、
詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチ
ルピバレート、メチルアセテート、エチルアセテート、
イソプロピルアセテート、アセトン、２−ブタノン、３
−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン及びメチル−ｔ−ブチルエーテル及びそ
れらの混合物が包含される。ジクロロメタンを含有する
溶剤の使用が有利である。
選択的に、反応がその中で行なわれる水素添加媒体
は、本質的に基質から成るか、又は基質中に高濃縮され
ていてよい。
は、本質的に基質から成るか、又は基質中に高濃縮され
ていてよい。
本発明の水素添加法の有利な１実施態様によれば、触
媒は、基質の水素添加前に、その場で、又は少量の基質
の存在下で製造される。
媒は、基質の水素添加前に、その場で、又は少量の基質
の存在下で製造される。
前記引用の全てのラセミ性又はキラル性のリガンド
は、本質的にシス−立体配置の形の式（Ｉ）又は（VI）
の化合物を製造することを可能にする触媒を製造するた
めに使用することができるが、光学的に活性のキレート
化ジホスフィンは、記載の化合物（Ｉ）又は（VI）の所
望の光学的に活性なシス形を提供する。
は、本質的にシス−立体配置の形の式（Ｉ）又は（VI）
の化合物を製造することを可能にする触媒を製造するた
めに使用することができるが、光学的に活性のキレート
化ジホスフィンは、記載の化合物（Ｉ）又は（VI）の所
望の光学的に活性なシス形を提供する。
勿論、ラセミ性リガンドは、相応するエナンチオマー
を得るために、例えばキラル性カラムを用いて分離する
ことができる。
を得るために、例えばキラル性カラムを用いて分離する
ことができる。
本発明による水素添加法の特に有利な１実施態様によ
れば、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペ
ンテン−１−アセテートを、有利なシス−及び（＋）−
シス−立体配置異性体の形のHedione（登録商標）を得
るために、基質として使用する。
れば、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペ
ンテン−１−アセテートを、有利なシス−及び（＋）−
シス−立体配置異性体の形のHedione（登録商標）を得
るために、基質として使用する。
［（COD）Ru（２−メタリル）２］前駆物質から出発
し、DuPHOS型及び特にMe−DuPHOS型のリガンドを有する
本発明による触媒は、ジクロロメタンの溶剤中で実施さ
れる、この基質の水素添加のために特に有用であること
が判明した。
し、DuPHOS型及び特にMe−DuPHOS型のリガンドを有する
本発明による触媒は、ジクロロメタンの溶剤中で実施さ
れる、この基質の水素添加のために特に有用であること
が判明した。
この基質の水素添加のための他の有利な１条件は、炭
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はそれらの飽和環
状同族体、及びより有利にはメチルｔ−ブチルエーテル
より成る水素添加媒体中で、リガンドとしての［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIP
HOSより成る触媒の使用を包含する。
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はそれらの飽和環
状同族体、及びより有利にはメチルｔ−ブチルエーテル
より成る水素添加媒体中で、リガンドとしての［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIP
HOSより成る触媒の使用を包含する。
本発明の水素添加法のこの後者の有利な実施態様は、
80％又はそれ以上の過剰のエナンチオマーを有する
（＋）−シス−Hedione（登録商標）を得ることを可能
にする。更に他の有利な実施態様は、［Ru（COD）（CO
T）］及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOPHOSの使用に依る。
80％又はそれ以上の過剰のエナンチオマーを有する
（＋）−シス−Hedione（登録商標）を得ることを可能
にする。更に他の有利な実施態様は、［Ru（COD）（CO
T）］及び（Ｒ）−（Ｓ）−JOPHOSの使用に依る。
水素添加は、約大気圧〜500バール（５×107Pa）の圧
力で実施することができる。20バール、より有利には50
〜200バール又はより高い圧力値であっても全く有利で
ある。
力で実施することができる。20バール、より有利には50
〜200バール又はより高い圧力値であっても全く有利で
ある。
反応は50〜60℃までの温度、又は100℃であっても行
なわれ得る。有利に、室温で又はより低い温度であって
