CH673283A5

CH673283A5 - Removing catalyst remnants from carbon mon:oxide-olefin] copolymers

Info

Publication number: CH673283A5
Application number: CH117487A
Authority: CH
Inventors: Piero Prof Dr Pino; Luigi Prof Venanzi; Heinz Dr Wittwer; Ulrich Daum
Original assignee: Piero Prof Dr Pino
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1990-02-28
Also published as: CA1295772C

Abstract

Removal of catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with olefinically unsatd. cpd(s). (A), prepd. using Pd-or Ni-contg. catalyst compsn. is claimed by treating the copolymers with a suitable complexing agent at temp. at least 10 deg.C above copolymsn. temp.

Description

DESCRIZIONE Uno dei maggiori problemi nella produzione di polimeri ottenuti in presenza di catalizzatori organometallici è l'allontanamento dei residui di catalizzatore dopo la polimerizzazione. Tali residui infatti possono ad esempio catalizzare reazioni di semplice degradazione del polimero con produzione di composti volatili, o altre reazioni secondarie che danno luogo alla forma-s zione di composti fortemente colorati con conseguente peggioramento della qualità dei manufatti. DESCRIPTION One of the major problems in the production of polymers obtained in the presence of organometallic catalysts is the removal of the catalyst residues after polymerization. Such residues in fact can for example catalyze reactions of simple degradation of the polymer with the production of volatile compounds, or other secondary reactions which give rise to the formation of strongly colored compounds with consequent deterioration of the quality of the manufactured articles.

Nel caso delle poli-a-olefme questi problemi hanno trovato una soluzione soddisfacente soltanto con l'introduzione di catalizzatori ad «alta resa» che permettono di ridurre la concentralo zione dei residui di catalizzatore nel polimero a livelli non nocivi (poche parti per milione). Nel caso dei copolimeri olefine-os-sido di carbonio, in particolare copolimeri alternati etilene-ossido di carbonio ottenuti con catalizzatori a base di metalli dell'VIII gruppo del sistema periodico, particolarmente di palis ladio e di nichel, le difficoltà che nascono nella purificazione del polimero sono particolarmente gravi sia per l'alta attività catalitica dei metalli usati nelle reazioni che conducono a polimeri colorati (per esempio le reazioni di deidrogenazione e di disidratazione), sia per la scarsa solubilità del polimero (parti-20 colarmente nel caso di copolimeri alternati etilene-ossido di carbonio), sia infine a causa della relativemente scarsa produttività dei catalizzatori (ÌO2^- IO3 grammi di polimero per grammo di metallo) e della conseguente alta concentrazione del metallo nel polimero. In the case of poly-a-olefme these problems have found a satisfactory solution only with the introduction of "high yield" catalysts which allow to reduce the concentration of the catalyst residues in the polymer to non-harmful levels (few parts per million) . In the case of olefin-carbon oxide copolymers, in particular ethylene-carbon oxide alternating copolymers obtained with metal-based catalysts of the VIII group of the periodic system, particularly palis ladio and nickel, the difficulties that arise in purification of the polymer are particularly serious both for the high catalytic activity of the metals used in the reactions that lead to colored polymers (for example the dehydrogenation and dehydration reactions), and for the poor solubility of the polymer (especially in the case of copolymers) alternating ethylene-carbon monoxide), and finally due to the relatively low productivity of the catalysts (10% - 3 grams of polymer per gram of metal) and the consequent high concentration of the metal in the polymer.

25 Oggetto della presente invenzione è un procedimento che permette di ridurre la concentrazione del metallo nei copolimeri olefine-ossido di carbonio al di sotto dei limiti di sensibilità dei metodi analitici oggi disponibili. 25 The object of the present invention is a process which allows to reduce the concentration of the metal in the olefin-carbon monoxide copolymers below the sensitivity limits of the analytical methods available today.

