JP3478838B2 - ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用 - Google Patents
ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用Info
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Description
体能力及びその立体障害構造の結果として、これまで水
素添加することが極めて困難又は不可能であった基質の
不斉水素添加のための、新規のRu(II)キラル性触媒の
使用に関する。
斉水素添加するために使用されてきた。
アリル)2](COD=シクロ−1,5−オクタジエン)のRu
(II)錯体から得られる、Ru(II)キラル性触媒の合成
を精力的に研究した2調査グループの成果を引用するこ
とができる。
*)(2−メチルアリル)2][式中、P*−P*は、
略記号、例えばDIOP、CHIRAPHOS、PROPHOS、BDPP、CB
D、NORPHOS、DEGUPHOS、BPPM、BINAP、R−DuPHOS(R
=メチル又はエチル)、BIPHEMP又は更にDIPAMP(例え
ば、J.P.Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry 1991、
2、43参照)で一般に公知の型のジホスフィン配位子を
表わす]の触媒に関する研究を公表した。このような触
媒は、例えばシクロオクタジエンをキラル性ホスフィン
で代えるために、前記のRu(II)錯体を、好適なキレー
ト化ジホスフィンと共に、溶剤、例えばヘキサン又はト
ルエン中で加熱することによって得られた。
P.Genet、Acros Organics Acta、1994、1、1−8;J.P.
Genet et al.、Tetrahedron:Asymmetry、1994、5、665
−690参照)で、同じ著者によれば、その構造が6配位
型である金属の周囲の配位構造を安定化させることが可
能な強力な配位溶剤中で、水性酸、例えばHBr、HCl、HF
又はHBF4によるプロトン化を経るそのような触媒の変換
を記載した。その場で製造され得るこの種の触媒は、プ
ロトン性又は強い電子供与性溶剤(メタノール、エタノ
ール又は他の溶剤とのそれらの混合物)中で、カルボニ
ル基及び非環状のエチレン結合を有する基質の不斉水素
添加のために有用であることが判明した。
symmetry、1991、2、51−62;EP643052;EP398132;EP570
674参照)は、様々な基質を水素添加するためのその場
で製造された触媒の使用の報告をしており、この際、同
じルテニウム錯体から出発するが、前記の錯体と好適な
ジホスフィンリガンドとの混合物を、もう1度、金属の
配位構造を安定化させ得る電子供与溶剤中で、要する
に、CF3COOHで処理するという方法を続ける。
同様の方法により得られる他の触媒は、それら自体、種
々の基質、しばしば、Ru(II)を配位することができる
良好な電子供与基質の不斉水素添加において極めて有効
であり、典型的には、プロトン性溶剤又はプロトン性及
び非プロトン性溶剤の混合物と共に使用される。しかし
ながら、それらの触媒は、今までの方法条件下では、著
しく立体障害されたエチレン結合、例えば4置換の二重
結合(特に、それが環系の1部分である場合に)を有す
る基質の水素添加のために使用される場合には無効であ
ることが判明した。
20日にファイルされた)中に、新規のRu(II)触媒を記
載し、この特に立体障害型の基質を、不斉水素添加する
ためのその有効な使用を示している。特に、式: [式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝差のC1〜C8
炭化水素基を表わす]のシクロペンテノン誘導体の水素
添加が記載されており、その水素添加は、独創的方法に
よって得られた新規の触媒の本発明による発見までは不
可能であった。
なRu(II)触媒、例えば[(COD)Ru(2−メタリル)
2]及びキレート化ジホスフィンを、式HX[式中、Xは
非配位化陰イオンである]の酸で処理することよりなる
方法によって得られ、前記の酸は、Ru(II)錯体1モル
当たり、2モル当量を越えない比率で使用され、その処
理は、不活性雰囲気下で、非−配位又は弱配位媒体中で
実施されている。
され、特に、正確にシス−立体配置で、(+)−IR−異
性体中少なくとも60%のエナンチオマーの過剰量を有す
る、その相応する飽和同族体を提供することができた。
そのような触媒、及び不斉水素添加反応でのその使用に
より、以前は水素添加することが困難であった不飽和基
質を、その飽和同族体へ単一工程で変換させるための卓
越した重要性の進歩が得られた。更に、基質(II)の変
換でのそれらの使用は、特に、メチル3−オキソ−2−
ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテートの場合
に重要であり、その不斉水素添加により、単一工程で、
メチルジヒドロジャスモネート又はHedione(登録商
標)(周知で広く使用される香料成分)(発売元:Firme
nich SA、Geneva、Switzerland)の有利な光学活性異性
体が得られた。
体のうちで、メチル(+)−(IR)−シス−3−オキソ
−2−ペンチル−1−シクロペンタンアセテートは、香
り特性、つまりジャスミンの香り(その香りの故に、He
dione(登録商標)は周知である)をその最良で発生さ
せるために公知であり、一方で、この異性体の香りの強
さも、他の異性体の香りに数段勝っている。従って、光
学的に純粋の状態のメチル(+)−(IR)−シス−3−
オキソ−2−ペンチル−1−シクロペンタンアセテート
の又はこの異性体を本質的に含有する異性体混合物の製
造は、香料工業で極めて重要である。
ト化ジホシフィン及び非−配位陰イオンを有する酸を接
触させることを特徴とする方法によって得られるルテニ
ウム触媒であり、前記のRu(II)錯体及びキレート化ジ
ホスフィンは等モル量で存在し、接触は、非−配位化又
は弱配位化媒体中で、酸素不含の雰囲気下で行なわれ、
この際、非−配位陰イオンを含有する酸は、Ru(II)錯
体1モル当たり、約1モル当量の量で使用される。
量”なる言及は、1とは著しく異なっていないで、有利
に、0.95〜1.10、より有利には1.0〜1.10の範囲内に含
まれるこれらの2成分の間のモル比を表わす。
の使用の際に、驚異的に良好な結果を与えるが、請求項
12に記載したように、一般式: の基質の水素添加のためにも有利に使用することができ
る。本発明の水素添加法の有利な実施態様は、少なくと
も3個置換されている点線によって示されている位置の
1つに1個の炭素−炭素二重結合を有する、即ち、R2、
R3及びR4基のうちの1よりも多くない基が水素を表わす
基質(III)の水素添加に関する。
害よりも少ない立体障害のエチレン結合の水素添加にお
いて有効に使用され得ることは、後続の明細書から、当