も可能である。例えば、−10℃まで下がった温度、又は
より低い温度であっても、良好な結果を得ることができ
ることが判明した。
なわれ得る。有利に、室温で又はより低い温度であって
も可能である。例えば、−10℃まで下がった温度、又は
より低い温度であっても、良好な結果を得ることができ
ることが判明した。
これらの触媒が典型的に使用され得るモル濃度は、基
質に対して、４モル％まで増加することができるが、本
発明の水素添加法の有利な実施態様は、約0.01〜１％の
モル濃度、より有利には0.01〜0.5モル％で触媒を使用
することより成る。卓越した結果は、系統的に、基質に
対して、0.02〜0.1％の濃度、より有利には0.025〜0.05
モル％で得ることができた。
質に対して、４モル％まで増加することができるが、本
発明の水素添加法の有利な実施態様は、約0.01〜１％の
モル濃度、より有利には0.01〜0.5モル％で触媒を使用
することより成る。卓越した結果は、系統的に、基質に
対して、0.02〜0.1％の濃度、より有利には0.025〜0.05
モル％で得ることができた。
更に、基質がその中に濃縮される溶剤を使用すること
が有利であることも判明しており、最良の結果は、水素
添加媒体中の基質の濃度が、この媒体の容量に対して、
約0.4〜1.5モルである場合に得られた。
が有利であることも判明しており、最良の結果は、水素
添加媒体中の基質の濃度が、この媒体の容量に対して、
約0.4〜1.5モルである場合に得られた。
反応混合物を水素添加するために、反応混合物を常法
で、後記の例中で記載するように、水素下に加圧する。
で、後記の例中で記載するように、水素下に加圧する。
基質に対して、約0.05モル％の濃度で使用される本発
明の触媒を用いて、基質の完全な変換は、24時間よりも
少ない時間で、最良の場合には６時間で又はより少ない
時間で得ることができた。
明の触媒を用いて、基質の完全な変換は、24時間よりも
少ない時間で、最良の場合には６時間で又はより少ない
時間で得ることができた。
ここで、本発明を次の実施例につき更に詳細に記載
し、例中の温度は℃で示し、略字は文献中で慣用のもの
である。
し、例中の温度は℃で示し、略字は文献中で慣用のもの
である。
これらの実施例は、本発明の特別で最良の実施態様を
説明しており、その多くの変形が前記から容易に解釈さ
れ得る。即ち、世界知的所有権機構（WO）第97/18894号
明細書に教示され、この明細書の先の頁に同様に詳細に
記載された製造パラメーターの様々な組合せから得られ
た触媒の多くの例において、Ru（II）錯体１モル当た
り、非−配位陰イオンから成る酸約１モル当量を使用す
ることにより、強化された新規の触媒が提供される。従
って、ここで、この世界知的所有権機構（WO）第97/188
94号明細書の内容には、参照文献によりRu（II）錯体先
駆物質、ジホスフィンリガンド、非−配位陰イオン及び
それらの前駆物質及び非−配位又は弱配位溶剤の特性を
変えることによって得ることのできる多くの触媒の特例
を与えることまで包含される。
説明しており、その多くの変形が前記から容易に解釈さ
れ得る。即ち、世界知的所有権機構（WO）第97/18894号
明細書に教示され、この明細書の先の頁に同様に詳細に
記載された製造パラメーターの様々な組合せから得られ
た触媒の多くの例において、Ru（II）錯体１モル当た
り、非−配位陰イオンから成る酸約１モル当量を使用す
ることにより、強化された新規の触媒が提供される。従
って、ここで、この世界知的所有権機構（WO）第97/188
94号明細書の内容には、参照文献によりRu（II）錯体先
駆物質、ジホスフィンリガンド、非−配位陰イオン及び
それらの前駆物質及び非−配位又は弱配位溶剤の特性を
変えることによって得ることのできる多くの触媒の特例
を与えることまで包含される。
この明細書を通じて挙げられているリガンドの各エナ
ンチオマー、例えば（S,S）−（＋）−MeDuPHOS又は
（Ｓ）−（Ｒ）−JOSIPHOSの使用により、前記の化合物
（Ｉ）及び（VI）の相応するエナンチオマーを得ること
ができることが認められる。
ンチオマー、例えば（S,S）−（＋）−MeDuPHOS又は
（Ｓ）−（Ｒ）−JOSIPHOSの使用により、前記の化合物
（Ｉ）及び（VI）の相応するエナンチオマーを得ること
ができることが認められる。
後記の例中で、“グローブボックス（glovebox）”な
る記載は、Ar又は窒素下でのグローブボックスを意味
し、その酸素濃度は10ppmである。
る記載は、Ar又は窒素下でのグローブボックスを意味
し、その酸素濃度は10ppmである。
例１
［Ru（R,R）−Me−DuPHOS）（Ｈ）（COT）］（BF4）の
製造 グローブボックス中で、50ml入りのフラスコ中に、
［（COD）Ru（メタリル）２］（発売元:Acros Organic
s）260.7mg（0.816ミリモル）及びメチルアセテート10.