Tale metodo consiste nel trattamento di detti copolimeri con 30 sostanze capaci di formare complessi metallici stabili, solubili nel mezzo di reazione. Tali agenti complessanti ed i loro complessi con i metalli dell'VIII gruppo devono essere solubili sia in solventi che sciolgono i copolimeri olefine-ossido di carbonio, sia in solventi in cui tali polìmeri sono praticamente insolubili. 35 Uno degli oggetti della presente invenzione è pertanto un processo che prevede la dissoluzione dei copolimeri olefine-ossido di carbonio in un solvente contenente disciolti quantità almeno stechiometriche, rispetto al metallo, di un agente complessante e la successiva precipitazione dei copolimeri con un 40 secondo composto liquido che sciolga il complesso del metallo ma non i copolimeri. This method consists in the treatment of said copolymers with 30 substances capable of forming stable metal complexes, soluble in the reaction medium. These complexing agents and their complexes with the VIII group metals must be soluble both in solvents that dissolve the olefin-carbon monoxide copolymers, and in solvents in which these polymers are practically insoluble. 35 One of the objects of the present invention is therefore a process which provides for the dissolution of the olefin-carbon monoxide copolymers in a solvent containing dissolved at least stoichiometric quantities, with respect to the metal, of a complexing agent and the subsequent precipitation of the copolymers with a 40 second compound liquid that dissolves the metal complex but not the copolymers.

Un secondo oggetto della presente invenzione è l'uso nella purificazione dei copolimeri olefine-ossido di carbonio, anziché di solventi per i detti polimeri, di liquidi capaci di sciogliere gli 45 agenti complessanti ed i complessi metallici e di rigonfiare i copolimeri in particolari condizioni di temperatura e pressione. In tale caso si usano assai più piccole quantità di liquidi ed è stato sorprendentemente trovato che sostanze di largo uso, quali ad esempio etanolo, acqua e glicole etilenico, rigonfiano i copoli-50 meri alternati etilene-ossido di carbonio a temperature al di sopra di 100°C preferibilmente a 150°-200°C. A second object of the present invention is the use in the purification of olefin-carbon monoxide copolymers, instead of solvents for said polymers, of liquids capable of dissolving the 45 complexing agents and metal complexes and of swelling the copolymers in particular conditions of temperature and pressure. In this case much smaller quantities of liquids are used and it has surprisingly been found that widely used substances, such as for example ethanol, water and ethylene glycol, swell the copol-50 mers alternating ethylene-carbon monoxide at temperatures above 100 ° C preferably at 150 ° -200 ° C.

Doppo raffreddamento, per filtrazione si ottiene il copolimero solido ed una soluzione contenente i complessi metallici. È anche possibile sospendere il copolimero in un liquido basso 55 bollente capace di sciogliere l'agente complessante ed il complesso metallico e far rifluire il liquido alla sua temperatura di ebollizione. In tal caso il trattamento deve essere prolungato per più ore se si vuole allontanare completamente il metallo contenuto nel copolimero. After cooling, the solid copolymer and a solution containing the metal complexes are obtained by filtration. It is also possible to suspend the copolymer in a low boiling liquid 55 capable of dissolving the complexing agent and the metal complex and allowing the liquid to flow back to its boiling temperature. In this case, the treatment must be prolonged for several hours if you want to completely remove the metal contained in the copolymer.

60 Un ulteriore oggetto della presente invenzione è il recupero dei metalli contenuti in detti copolimeri. Infatti dalla miscela di liquidi ottenuta dopo la filtrazione del copolimero i metalli possono essere facilmente ricuperati per precipitazione con altri complessanti che formano complessi insolubili ovvero mediante 65 l'uso di opportune resine a scambio ionico o infine mediante semplice evaporazione dei solventi. Ciò è conveniente particolarmente nel caso in cui si tratti di metalli nobili, ad esempio palladio. 60 A further object of the present invention is the recovery of the metals contained in said copolymers. In fact, from the mixture of liquids obtained after the filtration of the copolymer, the metals can be easily recovered by precipitation with other complexing agents which form insoluble complexes or by means of the use of appropriate ion exchange resins or, finally, by simple evaporation of the solvents. This is convenient particularly in the case of noble metals, for example palladium.