業者に明らかである。しかしながら、本発明の触媒は、
後記で明らかなように、前記の有利な基質(III)を、
特にその中の二重結合が4置換されているその飽和同族
体に単一工程で変換させる際に、最も有利に使用され
る。
般的に使用でき、かつ、孤立の、又はエステル官能に対
してα,β−又はβ,γ−位、ケトン又はアルデヒド官
能に対してα,β−位の、アルコール官能に対してβ,
γ−位においてさえ、2−、3−及び4置換の二重結合
を容易に水素添加することができるが、エステル及びケ
トン基は、水素添加により全く影響を受けないことを実
際に確認した。
レート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンを含有する
酸の反応生成物を含有し又はそれから成り、反応は非−
配位又は弱配位媒体中で行なわれる。
ルテニウム触媒の製造で使用される任意のRu(II)錯体
を意味し、そのうち、例えば、その中の金属がジエニル
及びアルキル型リガンドによって囲まれ、従って、その
金属が前記のリガンドの2個にσ−結合され、そのリガ
ンドは更に、金属にπ−結合している少なくとも1個の
結合を有し、他の2配位位置は同一の前記の2リガンド
に、又は異なったリガンドにπ−結合している錯体を挙
げることができる。
り、これらは前記の条件を満たすリガンドを含有し、か
つ本発明の触媒の先駆物質として有利である。
ン)Ru(アリル)2]型の化合物(ここで、“ジエン”
は、例えばCOD(シクロオクタ−1,5−ジエン)又はNBD
(ノルボルナジエン)又は更に、ヘプタ−1,4−ジエン
を表わし、かつ“アリル”は、ノルマルnアリル又は2
−メタリル基を表わす)の化合物を挙げることができる
(例えば、J.P.Genet et al.、引用参照文献;M.O.Alber
s et al,、Inorganic Synth.、1989、26、249;R.R.Schr
ock et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trans.、1974、951参
照)。他の好適なルテニウム(II)錯体は、[ビス(ペ
ンタジエニル)Ru]型の化合物(ここで、“ペンタジエ
ニル”は、ペンタジエニル、2,4−ジメチルペンタジエ
ニル、2,3,4−トリメチルペンタジエニル、2,4−ジ(t
−ブチル)ペンタジエニル、又は更に2,4−ジメチル−
1−オキサペンタジエニル基を表わす)を包含する(例
えば、R.D.Ernst et al.、J.Organometallic Chem.、19
91、402、17;L.Stahl et al.、Organometallic 1983、
2、1229;T.Schmidt et al.、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.、1991、1427;T.D.Newbound et al.、Organometallic
s、1990、9、2962参照)。
T)](ここで、COTは、シクロオクタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす)、[ビス(2,4−シクロオクタジエニル)R
u]及び[ビス(2,4−シクロヘプタジエニル)Ru](例
えば、P.Pertici et al.、J.Chem.Soc.Dalton Trasn.、
1980、1961;Inorganic Synthesis 1983、22、176参照)
及び[Ru(NBD)(CHT)](ここで、NBDは、ノルボル
ナジエンであり、CHTは、シクロヘプタ−1,3,5−トリエ
ンを表わす)(例えば、H.Nagashima et al.、J.Organo
metallic Chem.、1983、258、C15参照)が包含される。
駆物質として、次の式の化合物が使用される:[(CO
D)Ru(2−メタリル)2]、ビス(2,4−ジメチルペン
タジエニル)ルテニウム(例えば、L.Stahl et al.又は
T.D.Newbound et al.、引用参照)、ビス(2,4−ジメチ
ル−1−オキサペンタジエニル)ルテニウム錯体(例え
ば、T.Schmidt et al.、引用参照)、又は更に、[Ru
(COD)(COT)](P.Pertici et al.、引用参照)。
[(COD)Ru(2−メタリル)2](その製造は、最初
に、J.Powell et al.によって、J.Chem.Soc.、(A)、
1968、159で報告された)(同様に、M.O.Albers et a
l.、Inorganic Synthesis 1989、26、249参照)、及び
[Ru(COD)(COT)]は、実際的見地から極めて有利で
あることが判明した。
るキレート化ジホスフィンのうちで、有利な実施態様と
して、均一の不斉水素添加に有利な種類の触媒を得させ
ることができる公知のキラル性ジホスフィン又はビス
(ホスフィン)リガンドのうちから選択されるものを挙
げることができる。特にそのようなキラル性ジホスフィ
ンには、Me−DuPHOS、Et−DuPHOS、BINAP、ToIBINAP、S
KEWPHOS、DIPAMP及びCHIRAPHOSの略称で公知のものが包
含され、次に、その構造を特にエナンチオマーの1つに
ついて記載する(ここで、Phはフェニル基を表わす): 本発明のキラル性触媒中で使用可能である他のキラル
性2座配位ホスフィンには、例えば、NORPHOSの名称で
公知のもの、又は更に、DuPHOS型リガンドの同族体、い
わゆる“BPE"が包含され、その構造を次にエナンチオマ
ーの1つについて記載する。
文献に今までに報告された方法により製造することがで
きる。
は、例えば本発明による触媒に好適な多数の触媒を明ら
かにしている欧州特許出願第564406号明細書及び第6465
90号明細書に記載されたキラル性ジホスフィンである。
この際、これらの文書の内容は、それらが前記のキレー
ト化ジホスフィンの定義及び製造に関するかぎり、参照
によって包含される。
612758号明細書及び第646590号明細書に記載されたキレ
ート化ジホスフィンのうち、一般式: [式中、Zは燐原子であり、R及びR′は各々独立し
て、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基又は1〜4個の炭素を有する1〜3個
のアルキル基によって置換されたフェニル基であり、後
者のアルキル基は部分的に又は全部が弗素化されていて
よい]によるものを使用するのが有利である。
(R=シクロヘキシル、R′=フェニル)又は(−)−
JOSIPHOSの略称で公知のもの又は更にその誘導体、例え
ば(R)−(S)−CF3−JOSIPHOSである。
ル性及びアキラル性のキレート化ジホスフィンの両方を
有する場合に、100%に近いシス−立体選択性で、多く
の基質、特に、式(II)の基質の水素添加のための利点
を有することが認められた。従って、有用なアキラル性
のリガンドには、例えば、次に記載するアキラル性又は
ラセミのフェロセニルジホスフィンが包含される: リガンドとして有用な他の2座配位のホスフィンを次