8mlを装入した。別の10ml入りバイアルに、（R,R）−
（−）−MeDuPHOS（発売元:STREM Chemicals）250mg
（0.816ミリモル）、CH2Cl25ml及び81％HBF4.エーテレ
ート137μｌ（HBF40.816ミリモル）を装入した。次い
で、この10ml入りバイアルの内容物を、50ml入りフラス
コ中に含まれる撹拌混合物中に注入し、更に、この混合
物を12時間撹拌した。［Ru（R,R）−Me−DuPHOS）
（Ｈ）（COT）］＋（BF4）−から成る黄色沈殿を濾過に
よって集め（180mg、0.299ミリモル、収率:37％）、こ
れを分光分析法により広汎に分析した。この結晶性生成
物の構造を分光分析によって明白に確立された。得られ
たデータは次のようであった（1H及び13C NMRは、トリ
メチルシランに対して確立した;CI＝化学的イオン
化）：1 H NMR（CD2Cl2）δ7.58（m,4H）;6.57（t,J＝8.4Hz,1
H）;6.30（dd,J1＝6.4Hz,J2＝8.9Hz,1H）;5.62（m,2
H）;5.37（q,J＝8.4Hz,1H）;5,26（t,J＝7.9Hz,1H）;2.
71（m,2H）;2.55−2.15（m,5H）;1.33（dd,J1＝6.9Hz,J
2＝17.2Hz,3H）;1.30（m,1H）;1.13（dd,J1＝6.9Hz,J2
＝17.2Hz,3H）;0.93（dd,J1＝6.9Hz,J2＝17.2Hz,3H）;
0.70（dd,J1＝6.9Hz,J2＝17.2Hz,3H）；−9.94（t,J＝2
9Hz,1H）。13 C（1H）NMR（CD2Cl2）δ141.2（m,C）141.0（m,C）,1
32.0（d,JPC＝14Hz,CH）,131.5（d,JPC＝14Hz,CH）131.
3（s,CH）,131.0（s,CH）,102.3（s,CH）,101.2（s,C
H）,99.2（s,CH）,96.2（s,CH）94.3（s,CH）,94.3（s,
CH）,44.5（d,JPC＝38Hz,CH）,44.4（d,JPC＝14Hz,C
H）,40.9（d,JPC＝32Hz,CH）,40.1（d,JPC＝24Hz,CH）,
37.5（s,CH2）,37.4（s,CH2）,36.4（s,CH2）,35.9（s,
CH2）,34.8（s,CH2）,32.0（s,CH2）,18.3（s,CH3）,1
6.2（d,JPC＝6.0Hz,CH3）,14.4（s,CH3）,12.6（s,C
H3）；19 F NMR（CD2Cl2）δ10.5（C6F6に対して）；31 P NMR（CD2Cl2）δ87.5（d,JPP＝20.0Hz）,84.9（d,
JPP＝20.0Hz）（85％水性H3PO4に対して）； MS（Cl）515,339,287,231,209,193,180。
製造 グローブボックス中で、50ml入りのフラスコ中に、
［（COD）Ru（メタリル）２］（発売元:Acros Organic
s）260.7mg（0.816ミリモル）及びメチルアセテート10.
8mlを装入した。別の10ml入りバイアルに、（R,R）−
（−）−MeDuPHOS（発売元:STREM Chemicals）250mg
（0.816ミリモル）、CH2Cl25ml及び81％HBF4.エーテレ
ート137μｌ（HBF40.816ミリモル）を装入した。次い
で、この10ml入りバイアルの内容物を、50ml入りフラス
コ中に含まれる撹拌混合物中に注入し、更に、この混合
物を12時間撹拌した。［Ru（R,R）−Me−DuPHOS）
（Ｈ）（COT）］＋（BF4）−から成る黄色沈殿を濾過に
よって集め（180mg、0.299ミリモル、収率:37％）、こ
れを分光分析法により広汎に分析した。この結晶性生成
物の構造を分光分析によって明白に確立された。得られ
たデータは次のようであった（1H及び13C NMRは、トリ
メチルシランに対して確立した;CI＝化学的イオン
化）：1 H NMR（CD2Cl2）δ7.58（m,4H）;6.57（t,J＝8.4Hz,1
H）;6.30（dd,J1＝6.4Hz,J2＝8.9Hz,1H）;5.62（m,2
H）;5.37（q,J＝8.4Hz,1H）;5,26（t,J＝7.9Hz,1H）;2.
71（m,2H）;2.55−2.15（m,5H）;1.33（dd,J1＝6.9Hz,J
2＝17.2Hz,3H）;1.30（m,1H）;1.13（dd,J1＝6.9Hz,J2
＝17.2Hz,3H）;0.93（dd,J1＝6.9Hz,J2＝17.2Hz,3H）;
0.70（dd,J1＝6.9Hz,J2＝17.2Hz,3H）；−9.94（t,J＝2
9Hz,1H）。13 C（1H）NMR（CD2Cl2）δ141.2（m,C）141.0（m,C）,1
32.0（d,JPC＝14Hz,CH）,131.5（d,JPC＝14Hz,CH）131.