3 3

673 283 673 283

È stato inoltre trovato che come agenti complessanti presentano particolari vantaggi i derivati dell'acido carbammico o tio-carbammico o ditiocarbammico di formula It has also been found that as complexing agents the derivatives of carbamic or thio-carbamic or dithiocarbamic acid of formula have particular advantages

X X

R1^ Il R1 ^ Il

N-C-X-H N-C-X-H

R2 R2

dove R1 e R2, uguali o diversi, sono idrogeno, alchile o arile e X è ossigeno o zolfo. In particolar modo sono vantaggiosi i sali di metalli alcalini dei suddetti acidi. where R1 and R2, equal or different, are hydrogen, alkyl or aryl and X is oxygen or sulfur. In particular, the alkali metal salts of the aforesaid acids are advantageous.

Come metodo di analisi quantitativa per i metalli nei polimeri è stato usato il metodo della misura della fluorescenza ai raggi X che in base alla letteratura è un sensibile metodo di analisi del palladio; esso riesce ad esempio a rivelare quantità di palladio superiori a 90 parti per milione. Come solventi dei copolimeri o degli agenti complessanti si prestano particolarmente alcooli ed acidi alogenati come l'acido trifluoroacetico, l'acido clorodi-fluoroacetico; il esafluoro isopropanolo etc., i fenoli, in particolare i fenoli alogenati, l'acido cianidrico ed i nitrili. Come agenti precipitanti del copolimero, capaci di sciogliere i complessi metallici, si prestano particolarmente gli eteri ciclici quali il tetraidrofurano ed il diossano, gli esteri, gli alcooli e gli idrocarburi aromatici. As method of quantitative analysis for metals in polymers, the method of measuring X-ray fluorescence was used which according to the literature is a sensitive method of analysis of palladium; for example, it manages to reveal quantities of palladium greater than 90 parts per million. As solvents of the copolymers or complexing agents, halogenated alcohols and acids such as trifluoroacetic acid, chlorodi-fluoroacetic acid are particularly suitable; hexafluoro isopropanol etc., phenols, in particular halogenated phenols, hydrogen cyanide and nitriles. As precipitating agents of the copolymer, capable of dissolving metal complexes, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters, alcohols and aromatic hydrocarbons are particularly suitable.

Come liquidi che non sciolgono il copolimero ma sciolgono bene l'agente complessante ed il complesso metallico si possono usare eteri, eteri ciclici, alcooli, chetoni, esteri ed alogenuri al-chilici, in particolare alogenometani. Qualora si operi in fase liquida ad elevate temperature (150°-200°) si possono usare anche i glicoli e l'acqua. As liquids that do not dissolve the copolymer but dissolve the complexing agent and the metal complex well, ethers, cyclic ethers, alcohols, ketones, esters and alkyl halides, in particular halogenomethanes, can be used. When operating in the liquid phase at high temperatures (150 ° -200 °), glycols and water can also be used.

Gli esempi che seguono itendono illustrare il procedimento usato ma non limitato in alcun modo gli oggetti dell'invenzione. The following examples are intended to illustrate the method used but not limited in any way to the objects of the invention.