に記載する: 本発明に関して、更に、世界知的所有権機関(WO)第
96/20202号明細書に報告された、式: の光学的活性のジホスフィン、同様に相応する異性体の
ラセミ混合物を引用することができる。この際、そのよ
うなリガンドの製造に関する後者の含量は参照に包含さ
れる。
その金属から、水素添加されるべき基質、特に、その不
斉水素添加が今までは不可能でないにしても、周知のよ
うに困難であると判明している前記の基質(II)及び
(III)を配位するその能力を奪うことなく)、ジホス
フィンを充分に電子豊富にさせることができる置換基を
有する任意のキレート化ジホスフィンを、本発明の触媒
中でリガンドとして使用することができる。
換基を有するジホスフィンは、それ自体、本発明の目的
のために特に有用であることを示し、基質(II)及び
(III)の水素添加のために極めて活性かつ有効である
触媒を供給することも認められた。
の中の2個の燐原子が、置換されていてもよいアルキ
ル、1,2−ベンゼニル、ビス(ナフタレニル)又は更に
1,1′−フェロセニル型の基によって架橋されているジ
ホスフィンリガンドであり、前記の燐原子は、更に同一
又は異なっていてよい、アルキル、アリール又はアルキ
ルアリール基又は更に脂環基から成っている、他の2個
の置換基を有することが前記から明らかである。
とができる全てのリガンドを徹底的に記載することは不
可能であり、詳細には前記で引用されていない、又は前
記の定義に含まれていない多くの他のキレート化ジホス
フィンが、本発明の目的に有用であることがわかる。例
は、有利な実施態様を説明するが、本発明の範囲はこれ
に限定されるとは解釈されるべきではなく、従って、当
業者は、特別な努力をせずに、その一般的な知識を用い
て、前記の目的を達成するためのリガンドを選択するこ
とができる。この趣意で、ここに記載した本発明により
使用する場合に、同一の効果を達成することができる触
媒を得ることができるようにさせる多くのリガンドを選
択するインスピレーションを、当業者は、多くの先行文
献、つまり、この明細書に引用された文献中に見いだす
こともできる(即ち、基質(II)及び(III)[(II)
については本質的にシス−立体選択性(90%又はそれ以
上)を有し、適用可能の場合、シス−エナンチオマーの
1つで少なくとも60%の過剰を与える]を水素添加す
る)。
のジホスフィンリガンドを含有する本発明の触媒は、式
(II)及び(III)の基質の不斉水素添加のための触媒
として特に有利である。
OS型、及び有利には2つの後者の型のリガンドを含有す
る触媒は、それ自体、本発明により、特に有利な作用を
有することを示し、従って有利である。(R,R)−
(−)−Me−DuPHOS又は(−)−1,2−ビス(2,5−ジメ
チル−ホスホラノ)ベンゼン及び(R)−(S)−JOSI
PHOS又は(R)−(S)−CF3−JOSIPHOSにより、本発
明による選択した触媒を得ることができる。
合物であるか、又は今迄に記載された方法に類似した方
法で製造することができる。
MP及びNORPHOS型のリガンドは、殆ど市販製品であり、
いずれにせよ、これらは、文献、つまり、参照論文、例
えばR.Noyori、Asymmetric Catalysis in Organic Synt
hesis、John Wiley&Sons、N.Y.(1994)、Chap.I.の著
書、及びそのようなリガンドが最初に報告された、そこ
に引用された最初の参照文献に記載された方法により得
ることができる。
892号明細書に記載されたように製造することができ
る。
照文献に記載されたように製造することができ(即ち、
A.Togni et al.、J.Amer.Chem.Soc.1994、116、4062参
照)、若干のそれは市場で得られる(例えば、R=シク
ロヘキシル、R′=フェニル;発売元:STREM Chemical
s、Inc.)。
ドは、市場で得られない場合には、文献に報告された方
法に類似した方法により(例えば、I.R.Butter et a
l.、Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.、1985、15、10
9;M.D.Rausch et al.、J.Oranometallic Chem.、1967、
10、127;R.A.Brown et al.、Polyhedron 1992、20、261
1;G.Herberich et al.、Chem.Ber.、1995、128、689参
照)、フェロセンから出発して、次の反応式に従って製
造することができる: (L12)及び(L13)リガンドは、全く一般的であり、
多くは商品化されている。(L13)型のうち、式中n=
0の1種は、多様な公知方法により製造することができ
る(例えば、R.Appel et al.、Chem.Ber.、1975、108、
1783及びそこに引用された参照文献;M.Baudler et a
l.、Chem.Ber.1972、105、3844;K.Lssleib et al.、Jou
rnal fuer Praktische Chemie、1969、311、463、参
照)。
は、多様な強酸から誘導することができ、例えばBF4 -、
PF6 -、SbF6 -、AsF6 -及びB[3,5−(CF3)2C6H4]4 -か
ら成る群から選択される陰イオンを包含する。従って、
この陰イオンがそれから誘導され得る好適な酸は、特
に、式RBF4、RPF、RSbF6、RAsF6及びRB[3,5−(CF3)2
C6H4]4の酸を包含し、ここで、Rは水素又は(C6H5)
3C基を表わす。
は、式HXの酸から誘導され、ここで、Xは陰イオンB
F4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -又は更にB[3,5−(CF3)2C6
H4]4 -のうちから選択される。そのような酸は、典型的
には、相応するエーテレート(etherates)の形で(例
えば、HBF4.R2O、R=CH3又はC2H5)、又は任意の他の
オニウム型塩の形で(例えば、ホスホニウム)使用され
る。これらのエーテレートは商業的な製品であるか、又
はそれらは相応する銀塩から、HClとの反応によって製
造することができる。後者の場合には、銀塩、例えばAg
BF4、AgPF6、AgSbF6又はAgAsF6を、典型的には、ジアル
キルエーテルを含有する溶剤、例えばジクロロメタン及
びジエチルエーテルの混合物中で、HClと反応させる。
塩化銀は沈澱するので、酸のエーテレート溶液が得ら
れ、その後に、これは、本発明により、ルテニウム錯体
及びホスフィンリガンドとの反応に使用することができ
る。
うち、4弗化硼酸が有利であり、典型的には、ガラス又
はプラスチックバイアル中で市場で入手可能であるよう
な、そのエーテレートの形で使用される。必要な場合に
は、この製品は、酸の濃度がRu錯体のモル量の約1モル
当量であることを保証するために滴定される。
位又は弱配位媒体中で、酸素不含の雰囲気下で起こる。
ここで、“酸素不含の雰囲気”とは、その酸素濃度が20