3（s,CH）,131.0（s,CH）,102.3（s,CH）,101.2（s,C
H）,99.2（s,CH）,96.2（s,CH）94.3（s,CH）,94.3（s,
CH）,44.5（d,JPC＝38Hz,CH）,44.4（d,JPC＝14Hz,C
H）,40.9（d,JPC＝32Hz,CH）,40.1（d,JPC＝24Hz,CH）,
37.5（s,CH2）,37.4（s,CH2）,36.4（s,CH2）,35.9（s,
CH2）,34.8（s,CH2）,32.0（s,CH2）,18.3（s,CH3）,1
6.2（d,JPC＝6.0Hz,CH3）,14.4（s,CH3）,12.6（s,C
H3）；19 F NMR（CD2Cl2）δ10.5（C6F6に対して）；31 P NMR（CD2Cl2）δ87.5（d,JPP＝20.0Hz）,84.9（d,
JPP＝20.0Hz）（85％水性H3PO4に対して）； MS（Cl）515,339,287,231,209,193,180。
また、この化合物の同定を、質量分析法、1H、13C、
19F、31P NMR分光分析法、DEPT及び1H−1H、1H−13C相
関によって確認した。質量分析により、515m/eでのこの
化合物の陽イオン部分に関する分子イオンが得られる。
19F NMRスペクトルは、１種類の存在を示すBF4 -部分に
関する単一共鳴を示す。31P NMRスペクトルは、非当量
の燐原子を有する１個のDuPHOSリガンドを含有する１種
類と一致する２本の二重線を示す。1H NMRスペクトル
は、−9.94ppmで２個の燐原子に結合したルテニウムへ
の水素化物結合の存在を明らかに示している。更に、シ
クロオクタトリエンリガンド上のCHプロトンに関する６
つの共鳴がある（これも又、1H−13C相関によって立証
された）。13C（1H）及びDEPT実験もこの構造と一致す
る。このリガンドのアルケニル性を示す103及び94ppmの
間のシクロオクタトリエンリガンドに関する６つの共鳴
がある。COTリガンド上のメチレン基が選定され、それ
は35.9及び32.0である。更に、残りの全13C共鳴は、ル
テニウムに付帯した単一のDuPHOSリガンドと一致する。
19F、31P NMR分光分析法、DEPT及び1H−1H、1H−13C相
関によって確認した。質量分析により、515m/eでのこの
化合物の陽イオン部分に関する分子イオンが得られる。
19F NMRスペクトルは、１種類の存在を示すBF4 -部分に
関する単一共鳴を示す。31P NMRスペクトルは、非当量
の燐原子を有する１個のDuPHOSリガンドを含有する１種
類と一致する２本の二重線を示す。1H NMRスペクトル
は、−9.94ppmで２個の燐原子に結合したルテニウムへ
の水素化物結合の存在を明らかに示している。更に、シ
クロオクタトリエンリガンド上のCHプロトンに関する６
つの共鳴がある（これも又、1H−13C相関によって立証
された）。13C（1H）及びDEPT実験もこの構造と一致す
る。このリガンドのアルケニル性を示す103及び94ppmの
間のシクロオクタトリエンリガンドに関する６つの共鳴
がある。COTリガンド上のメチレン基が選定され、それ
は35.9及び32.0である。更に、残りの全13C共鳴は、ル
テニウムに付帯した単一のDuPHOSリガンドと一致する。
最後に、前記の前駆触媒の構造をＸ線分析によって同
様に確かめた。
様に確かめた。
HBF4中の市販のHBF4.エーテレートの濃度を、その使
用前に、次の方法により慎重に監視することができた。
用前に、次の方法により慎重に監視することができた。
グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル
に、（Ph）2PCH2CH2P（Ph2）（発売元:STREM chemical
s）20.0mg（0.050ミリモル）及びCH2Cl2500μｌを装入
した。この溶液に、約0.1M溶液のHBF4.エーテレート/CH
2Cl2500μｌを添加した。この溶液をNMR管中に置き、封
鎖し、−70℃でNMRプローブ中に置いた。31P−プロトン
結合スペクトルを集め、積分した。遊離の（Ph）2PCH2C
H2P（Ph2）の積分と、プロトン化ジホスフィンの共鳴と
の比較によって、HBF4.エーテレート/CH2Cl2の滴定量に
関する真の値を得た。
に、（Ph）2PCH2CH2P（Ph2）（発売元:STREM chemical
s）20.0mg（0.050ミリモル）及びCH2Cl2500μｌを装入
した。この溶液に、約0.1M溶液のHBF4.エーテレート/CH
2Cl2500μｌを添加した。この溶液をNMR管中に置き、封
鎖し、−70℃でNMRプローブ中に置いた。31P−プロトン
結合スペクトルを集め、積分した。遊離の（Ph）2PCH2C
H2P（Ph2）の積分と、プロトン化ジホスフィンの共鳴と
の比較によって、HBF4.エーテレート/CH2Cl2の滴定量に
関する真の値を得た。
出発ルテニウム錯体として、［Ru（COD）（COT）］を
用いて、同様に、表題化合物が得られた。
用いて、同様に、表題化合物が得られた。
例２
メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロンペンテ
ン−１−アセテートの水素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、［（COD）Ru（メタリル）２］15.5mg（0.0485ミリ
モル）、（R,R）−Me−DuPHOS）14.9mg（0.0485ミリモ
ル）及びメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロ
ペンテン−１−アセテート250μｌ（1.08ミリモル）を