Esempio 1 Example 1

3 g di un copolimero alternato etilene-ossido di carbonio (punto di fusione 250° C), ottenuto usando HPd(CN>3 come catalizzatore, vengono purificati sciogliendo il polimero in 500 cm3 di esafluoroisopropanolo e, dopo centrifugazione per separare eventuali particelle metalliche, precipitandolo per aggiunta di 2,5 litri di metanolo. Il polimero secco contiene in base all'analisi mediante fluorescenza con i raggi X, 2230 p.p.m. di palladio. Ad una soluzione di 0,3 grammi di tale polimero disciolti in 50 cm3 di esafluoro isopropanolo si aggiungono 90 mg di N,N-dietilditiocarbammato di sodio triidrato. La soluzione viene fatta rifluire 2 ore in atmosfera di azoto e quindi fatta raffreddare. Il polimero viene fatto precipitare per aggiunta di 250 cm di tetraidrofurano; si separa il liquido sovrastante e si sospende per 24 ore agitando la massa prima in metanolo, quindi in acetone e infine in tetracloruro di carbonio per allontanare le ultime tracce di esafluoro-isopropanolo. 3 g of an alternating ethylene-carbon monoxide copolymer (melting point 250 ° C), obtained using HPd (CN> 3 as catalyst), are purified by dissolving the polymer in 500 cm3 of hexafluoroisopropanol and, after centrifugation to separate any metallic particles, precipitating it by adding 2.5 liters of methanol. The dry polymer contains 2230 ppm of palladium on the basis of X-ray fluorescence analysis. To a solution of 0.3 grams of this polymer dissolved in 50 cm3 of hexafluoro isopropanol 90 mg of N, N-diethyldithiocarbamate of sodium trihydrate are added. The solution is refluxed in a nitrogen atmosphere and then cooled. The polymer is precipitated by adding 250 cm of tetrahydrofuran; the above liquid is separated and it suspends for 24 hours by stirring the mass first in methanol, then in acetone and finally in carbon tetrachloride to remove the last traces of hexafluoro-isopropanol.

Nel polimero seccato, analizzato mediante fluorescenza ai raggi X, il palladio risulta assente. Tenuto conto che il metodo mette in evidenza concentrazioni di palladio fino a 100 p.p.m., il contenuto in palladio nel polimero purificato deve pertanto essere inferiore a 100 p.p.m. In the dried polymer, analyzed by X-ray fluorescence, palladium is absent. Taking into account that the method highlights palladium concentrations up to 100 p.p.m., the palladium content in the purified polymer must therefore be less than 100 p.p.m.

Esempio 2 Example 2

Il copolimero alternato etilene-ossido di carbonio descritto nell'esempio 1 viene purificato come descritto nell'esempio precedente, precipitando però il polimero, dopo l'aggiunta di N,N-dietilditiocarbammato di sodio, con metanolo anziché con tetraidrofurano. Il polimero secco contiene in questo caso 630 p.p.m. di palladio. The alternating ethylene-carbon monoxide copolymer described in Example 1 is purified as described in the previous Example, however precipitating the polymer, after the addition of N, N-N-diethyldithiocarbamate of sodium, with methanol rather than with tetrahydrofuran. The dry polymer in this case contains 630 p.p.m. of palladium.

Esempio 3 Example 3

1 g di copolimero alternato etilene-ossido di carbonio viene sospeso in 100 cm3 di etanolo contenenti 200 mg di N,N-dietil-ditiocarbammato di sodio. La sospensione viene fatta rifluire per 35 ore e quindi il polimero viene filtrato e lavato con etanolo. 1 g of ethylene-carbon monoxide alternating copolymer is suspended in 100 cm3 of ethanol containing 200 mg of N, N-diethyl-dithiocarbamate of sodium. The suspension is refluxed for 35 hours and then the polymer is filtered and washed with ethanol.

5 Tali operazioni vengono ripetute tre volte. Infine il polimero viene trattato nello stesso modo con etanolo in assenza di N,N-dietilditiocarbammato di sodio. Il polimero accuratamente seccato mostra alla fluorescenza con i raggi X un contenuto in palladio di 197 p.p.m. di palladio. 5 These operations are repeated three times. Finally, the polymer is treated in the same way with ethanol in the absence of sodium N, N-diethyldithiocarbamate. The carefully dried polymer shows X-ray fluorescence with a palladium content of 197 p.p.m. of palladium.

io I

Esempio 4 Example 4

Il procedimento dell'esempio 3 viene ripetuto usando però una soluzione di 200 mg di N,N-dietilditiocarbammato di sodio in 50 cm3 di etanolo, facendo rifluire la soluzione per 35 ore ed The procedure of Example 3 is repeated, however, using a solution of 200 mg of N, N-diethyldithiocarbamate of sodium in 50 cm3 of ethanol, allowing the solution to reflux for 35 hours and

15 esaminando quindi il polimero filtrato, doppo essiccamento. Il contenuto in palladio determinato come sopra descritto risulta di 294 p.p.m. 15 then examining the filtered polymer, after drying. The palladium content determined as described above is 294 p.p.m.