0ppmよりも低い、有利には5〜10ppmである雰囲気を意
味する。
は、非−配位又は弱配位溶剤を意味する。好適な溶剤の
例には、それらがルテニウムを強力に配位するための能
力を持たない限り、エステル、ケトン、脂肪族、非環状
又は環状炭化水素、塩素化炭化水素及びエーテルが包含
される。詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、アセトン、2−ブタ
ノン、3−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン及びメチル−t−ブチルエーテ
ルが包含される。
の非−配位又は弱配位溶剤、特に前記のものとの混合物
を使用する。
溶剤の使用により、前記の式(II)又は(III)の基質
の水素添加のために不活性又は不適当である種類のもの
が得られたことに注目すべきである。
(II)又は(III)の基質との混合物、又は正に本質的
に前記基質(II)又は(III)から成ってもよい。
配位溶剤及び/又は点線によって示された位置の1つに
二重結合を有する、式: [式中、 a)n=0及びYは水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アル
キル基又はOR1基を表わし、ここでR1は直鎖又は分枝鎖
の低級アルキル基を表わすか、又は b)n=1、XはCH2基を表わし、YはOR1基を表わし、
ここでR1はa)で示したものであるか、又は c)n=1、Xは酸素原子を表わし、Yは直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又はXはNR5基を表わ
し、ここでR5は低級アルキル基を表わし、Yは直鎖又は
分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、 R2は、水素又は炭化水素から誘導される飽和又は不飽和
の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表わし、 R3及びR4は、独立して、各々水素又は炭化水素から誘導
される飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8基を表
わすか又は一緒になって、エチレン結合の炭素原子も含
有する5又は6員環を形成する]の基質の存在下に得ら
れる触媒が提供される。
個よりも少ないものが水素を表わす、式(III)の化合
物である。
C4アルキル基を意味する。
触媒の有利な実施態様には、式: [式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基であ
り、R2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化
水素基を表わす]の、又は点線によって示された位置の
1つに二重結合を有する、式: [式中、 a)n=0及びYはOR1基を表わし、R1は直鎖又は分枝
鎖のC1〜C4アルキル基を表わし、又は b)n=1及びYは直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基
を表わし、かつ R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8炭化水
素基を表わし、かつ R6、R7及びR8は、各々水素又はC1〜C4低級アルキル基を
表わす]の化合物で形成される基質の存在が包含され
る。
する基質が、式(IV)[式中、n=0及びYはOR1基を
表わし、R1はメチル又はエチル基を表わし、R2はメチル
基を表わし、R6、R7及びR8は同じ又は異なり、各々水素
又はメチル基を表わす]の化合物である触媒である。
−1−シクロペンテン−1−アセテート及びメチル2,6,
6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−カルボキシ
レートであり、これらは、簡単に明らかになるように、
有用な香料成分、特にHedione(登録商標)の有利な異
性体を得ることを可能にさせる。
の基質の1種と非−配位又は弱配位溶剤との混合物であ
ってもよく、その場合には、溶剤は既に前記した溶剤の
中から有利に選択され、もっと有利には、溶剤としてジ
クロロメタンを含有する。
97/18894号明細書に記載された触媒を改善するために開
発された非常に活性な種類である。実際に、前記の文書
に記載された触媒は、ここで企図されるのと同じ型のエ
チレン結合及び基質の水素添加に極めて好適であるが、
今や意外にも、ここに特許請求した触媒を用いて、より
短い反応時間でも、より少ない触媒量で、これらの基質
の完全な変換を得ることができることが判明した。
−ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテートの不
斉水素添加のために特に有効な種類は、そのRu(II)錯
体が、[(COD)Ru(2−メタリル)2]であり、陰イ
オンBF4 -が、HBF4.エーテレートから誘導され、ここ
で、(R,R)−(−)−Me−DuPHOS又は(R)−(S)
−JOSIPHOSが、ジクロロメタンを含有する媒体中で使用
された(双方の場合とも、前記の基質の存在で)触媒で
あった。
の方法は、等モル量で存在する好適なRu(II)錯体及び
キレート化ジホスフィン及び非−配位陰イオンから成る
酸を、酸素不含の雰囲気下で、かつ非−配位又は弱配位
媒体中で反応させ、この際、非−配位陰イオンから成る
酸を、Ru(II)錯体の1モル当たり約1モル当量の量で
使用することを特徴とする。
ート化ジホスフィン、非−配位陰イオン及び反応媒体の
特性は、詳細に前記されている。
温度で実施することができる。より高い温度を使用する
こともでき、基質の水素添加における触媒の特性及びそ
の有効性に影響しないように選択することができる。し
かしながら、やはり、室温の適用が実際の観点から有利
であることがわかる。
で、典型的にはアルゴン又は窒素下で製造される。
有利なパラメーターの使用、即ち光学的活性ジホスフィ
ン、有利な陰イオン等の使用に相応する。
基質(II)又は(IV)を含有する媒体中での触媒の製造
は、本発明の方法のきわめて有利な実施態様であるとわ
かる。
ィンリガンドを有するRu(II)錯体と陰イオンがそれか
ら誘導される酸との反応の結果である生成物の溶剤及び
基質中の溶液として得られる。これらの触媒溶液は、そ
のままで、基質、つまり化合物(II)及び(IV)の不斉
水素添加のために使用することができる。これらの触媒
溶液は、酸素不含の雰囲気下で保存することができ、数
日間活性のままである。
れ、本発明の触媒中で種々の濃度、例えば約0.04〜0.07
M(触媒0.04〜0.07ミリモル/触媒溶液ml)、より有利
には約0.055Mの濃度を有し、これは、特に、基質(II)
又は(IV)の水素添加のために極めて有利であることが
わかった。
ト化ビス(ホスフィン)リガンドを表わし、Xは、非−
配位陰イオンを表わし、“トリエン”は、シクロヘプタ
−1,3,5−トリエン、シクロオクタ−1,3,5−トリエン又