入れた。この懸濁液に、滴定したCH2Cl2中のHBF4.エー
テレート（0.049ミリモル）の0.081M溶液0.630mlを撹拌
しながら加えた。この濃縮溶液を1.5時間撹拌し、その
後にメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテート21.5g（95.9ミリモル）及びCH2Cl
21 1.5mlを加えた。得られた黄色溶液を、75mlオート
クレーブ中に置き、水素でフラッシングして水素圧90バ
ールに加圧した。８時間後に、溶液を空気に曝し、触媒
を分離するために、シリカゲルカラムを通過させた。こ
れにより、次の異性体比率を有する所望のHedione（登
録商標）生成物99％を得た：シス／トランス＝98/2;
（＋）−シス／（−）−シス＝82.4/17.6、64.8％ee。
ン−１−アセテートの水素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、［（COD）Ru（メタリル）２］15.5mg（0.0485ミリ
モル）、（R,R）−Me−DuPHOS）14.9mg（0.0485ミリモ
ル）及びメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロ
ペンテン−１−アセテート250μｌ（1.08ミリモル）を
入れた。この懸濁液に、滴定したCH2Cl2中のHBF4.エー
テレート（0.049ミリモル）の0.081M溶液0.630mlを撹拌
しながら加えた。この濃縮溶液を1.5時間撹拌し、その
後にメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテート21.5g（95.9ミリモル）及びCH2Cl
21 1.5mlを加えた。得られた黄色溶液を、75mlオート
クレーブ中に置き、水素でフラッシングして水素圧90バ
ールに加圧した。８時間後に、溶液を空気に曝し、触媒
を分離するために、シリカゲルカラムを通過させた。こ
れにより、次の異性体比率を有する所望のHedione（登
録商標）生成物99％を得た：シス／トランス＝98/2;
（＋）−シス／（−）−シス＝82.4/17.6、64.8％ee。
前記で製造したように、本発明の触媒は、反応媒体中
に、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテートに対して、0.05モル％で存在し
た。
に、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテートに対して、0.05モル％で存在し
た。
同様の手順によるが、メチル３−オキソ−２−ペンチ
ル−１−シクロペンテン−１−アセテートだけを添加す
ると、次の異性体比率を有する所望のHedione（登録商
標）生成物99％が得られた：シス／トランス＝98/2;
（＋）−シス／（−）−シス＝83.4/16.6、66.8％ee。
ル−１−シクロペンテン−１−アセテートだけを添加す
ると、次の異性体比率を有する所望のHedione（登録商
標）生成物99％が得られた：シス／トランス＝98/2;
（＋）−シス／（−）−シス＝83.4/16.6、66.8％ee。
例３
例１に記載した触媒を使用する、メチル３−オキソ−２
−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの水
素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、［（R,R）−Me−DuPHOS）Ru（Ｈ）（シクロオクタ
トリエン）］BF415.0mg（0.0250ミリモル）、CH2Cl25.6
2ml及びメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロ
ペンテン−１−アセテート11.23g（50.0ミリモル）を入
れた。得られた黄色溶液を、75ml入りオートクレーブ中
に置き、水素でフラッシングし、水素圧90バールに加圧
した。６時間後に、溶液を空気に曝し、触媒の分離のた
めに、シリカゲルカラムを通過させた。これにより、次
の異性体比率を有する所望のHedione（登録商標）生成
物99％が得られた：シス／トランス＝98/2;（＋）−シ
ス／（−）−シス＝82.3/17.7、64.6％ee。
−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートの水
素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、［（R,R）−Me−DuPHOS）Ru（Ｈ）（シクロオクタ
トリエン）］BF415.0mg（0.0250ミリモル）、CH2Cl25.6
2ml及びメチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロ
ペンテン−１−アセテート11.23g（50.0ミリモル）を入
れた。得られた黄色溶液を、75ml入りオートクレーブ中
に置き、水素でフラッシングし、水素圧90バールに加圧
した。６時間後に、溶液を空気に曝し、触媒の分離のた
めに、シリカゲルカラムを通過させた。これにより、次
の異性体比率を有する所望のHedione（登録商標）生成
物99％が得られた：シス／トランス＝98/2;（＋）−シ
ス／（−）−シス＝82.3/17.7、64.6％ee。
前記の方法で、触媒7.5mg（0.0125ミリモル）を使用
すると、33時間の反応の後に、収率98％で、前記と同様
の特性を有する最終生成物が得られた。
すると、33時間の反応の後に、収率98％で、前記と同様
の特性を有する最終生成物が得られた。
比較例１
メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンテン
−１−アセテートの水素添加 例２に記載した方法と同様に行うが、世界知的所有権
機構（WO）第97/18894号明細書に記載された方法によ
り、即ち、ジクロロメタン又はそれと他の溶剤との混合
物（表を参照）中で、［（COD）Ru（２−メタリ
ル）２］及びジホスフィンリガンド等モル量、［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］１モル当たり２モル当量の
量のHBF4.エーテレートを使用して（後記の表を参
照）。製造した触媒の存在下に操作して、エチル３−オ
キソ−２−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテ
ートを、後記の表に詳説したような様々な条件下で水素
添加して、表に示したような様々な生成物の形のHedion
e（登録商標）を得た。水素添加媒体中の基質のモル濃
度は、希釈作用を避けるために、常に殆ど同一であっ
た。
−１−アセテートの水素添加 例２に記載した方法と同様に行うが、世界知的所有権
機構（WO）第97/18894号明細書に記載された方法によ
り、即ち、ジクロロメタン又はそれと他の溶剤との混合
物（表を参照）中で、［（COD）Ru（２−メタリ
ル）２］及びジホスフィンリガンド等モル量、［（CO
D）Ru（２−メタリル）２］１モル当たり２モル当量の
量のHBF4.エーテレートを使用して（後記の表を参
照）。製造した触媒の存在下に操作して、エチル３−オ
キソ−２−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテ
ートを、後記の表に詳説したような様々な条件下で水素
添加して、表に示したような様々な生成物の形のHedion
e（登録商標）を得た。水素添加媒体中の基質のモル濃
度は、希釈作用を避けるために、常に殆ど同一であっ
た。
この表から、世界知的所有権機構（WO）第97/18894号
明細書に記載した方法で、（R,R）−MeDuPHOS）を含有
する触媒を0.3％以下のモル濃度で使用する場合には、
基質の完全な変換を得るために、はるかに長い反応時間
が必要であるが、本発明の相応する触媒を用いる場合に
は、触媒を基質に対して0.05モル％で使用する場合でさ
えも、変換は６時間で完了し得ることが明白である。
明細書に記載した方法で、（R,R）−MeDuPHOS）を含有
する触媒を0.3％以下のモル濃度で使用する場合には、
基質の完全な変換を得るために、はるかに長い反応時間
が必要であるが、本発明の相応する触媒を用いる場合に
は、触媒を基質に対して0.05モル％で使用する場合でさ
えも、変換は６時間で完了し得ることが明白である。
比較例２
メチル2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
カルボキシレートの水素添加 世界知的所有権機構（WO）第97/18894号明細書及び比
較例１に記載したように操作して、後記の表に示したよ
うな様々なリガンドを含有する触媒を使用して、前記の
基質を、100バール（107Pa）に近い圧力及び室温で水素
添加した。全試験において、［（COD）Ru（メタリル）
２］１モル当たり、HBF4.エーテレート２モル当量を使
用し、こうして得た触媒を、基質に対して２モル％濃度
で使用した。変換率及び得られたメチル（1S,2S）−2,
2,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートの異性体特性を後記の第II表に示す： 例４ メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンテン
−１−アセテートの水素添加 CH2Cl2（5.0ml）中の［Ru（COD）（COT）］（30.1m
g、0.095ミリモル）の冷却溶液に、HBF4（12.0μｌ、0.
087mml）のジエチルエーテル溶液（54％重量）を撹拌下
で滴加した。次いで、CH2Cl2（5.0ml）中の（Ｒ）−
（Ｓ）−JOSIPHOS（56.4mg、0.095ミリモル）を加え、
溶液を６時間撹拌し、次いで室温にまで温めた。次い
で、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテート（基質に対する触媒:0.05％）を
メチルｔ−ブチルエーテル中で加え（v/v＝1:1）、水素
添加を通常の条件（90バール）下で実施した。8.5時間
後に、比率シス／トランス＝99/1及び（＋）−シス／
（−）シス＝88/12を有する所望の生成物が得られた。
カルボキシレートの水素添加 世界知的所有権機構（WO）第97/18894号明細書及び比
較例１に記載したように操作して、後記の表に示したよ
うな様々なリガンドを含有する触媒を使用して、前記の
基質を、100バール（107Pa）に近い圧力及び室温で水素
添加した。全試験において、［（COD）Ru（メタリル）
２］１モル当たり、HBF4.エーテレート２モル当量を使
用し、こうして得た触媒を、基質に対して２モル％濃度
で使用した。変換率及び得られたメチル（1S,2S）−2,
2,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートの異性体特性を後記の第II表に示す： 例４ メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンテン
−１−アセテートの水素添加 CH2Cl2（5.0ml）中の［Ru（COD）（COT）］（30.1m
g、0.095ミリモル）の冷却溶液に、HBF4（12.0μｌ、0.