Esempio 5 Example 5

20 II procedimento descritto nell'esempio 1 viene ripetuto usando come mezzo sospendente acetone anziché etanolo. Il polimero seccato contiene 518 p.p.m. di palladio. 20 The process described in Example 1 is repeated using acetone instead of ethanol as the suspending medium. The dried polymer contains 518 p.p.m. of palladium.

2s Esempio 6 2s Example 6

Il procedimento descritto nell'esempio 1 venne ripetuto usando come mezzo sospendente tetraidrofurano anziché etanolo. Il polimero seccato conteneva 363 p.p.m. di palladio. The process described in Example 1 was repeated using tetrahydrofuran instead of ethanol as the suspending medium. The dried polymer contained 363 p.p.m. of palladium.

30 Esempio 7 30 Example 7

220 g die copolimero alternato etilene-ossido di carbonio (p.f. 250°) contenenti 2300 p.p.m. di palladio vennero sospesi in 5 1 di etanolo contenenti 4 g di N,N-dietilditiocarbammato di sodio. 220 g of ethylene-carbon monoxide alternating copolymer (m. 250 °) containing 2300 m.p.m. of palladium were suspended in 5 1 of ethanol containing 4 g of N, sodium N-diethyldithiocarbamate.

35 La soluzione venne fatta rifluire 162 ore in ambiente di Argon, in un recipiente schermato per impedire una degradazione del polimero a causa delle radiazioni nel visibile e nell'ultravioletto. Il polimero venne quindi filtrato, sospeso in tetraidrofurano e fatto rifluire in tetraidrofurano per 62 ore. 35 The solution was refluxed 162 hours in an Argon environment, in a shielded container to prevent degradation of the polymer due to radiation in the visible and ultraviolet. The polymer was then filtered, suspended in tetrahydrofuran and refluxed in tetrahydrofuran for 62 hours.

40 II polimero seccato venne quindi disciolto in 1,5 litri di O-clorofenolo ed agitato per 5,5 ore a 60°C. Infine alla soluzione di polimero vennero aggiunti 4 litri di etanolo contenenti 4 g di N,N-dietiIditiocarbammato di sodio e la miscela venne riscaldata 18 ore a 70° agitando. 40 The dried polymer was then dissolved in 1.5 liters of O-chlorophenol and stirred for 5.5 hours at 60 ° C. Finally, 4 liters of ethanol containing 4 g of N, N-dietiIdithiocarbamate of sodium were added to the polymer solution and the mixture was heated for 18 hours at 70 ° with stirring.

#5 Dopo raffreddamento il polimero filtrato e seccato venne sospeso in una soluzione di 2 g di N,N-dietilditiocarbammato in 5 litri di etanolo e la sospensione venne fatta rifluire per 77 ore. Il polimero dopo filtrazione venne sospeso in 5 litri di tetraidrofurano filtrato e seccato. # 5 After cooling the filtered and dried polymer was suspended in a solution of 2 g of N, N-diethyldithiocarbamate in 5 liters of ethanol and the suspension was refluxed for 77 hours. After filtration, the polymer was suspended in 5 liters of filtered and dried tetrahydrofuran.

!0 Nel polimero esaminato col metodo della fluorescenza con i raggi X il palladio risulta assente. Pertanto il contenuto in palladio deve essere inferiore a 100 p.p.m. ! 0 In the polymer examined by the X-ray fluorescence method, palladium is absent. Therefore the palladium content must be less than 100 p.p.m.