は同様の種類を表わす]のものである。これらの最も有
利な化合物は、先駆物質ルテニウム(II)錯体中に、少
なくとも1個のCOD分子の存在を必要とする。この触媒
の有利な1実施態様によれば、ジホスフィンは、(R,
R)−(−)−Me−DuPHOS又は(R)−(S)−JOSIPHO
Sであり、陰イオンはBF4 -である。
ジホスフィンリガンド及び陰イオンは任意に変えられ、
前記で定義された意味を有し、かつ本発明の触媒の特例
に関して、詳細に前記されている。
に記載する。
合の、より有利には高度に立体障害されたそれの、任意
に不斉の水素添加のために有用である。
(II)、(III)及び(IV)の基質の水素添加に関して
本触媒の活性は卓越している。本触媒は、95%以上の、
最高の場合には約98%又はそれ以上のシス−立体選択性
で、基質(II)及び(IV)に相応する飽和化合物の製造
を可能にする。キラル性キレート化ビス(ホスフィン)
が、本発明の触媒の構造中に存在する場合には、前記の
基質の不斉水素添加により、少なくとも60%ee.、多く
の場合には85%eeでエナンチオマーが得られる。
及び(IV)の化合物の水素添加から得られる化合物の製
法も提供される。
形の、式: [式中、R1は、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4アルキル基を表
わし、R2は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
炭化水素基を表わす]の化合物の製法にも関し、この方
法は、式: [式中、R1及びR2は、前記のものである]の基質を、前
記のようなRu触媒の存在下に、大気圧と500バール(5
×107Pa)との間の水素圧で、水素添加することを特徴
とする。
の異性体の形の、式: [式中、点線及び記号n、Y、R2、R6、R7及びR8は、式
(IV)中に定義したものである]の化合物の製法であ
り、この方法は、前記定義のような式(IV)の基質を、
本発明によるルテニウム触媒の存在下に、大気圧と500
バールとの間の水素圧で水素添加することを特徴とす
る。
質的にシス−立体配置の光学的活性異性体の形の、式
(II)及び(VI)の化合物を得るために、好適なキラル
性キレート化ジホスフィンを含有する触媒の使用に依
る。
つ無酸素で使用するのが有利である。
位又は弱配位溶剤中で実施することができる。従って、
詳細な例には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチ
ルピバレート、メチルアセテート、エチルアセテート、
イソプロピルアセテート、アセトン、2−ブタノン、3
−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン及びメチル−t−ブチルエーテル及びそ
れらの混合物が包含される。ジクロロメタンを含有する
溶剤の使用が有利である。
は、本質的に基質から成るか、又は基質中に高濃縮され
ていてよい。
媒は、基質の水素添加前に、その場で、又は少量の基質
の存在下で製造される。
は、本質的にシス−立体配置の形の式(I)又は(VI)
の化合物を製造することを可能にする触媒を製造するた
めに使用することができるが、光学的に活性のキレート
化ジホスフィンは、記載の化合物(I)又は(VI)の所
望の光学的に活性なシス形を提供する。
を得るために、例えばキラル性カラムを用いて分離する
ことができる。
れば、メチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペ
ンテン−1−アセテートを、有利なシス−及び(+)−
シス−立体配置異性体の形のHedione(登録商標)を得
るために、基質として使用する。
し、DuPHOS型及び特にMe−DuPHOS型のリガンドを有する
本発明による触媒は、ジクロロメタンの溶剤中で実施さ
れる、この基質の水素添加のために特に有用であること
が判明した。
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はそれらの飽和環
状同族体、及びより有利にはメチルt−ブチルエーテル
より成る水素添加媒体中で、リガンドとしての[(CO
D)Ru(2−メタリル)2]及び(R)−(S)−JOSIP
HOSより成る触媒の使用を包含する。
80%又はそれ以上の過剰のエナンチオマーを有する
(+)−シス−Hedione(登録商標)を得ることを可能
にする。更に他の有利な実施態様は、[Ru(COD)(CO
T)]及び(R)−(S)−JOPHOSの使用に依る。
力で実施することができる。20バール、より有利には50
〜200バール又はより高い圧力値であっても全く有利で
ある。
なわれ得る。有利に、室温で又はより低い温度であって
も可能である。例えば、−10℃まで下がった温度、又は
より低い温度であっても、良好な結果を得ることができ
ることが判明した。
質に対して、4モル%まで増加することができるが、本
発明の水素添加法の有利な実施態様は、約0.01〜1%の
モル濃度、より有利には0.01〜0.5モル%で触媒を使用
することより成る。卓越した結果は、系統的に、基質に
対して、0.02〜0.1%の濃度、より有利には0.025〜0.05
モル%で得ることができた。
が有利であることも判明しており、最良の結果は、水素
添加媒体中の基質の濃度が、この媒体の容量に対して、
約0.4〜1.5モルである場合に得られた。
で、後記の例中で記載するように、水素下に加圧する。
明の触媒を用いて、基質の完全な変換は、24時間よりも
少ない時間で、最良の場合には6時間で又はより少ない
時間で得ることができた。
し、例中の温度は℃で示し、略字は文献中で慣用のもの
である。
説明しており、その多くの変形が前記から容易に解釈さ
れ得る。即ち、世界知的所有権機構(WO)第97/18894号
明細書に教示され、この明細書の先の頁に同様に詳細に
記載された製造パラメーターの様々な組合せから得られ
た触媒の多くの例において、Ru(II)錯体1モル当た
り、非−配位陰イオンから成る酸約1モル当量を使用す
ることにより、強化された新規の触媒が提供される。従
って、ここで、この世界知的所有権機構(WO)第97/188
94号明細書の内容には、参照文献によりRu(II)錯体先
駆物質、ジホスフィンリガンド、非−配位陰イオン及び
それらの前駆物質及び非−配位又は弱配位溶剤の特性を
変えることによって得ることのできる多くの触媒の特例
を与えることまで包含される。
ンチオマー、例えば(S,S)−(+)−MeDuPHOS又は
(S)−(R)−JOSIPHOSの使用により、前記の化合物
(I)及び(VI)の相応するエナンチオマーを得ること
ができることが認められる。
る記載は、Ar又は窒素下でのグローブボックスを意味
し、その酸素濃度は10ppmである。
製造 グローブボックス中で、50ml入りのフラスコ中に、
[(COD)Ru(メタリル)2](発売元:Acros Organic
s)260.7mg(0.816ミリモル)及びメチルアセテート10.