087mml）のジエチルエーテル溶液（54％重量）を撹拌下
で滴加した。次いで、CH2Cl2（5.0ml）中の（Ｒ）−
（Ｓ）−JOSIPHOS（56.4mg、0.095ミリモル）を加え、
溶液を６時間撹拌し、次いで室温にまで温めた。次い
で、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペン
テン−１−アセテート（基質に対する触媒:0.05％）を
メチルｔ−ブチルエーテル中で加え（v/v＝1:1）、水素
添加を通常の条件（90バール）下で実施した。8.5時間
後に、比率シス／トランス＝99/1及び（＋）−シス／
（−）シス＝88/12を有する所望の生成物が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 コーエンラード ピー エム ヴァンヘ
ッシェ
アメリカ合衆国 07920 ニュージャー
ジー バスキング リッジ アレクサン
ドリア ウェイ 236
(72)発明者 ヴァレンティン ラウテンシュトラウホ
スイス国 ＣＨ―1233 ベルネクス シ
ュマン ド ソール 69
(56)参考文献 特開 昭63−145292（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−502459（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−500023（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−513402（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07C 69/145
C07C 67/303
Claims (15)
- 【請求項１】ｉ）式［（ジエン）Ru（アリル）２］型
（式中、“ジエン”はCOD（シクロオクタ−1,5−ジエ
ン）又はNBD（ノルボルナジエン）又はヘプタ−1,4−ジ
エンを意味し、かつ“アリル”は２−アリル又は２−メ
タリル基を表す）の錯体；式［ビス（ペンタジエニル）
Ru］型（式中、“ペンタジエニル”はペンタジエニル、
2,4−ジメチルペンタジエニル、2,3,4−トリメチルペン
タジエニル、2,4−ジ（ｔ−ブチル）−ペンタジエニル
又は2,4−ジメチル−１−オキサペンタジエニル基を表
す）の錯体；［Ru（COD）（COT）］（式中、COTはシク
ロオクタ−1,3,5−トリエンを表す）；［ビス（2,4−シ
クロオクタジエニル）Ru］；［ビス（2,4−シクロヘプ
タジエニル）Ru］；及び［Ru（NBD）（CHT）］（式中、
CHTはシクロヘプタ−1,3,5−トリエンを表す）からなる
群から選択されるRu（II）錯体と、 ii）キレート化ジホスフィンと及び iii）式HXの酸（式中、ＸはBF4 -、Ｂ［3,5−（CF3）2C6
H4］4 -、PF6 -、SbF6 -及びAsF6 -からなる群から選択され
る陰イオンである）とを、酸素不含の雰囲気中で、かつ
エステル、ケトン、脂肪族、非環状又は環状炭化水素、
塩素化炭化水素、エーテル、式（II） ［式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、R2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−炭
化水素基を表す］の化合物及び点線によって示される位
置の１つに二重結合を有する、式（III） ［式中、 ａ）ｎ＝０及びＹは水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−ア
ルキル基又はOR1基を表し、ここでR1は直鎖又は分枝鎖
のC1〜C4−アルキル基を表すか、又は ｂ）ｎ＝１、ＸはCH2基を表し、かつＹはOR1基を表し、
R1はａ）に示されたものであるか、又は ｃ）ｎ＝１、Ｘは酸素原子を表し、かつＹは直鎖又は分
枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表すか、又はＸはNR5基を
表し、R5は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつＹは直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し；かつ R2は水素又は炭化水素から誘導される飽和又は不飽和の
直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−基を表し、 R3及びR4は、独立して、各々水素又は炭化水素から誘導
される飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−基を
表すか、又は一緒になってエチレン結合の炭素原子も含
有する５又は６員環を形成する］の化合物及びこれらの
混合物からなる群から選択される媒体中で反応させ、か
つこの際、前記のRu（II）錯体とキレート化ジホスフィ
ンとを等モル量で存在させ、前記酸HXを、Ru（II）錯体
１モル当たり0.95〜1.10モル当量の量で使用することに
より製造された、四置換炭素−炭素二重結合を有する立
体障害型不飽和化合物の水素添加用のルテニウム触媒。 - 【請求項２】キレート化ジホスフィンは、キラル性ジホ
スフィンリガンドである、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】リガンドは、（R,R）−（−）−Me−DuPHO
S、（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−CF3
−JOSIPHOSである、請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】非−配位陰イオンは、BF4 -である、請求項
１記載の触媒。 - 【請求項５】媒体は、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、アセトン、２−ブタ
ノン、３−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン及びメチルｔ−ブチルエーテ
ル、式（II）： ［式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつR2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
−炭化水素基を表す］の化合物及びこれらの混合物から
なる群から選択されている、請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】ａ）Ru（II）錯体は、［（COD）Ru（２−
メタリル）２］又は［Ru（COD）（COT）］であり、キレ
ート化ジホスフィンは（R,R）−（−）−Me−DuPHOSで
あり、酸はHBF4・エーテレートであり、かつ媒体はジク
ロロメタン及び／又はメチル３−オキソ−２−ペンチル
−１−シクロペンテン−１−アセテートであるか、又は
選択的に ｂ）Ru（II）錯体は、［Ru（COD）（COT）］であり、キ
レート化ジホスフィンは（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHOSであ
り、酸はHBF4・エーテレートであり、かつ媒体はメチル
ｔ−ブチルエーテル及び／又はメチル３−オキソ−２−
ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテートであ
る、 請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】前記の触媒は、式 ［Ru（Ｐ＊−Ｐ＊）（Ｈ）（トリエン）］+X- （Ｖ） ［式中、Ｐ＊−Ｐ＊はキレート化ジホスフィンを表し、