Esempio 8 Example 8

ss 459 mg di un copolimero alternato etilene ossido di carbonio (p.f. 250°) usando come catalizzatore nichelcianuro di te-trabutilammonio, preparato [N(GiH9)4]"$ [Ni(CN)4]~2, vennero purificati come descritto nello esempio 1. II polimero seccato esaminato mediante spettroscopia atomica mostra assenza di ni- ss 459 mg of an alternate ethylene carbon monoxide copolymer (mp 250 °) using as the catalyst nickel cyanide of te-trabutylammonium, preparation [N (GiH9) 4] "$ [Ni (CN) 4] ~ 2, were purified as described in example 1. The dried polymer examined by atomic spectroscopy shows absence of ni-

60 chel. Tenuto conto che il metodo mette in evidenza concentrazioni di nichel fino a 500 p.p.m., il polimero dopo la purificazione ha un contenuto in nichel inferiore a 500 p.p.m. 60 chel. Taking into account that the method highlights nickel concentrations up to 500 p.p.m., the polymer after purification has a nickel content of less than 500 p.p.m.

I polimeri con contenuti in metallo inferiori ai limiti dei metodi analitici, lavorati in condizioni opportune forniscono manufatti (film, masse plastiche ecc.) poco colorati che possono essere facilmente stabilizzati con metodi già descritti, a differenza de ipolimeri non purificati che forniscono manufatti fortemente colorati in bruno. Polymers with metal contents lower than the limits of the analytical methods, processed under suitable conditions, provide little colored products (films, plastic masses, etc.) that can be easily stabilized with methods already described, unlike the non-purified hypolymers that provide strongly colored products in brown.

673 283 673 283

4 4

Esempio 9 Example 9

500 mg di copolimero alternato etilene-ossido di carbonio, preparato come descritto nell'esempio 1, contenenti 3000 p.p.m. di palladio metallico, vengono sospesi in 12 cm3 di acqua. 500 mg of ethylene-carbon monoxide alternating copolymer, prepared as described in Example 1, containing 3000 p.p.m. of metallic palladium, they are suspended in 12 cm3 of water.

Alla sospensione si aggiungono 100 mg di N.N-dietilditio-carbammato sodico. La miscela si scalda in un'autoclave a 180°C per 5 ore e 45 minuti. 100 mg of N.N-diethyldithio-carbamate sodium are added to the suspension. The mixture is heated in an autoclave at 180 ° C for 5 hours and 45 minutes.

Dopo raffreddamento, il polimero viene filtrato, lavato con acqua e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente. Il contenuto in palladio è di 1770 p.p.m. After cooling, the polymer is filtered, washed with water and dried under vacuum at room temperature. The palladium content is 1770 p.p.m.

Esempio 10 Example 10

Si ripete l'esempio 9, usando 4 cm3 di acqua e scaldando a 200°C per 3 ore. Example 9 is repeated, using 4 cm3 of water and heating at 200 ° C for 3 hours.

Il contenuto in palladio del polimero è di 1364 p.p.m. The palladium content of the polymer is 1364 p.p.m.

Esempio 11 Example 11

Si opera come nell'esempio 9, usando, anziché acqua, 4 cm3 di etanolo e scaldando a 200°C per 10 ore. The procedure is as in Example 9, using 4 cm3 of ethanol instead of water and heating at 200 ° C for 10 hours.

Il contenuto in palladio del polimero è di 831 p.p.m. The palladium content of the polymer is 831 p.p.m.

Esempio 12 Example 12

200 mg di copolimero alternato etilene-ossido di carbonio, 200 mg of ethylene-carbon monoxide alternating copolymer,

preparato come descritto nell'esempio 1, contenente 3000 p.p.m. di palladio metallico, vengono sospesi in 4 cm3 di acqua. prepared as described in Example 1, containing 3000 p.p.m. of metallic palladium, they are suspended in 4 cm3 of water.