8mlを装入した。別の10ml入りバイアルに、(R,R)−
(−)−MeDuPHOS(発売元:STREM Chemicals)250mg
(0.816ミリモル)、CH2Cl25ml及び81%HBF4.エーテレ
ート137μl(HBF40.816ミリモル)を装入した。次い
で、この10ml入りバイアルの内容物を、50ml入りフラス
コ中に含まれる撹拌混合物中に注入し、更に、この混合
物を12時間撹拌した。[Ru(R,R)−Me−DuPHOS)
(H)(COT)]+(BF4)−から成る黄色沈殿を濾過に
よって集め(180mg、0.299ミリモル、収率:37%)、こ
れを分光分析法により広汎に分析した。この結晶性生成
物の構造を分光分析によって明白に確立された。得られ
たデータは次のようであった(1H及び13C NMRは、トリ
メチルシランに対して確立した;CI=化学的イオン
化):1 H NMR(CD2Cl2)δ7.58(m,4H);6.57(t,J=8.4Hz,1
H);6.30(dd,J1=6.4Hz,J2=8.9Hz,1H);5.62(m,2
H);5.37(q,J=8.4Hz,1H);5,26(t,J=7.9Hz,1H);2.
71(m,2H);2.55−2.15(m,5H);1.33(dd,J1=6.9Hz,J
2=17.2Hz,3H);1.30(m,1H);1.13(dd,J1=6.9Hz,J2
=17.2Hz,3H);0.93(dd,J1=6.9Hz,J2=17.2Hz,3H);
0.70(dd,J1=6.9Hz,J2=17.2Hz,3H);−9.94(t,J=2
9Hz,1H)。13 C(1H)NMR(CD2Cl2)δ141.2(m,C)141.0(m,C),1
32.0(d,JPC=14Hz,CH),131.5(d,JPC=14Hz,CH)131.
3(s,CH),131.0(s,CH),102.3(s,CH),101.2(s,C
H),99.2(s,CH),96.2(s,CH)94.3(s,CH),94.3(s,
CH),44.5(d,JPC=38Hz,CH),44.4(d,JPC=14Hz,C
H),40.9(d,JPC=32Hz,CH),40.1(d,JPC=24Hz,CH),
37.5(s,CH2),37.4(s,CH2),36.4(s,CH2),35.9(s,
CH2),34.8(s,CH2),32.0(s,CH2),18.3(s,CH3),1
6.2(d,JPC=6.0Hz,CH3),14.4(s,CH3),12.6(s,C
H3);19 F NMR(CD2Cl2)δ10.5(C6F6に対して);31 P NMR(CD2Cl2)δ87.5(d,JPP=20.0Hz),84.9(d,
JPP=20.0Hz)(85%水性H3PO4に対して); MS(Cl)515,339,287,231,209,193,180。
19F、31P NMR分光分析法、DEPT及び1H−1H、1H−13C相
関によって確認した。質量分析により、515m/eでのこの
化合物の陽イオン部分に関する分子イオンが得られる。
19F NMRスペクトルは、1種類の存在を示すBF4 -部分に
関する単一共鳴を示す。31P NMRスペクトルは、非当量
の燐原子を有する1個のDuPHOSリガンドを含有する1種
類と一致する2本の二重線を示す。1H NMRスペクトル
は、−9.94ppmで2個の燐原子に結合したルテニウムへ
の水素化物結合の存在を明らかに示している。更に、シ
クロオクタトリエンリガンド上のCHプロトンに関する6
つの共鳴がある(これも又、1H−13C相関によって立証
された)。13C(1H)及びDEPT実験もこの構造と一致す
る。このリガンドのアルケニル性を示す103及び94ppmの
間のシクロオクタトリエンリガンドに関する6つの共鳴
がある。COTリガンド上のメチレン基が選定され、それ
は35.9及び32.0である。更に、残りの全13C共鳴は、ル
テニウムに付帯した単一のDuPHOSリガンドと一致する。
様に確かめた。
用前に、次の方法により慎重に監視することができた。
に、(Ph)2PCH2CH2P(Ph2)(発売元:STREM chemical
s)20.0mg(0.050ミリモル)及びCH2Cl2500μlを装入
した。この溶液に、約0.1M溶液のHBF4.エーテレート/CH
2Cl2500μlを添加した。この溶液をNMR管中に置き、封
鎖し、−70℃でNMRプローブ中に置いた。31P−プロトン
結合スペクトルを集め、積分した。遊離の(Ph)2PCH2C
H2P(Ph2)の積分と、プロトン化ジホスフィンの共鳴と
の比較によって、HBF4.エーテレート/CH2Cl2の滴定量に
関する真の値を得た。
用いて、同様に、表題化合物が得られた。
ン−1−アセテートの水素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、[(COD)Ru(メタリル)2]15.5mg(0.0485ミリ
モル)、(R,R)−Me−DuPHOS)14.9mg(0.0485ミリモ