ＸはBF4 -、Ｂ［3,5−（CF3）2C6H4］4 -、PF6 -、SbF6 -及
びAsF6 -からなる群から選択される陰イオンを表し、か
つ“トリエン”はシクロヘプタ−1,3,5−トリエン又は
シクロオクタ−1,3−５−トリエンを表す］の触媒であ
る、請求項１記載のルテニウム触媒。 - 【請求項８】ジホスフィンは、（R,R）−（−）−Me−D
uPHOS又は（Ｒ）−（Ｓ）−JOSIPHOSである、請求項７
記載の触媒。 - 【請求項９】シス−立体配置の異性体の形の式 ［式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつR2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
−炭化水素基を表す］の化合物を製造するために、式 ［式中、R1及びR2は前記のものである］の基質に、請求
項１から７までのいずれか１項記載のRu触媒の存在下
に、大気圧と500バールとの間の水素圧で水素添加する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造する方法。 - 【請求項１０】光学活性の異性体の形の式（Ｉ）の化合
物を得るために、請求項２記載の触媒を使用する、請求
項９記載の方法。 - 【請求項１１】水素添加を、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチル
アセテート、イソプロピルアセテート、アセトン、２−
ブタノン、３−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン及びメチルｔ−ブチルエー
テル及びそれらの混合物からなる群から選択される溶剤
中で実施する、請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】ルテニウム触媒を、その場で、式（Ｉ）
の化合物の存在又は不存在下で形成させる、請求項９か
ら11までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】ａ）溶剤はジクロロメタンであるか又は
それを含有し、請求項６に定義された触媒を使用する
か、又は選択的に ｂ）溶剤はヘプタン、シクロヘプタン又はメチルｔ−ブ
チルエーテルであるか又はそれらを含有し、請求項６に
定義された触媒を使用する、請求項11記載の方法。 - 【請求項１４】水素添加を、請求項７又は８記載の触媒
の存在下に実施する、請求項９から12までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１５】式（Ｉ）の化合物は、メチル３−オキソ
−２−ペンチル−１−シクロペンテン−１−アセテート
である、請求項９から12までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IB9700575 | 1997-05-20 | ||
| WO97/00575 | 1997-05-20 | ||
| PCT/IB1998/000776 WO1998052687A1 (en) | 1997-05-20 | 1998-05-19 | Ruthenium catalysts and their use in the asymmetric hydrogenation of weakly coordinating substrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000515426A JP2000515426A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3478838B2 true JP3478838B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=11004568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55017498A Expired - Lifetime JP3478838B2 (ja) | 1997-05-20 | 1998-05-19 | ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| WO2005061426A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Firmenich Sa | Process for the isomerisation of a cyclohexenyl alkyl or alkenyl ketone |
| DE102007022389A1 (de) | 2007-05-10 | 2008-11-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Ruthenium-Komplexe mit (P-P)-koordinierten Ferrocenyl-diphosphinliganden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung in der homogenen Katalyse |
| CN105431126A (zh) | 2013-07-22 | 2016-03-23 | 高砂香料工业株式会社 | 2,2,6-三甲基环己烷羧酸酯的衍生物 |
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| US5304524A (en) * | 1991-06-17 | 1994-04-19 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoruthenium catalyst |
| FR2693190B1 (fr) * | 1992-07-02 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Procédé d'hydrogénation énantiosélectif de la double liaison C=O OXO. |
| DE69505226T2 (de) * | 1994-06-23 | 1999-03-25 | Firmenich & Cie | Verfahren zur herstellung von (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentanessigsäure |
| DE69602586T2 (de) * | 1995-11-22 | 2000-03-02 | Firmenich & Cie | Rutheniumkatalysatoren und deren verwendung zur asymmetrischen cyclopentenonhydrierung |
-
1998
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- 1998-05-19 EP EP98917560A patent/EP0920354B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 WO PCT/IB1998/000776 patent/WO1998052687A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-19 JP JP55017498A patent/JP3478838B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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