Si aggiungono 10 mg di N,N-dietilcarbammato sodico e la s sospensione è riscaldata in un autoclave a 200°C per 30 minuti. Il polimero è trattato successivamente come nell'esempio 9. 10 mg of N, N-diethylcarbamate sodium are added and the suspension is heated in an autoclave at 200 ° C for 30 minutes. The polymer is subsequently treated as in example 9.

Il contenuto in palladio è di 753 p.p.m. The palladium content is 753 p.p.m.

Esempio 13 Example 13

10 Si ripete l'esempio 12, usando, anziché acqua, 4 cm3 di etanolo. 10 Example 12 is repeated, using 4 cm3 of ethanol instead of water.

Il contenuto in palladio nel polimero è di 1830 p.p.m. The palladium content in the polymer is 1830 p.p.m.

Esempio 14 Example 14

1S 300 mg di copolimero alternato etilene-propilene, preparato come descritto nell'esempio 1, contenente 3000 p.p.m. di palladio metallico, vengono sospesi in 20 cm3 di etilenglicole. 1S 300 mg of ethylene-propylene alternating copolymer, prepared as described in Example 1, containing 3000 p.p.m. of metallic palladium, they are suspended in 20 cm3 of ethylene glycol.

Si aggiungono 100 mg di N,N-dietilditiocarbammato sodico 20 e la sospensione è scaldata in autoclave a 198°C per 15 minuti. Nel polimero secco, analizzato mediante fluorescenza ai raggi X, il palladio risulta assente quindi il suo contenuto in questo metallo nel polimero è inferiore a 100 p.p.m. 100 mg of N, N-diethyldithiocarbamate sodium 20 are added and the suspension is heated in an autoclave at 198 ° C for 15 minutes. In the dry polymer, analyzed by X-ray fluorescence, palladium is absent therefore its content in this metal in the polymer is less than 100 p.p.m.

v v

Claims

673 283 CLAIMS

1. Process for the purification of oleflne-carbon monoxide copolymers, containing VIII group metals coming from the decomposition of the used catalysts, characterized in that said copolymers are treated with a solution of a complexing agent of said metals and that the metal complexes formed are soluble in the reaction medium.

2. Process according to claim 1, characterized in that the complexing agent is selected from derivatives of carbamic or thiocarbamic acid, of formula

X

R1 ^ Il

N-C-X-H

R2

where X is oxygen or sulfur and R1 and R2, the same or different, are hydrogen, alkyl or aryl, and the corresponding alkali metal salts.

3. Process according to claim 2, characterized in that the complexing agent is N, N-diethyldithiocarbamate sodium.

Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the copolymer is an alternating ethylene-carbon monoxide copolymer.

Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solvent of the complexing agent and of the metal complex formed does not dissolve the polymer and does not swell it at high temperature.

6. Process according to claim 5, characterized in that the solvent of the complexing agent and of the metal complex is selected from water, ethanol and ethylene glycol and that the reaction is carried out at temperatures above 100 ° C, preferably at temperatures between 150 ° and 200 ° C.

7. Process according to claim 5, characterized in that the solvent of the complexing agent and of the metal complex is an aliphatic alcohol selected from methanol and ethanol and that the reaction is carried out at the boiling temperature of said solvent.

Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer dissolves in the solvent of the complexing agent used and that from this solution, the polymer is subsequently precipitated by adding a liquid in which the polymer itself is insoluble and in which the metal complex formed is soluble.

9. Process according to claim 8, characterized in that the polymer solvent is selected from halogenated alcohols, halogenated acids, halogenated phenols, hydrogen cyanide and nitriles.

10. Process according to claim 9, characterized in that the polymer solvent is hexafluoroisopropanol.

11. Process according to claim 9, characterized in that the polymer solvent is trifluoroacetic acid.

12. Process according to claim 9, characterized in that the polymer solvent is o-chlorophenol.

13. Process according to claim 8, characterized in that the precipitating agent of the polymer, in which the metal complex is soluble, is selected from cyclic ethers, esters, alcohols and aromatic hydrocarbons.

14. Process according to claim 13, characterized in that the precipitating agent of the polymer is tetrahydrofuran.