ル)及びメチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロ
ペンテン−1−アセテート250μl(1.08ミリモル)を
入れた。この懸濁液に、滴定したCH2Cl2中のHBF4.エー
テレート(0.049ミリモル)の0.081M溶液0.630mlを撹拌
しながら加えた。この濃縮溶液を1.5時間撹拌し、その
後にメチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペン
テン−1−アセテート21.5g(95.9ミリモル)及びCH2Cl
21 1.5mlを加えた。得られた黄色溶液を、75mlオート
クレーブ中に置き、水素でフラッシングして水素圧90バ
ールに加圧した。8時間後に、溶液を空気に曝し、触媒
を分離するために、シリカゲルカラムを通過させた。こ
れにより、次の異性体比率を有する所望のHedione(登
録商標)生成物99%を得た:シス/トランス=98/2;
(+)−シス/(−)−シス=82.4/17.6、64.8%ee。
に、メチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペン
テン−1−アセテートに対して、0.05モル%で存在し
た。
ル−1−シクロペンテン−1−アセテートだけを添加す
ると、次の異性体比率を有する所望のHedione(登録商
標)生成物99%が得られた:シス/トランス=98/2;
(+)−シス/(−)−シス=83.4/16.6、66.8%ee。
−ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテートの水
素添加 グローブボックス中で、10ml入りガラス製バイアル中
に、[(R,R)−Me−DuPHOS)Ru(H)(シクロオクタ
トリエン)]BF415.0mg(0.0250ミリモル)、CH2Cl25.6
2ml及びメチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロ
ペンテン−1−アセテート11.23g(50.0ミリモル)を入
れた。得られた黄色溶液を、75ml入りオートクレーブ中
に置き、水素でフラッシングし、水素圧90バールに加圧
した。6時間後に、溶液を空気に曝し、触媒の分離のた
めに、シリカゲルカラムを通過させた。これにより、次
の異性体比率を有する所望のHedione(登録商標)生成
物99%が得られた:シス/トランス=98/2;(+)−シ
ス/(−)−シス=82.3/17.7、64.6%ee。
すると、33時間の反応の後に、収率98%で、前記と同様
の特性を有する最終生成物が得られた。
−1−アセテートの水素添加 例2に記載した方法と同様に行うが、世界知的所有権
機構(WO)第97/18894号明細書に記載された方法によ
り、即ち、ジクロロメタン又はそれと他の溶剤との混合
物(表を参照)中で、[(COD)Ru(2−メタリ
ル)2]及びジホスフィンリガンド等モル量、[(CO
D)Ru(2−メタリル)2]1モル当たり2モル当量の
量のHBF4.エーテレートを使用して(後記の表を参
照)。製造した触媒の存在下に操作して、エチル3−オ
キソ−2−ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテ
ートを、後記の表に詳説したような様々な条件下で水素
添加して、表に示したような様々な生成物の形のHedion
e(登録商標)を得た。水素添加媒体中の基質のモル濃
度は、希釈作用を避けるために、常に殆ど同一であっ
た。
明細書に記載した方法で、(R,R)−MeDuPHOS)を含有
する触媒を0.3%以下のモル濃度で使用する場合には、
基質の完全な変換を得るために、はるかに長い反応時間
が必要であるが、本発明の相応する触媒を用いる場合に
は、触媒を基質に対して0.05モル%で使用する場合でさ
えも、変換は6時間で完了し得ることが明白である。
カルボキシレートの水素添加 世界知的所有権機構(WO)第97/18894号明細書及び比
較例1に記載したように操作して、後記の表に示したよ
うな様々なリガンドを含有する触媒を使用して、前記の
基質を、100バール(107Pa)に近い圧力及び室温で水素
添加した。全試験において、[(COD)Ru(メタリル)
2]1モル当たり、HBF4.エーテレート2モル当量を使
用し、こうして得た触媒を、基質に対して2モル%濃度
で使用した。変換率及び得られたメチル(1S,2S)−2,
2,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−カルボキ
シレートの異性体特性を後記の第II表に示す: 例4 メチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペンテン
−1−アセテートの水素添加 CH2Cl2(5.0ml)中の[Ru(COD)(COT)](30.1m
g、0.095ミリモル)の冷却溶液に、HBF4(12.0μl、0.
087mml)のジエチルエーテル溶液(54%重量)を撹拌下
で滴加した。次いで、CH2Cl2(5.0ml)中の(R)−
(S)−JOSIPHOS(56.4mg、0.095ミリモル)を加え、
溶液を6時間撹拌し、次いで室温にまで温めた。次い
で、メチル3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペン
テン−1−アセテート(基質に対する触媒:0.05%)を
メチルt−ブチルエーテル中で加え(v/v=1:1)、水素
添加を通常の条件(90バール)下で実施した。8.5時間
後に、比率シス/トランス=99/1及び(+)−シス/
(−)シス=88/12を有する所望の生成物が得られた。
Claims (15)
- 【請求項1】i)式[(ジエン)Ru(アリル)2]型
(式中、“ジエン”はCOD(シクロオクタ−1,5−ジエ
ン)又はNBD(ノルボルナジエン)又はヘプタ−1,4−ジ
エンを意味し、かつ“アリル”は2−アリル又は2−メ
タリル基を表す)の錯体;式[ビス(ペンタジエニル)
Ru]型(式中、“ペンタジエニル”はペンタジエニル、
2,4−ジメチルペンタジエニル、2,3,4−トリメチルペン
タジエニル、2,4−ジ(t−ブチル)−ペンタジエニル
又は2,4−ジメチル−1−オキサペンタジエニル基を表
す)の錯体;[Ru(COD)(COT)](式中、COTはシク
ロオクタ−1,3,5−トリエンを表す);[ビス(2,4−シ
クロオクタジエニル)Ru];[ビス(2,4−シクロヘプ
タジエニル)Ru];及び[Ru(NBD)(CHT)](式中、
CHTはシクロヘプタ−1,3,5−トリエンを表す)からなる
群から選択されるRu(II)錯体と、 ii)キレート化ジホスフィンと及び iii)式HXの酸(式中、XはBF4 -、B[3,5−(CF3)2C6
H4]4 -、PF6 -、SbF6 -及びAsF6 -からなる群から選択され
る陰イオンである)とを、酸素不含の雰囲気中で、かつ
エステル、ケトン、脂肪族、非環状又は環状炭化水素、
塩素化炭化水素、エーテル、式(II) [式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、R2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−炭
化水素基を表す]の化合物及び点線によって示される位
置の1つに二重結合を有する、式(III) [式中、 a)n=0及びYは水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−ア
ルキル基又はOR1基を表し、ここでR1は直鎖又は分枝鎖
のC1〜C4−アルキル基を表すか、又は b)n=1、XはCH2基を表し、かつYはOR1基を表し、
R1はa)に示されたものであるか、又は c)n=1、Xは酸素原子を表し、かつYは直鎖又は分
枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表すか、又はXはNR5基を
表し、R5は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつYは直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し;かつ R2は水素又は炭化水素から誘導される飽和又は不飽和の
直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−基を表し、 R3及びR4は、独立して、各々水素又は炭化水素から誘導
される飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8−基を
表すか、又は一緒になってエチレン結合の炭素原子も含
有する5又は6員環を形成する]の化合物及びこれらの
混合物からなる群から選択される媒体中で反応させ、か
つこの際、前記のRu(II)錯体とキレート化ジホスフィ
ンとを等モル量で存在させ、前記酸HXを、Ru(II)錯体
1モル当たり0.95〜1.10モル当量の量で使用することに
より製造された、四置換炭素−炭素二重結合を有する立
体障害型不飽和化合物の水素添加用のルテニウム触媒。 - 【請求項2】キレート化ジホスフィンは、キラル性ジホ
スフィンリガンドである、請求項1記載の触媒。 - 【請求項3】リガンドは、(R,R)−(−)−Me−DuPHO
S、(R)−(S)−JOSIPHOS又は(R)−(S)−CF3
−JOSIPHOSである、請求項2記載の触媒。 - 【請求項4】非−配位陰イオンは、BF4 -である、請求項
1記載の触媒。 - 【請求項5】媒体は、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、アセトン、2−ブタ
ノン、3−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン及びメチルt−ブチルエーテ
ル、式(II): [式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつR2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
−炭化水素基を表す]の化合物及びこれらの混合物から
なる群から選択されている、請求項1記載の触媒。 - 【請求項6】a)Ru(II)錯体は、[(COD)Ru(2−
メタリル)2]又は[Ru(COD)(COT)]であり、キレ
ート化ジホスフィンは(R,R)−(−)−Me−DuPHOSで
あり、酸はHBF4・エーテレートであり、かつ媒体はジク
ロロメタン及び/又はメチル3−オキソ−2−ペンチル
−1−シクロペンテン−1−アセテートであるか、又は
選択的に b)Ru(II)錯体は、[Ru(COD)(COT)]であり、キ
レート化ジホスフィンは(R)−(S)−JOSIPHOSであ
り、酸はHBF4・エーテレートであり、かつ媒体はメチル
t−ブチルエーテル及び/又はメチル3−オキソ−2−
ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテートであ
る、 請求項1記載の触媒。 - 【請求項7】前記の触媒は、式 [Ru(P*−P*)(H)(トリエン)]+X- (V) [式中、P*−P*はキレート化ジホスフィンを表し、
XはBF4 -、B[3,5−(CF3)2C6H4]4 -、PF6 -、SbF6 -及
びAsF6 -からなる群から選択される陰イオンを表し、か
つ“トリエン”はシクロヘプタ−1,3,5−トリエン又は
シクロオクタ−1,3−5−トリエンを表す]の触媒であ
る、請求項1記載のルテニウム触媒。 - 【請求項8】ジホスフィンは、(R,R)−(−)−Me−D
uPHOS又は(R)−(S)−JOSIPHOSである、請求項7
記載の触媒。 - 【請求項9】シス−立体配置の異性体の形の式 [式中、R1は直鎖又は分枝鎖のC1〜C4−アルキル基を表
し、かつR2は飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のC1〜C8
−炭化水素基を表す]の化合物を製造するために、式 [式中、R1及びR2は前記のものである]の基質に、請求
項1から7までのいずれか1項記載のRu触媒の存在下
に、大気圧と500バールとの間の水素圧で水素添加する
ことを特徴とする、式(I)の化合物を製造する方法。 - 【請求項10】光学活性の異性体の形の式(I)の化合
物を得るために、請求項2記載の触媒を使用する、請求
項9記載の方法。 - 【請求項11】水素添加を、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、エチルピバレート、メチルアセテート、エチル
アセテート、イソプロピルアセテート、アセトン、2−
ブタノン、3−ペンタノン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン及びメチルt−ブチルエー
テル及びそれらの混合物からなる群から選択される溶剤
中で実施する、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】ルテニウム触媒を、その場で、式(I)
の化合物の存在又は不存在下で形成させる、請求項9か
ら11までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】a)溶剤はジクロロメタンであるか又は
それを含有し、請求項6に定義された触媒を使用する
か、又は選択的に b)溶剤はヘプタン、シクロヘプタン又はメチルt−ブ
チルエーテルであるか又はそれらを含有し、請求項6に
定義された触媒を使用する、請求項11記載の方法。 - 【請求項14】水素添加を、請求項7又は8記載の触媒
の存在下に実施する、請求項9から12までのいずれか1
項記載の方法。 - 【請求項15】式(I)の化合物は、メチル3−オキソ
−2−ペンチル−1−シクロペンテン−1−アセテート
である、請求項9から12までのいずれか1項記載の方
法。
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