KR100277526B1 - 팔라듐 포스핀 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 - Google Patents

팔라듐 포스핀 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응을 유리 라디칼 저해제의 존재하에 수행하는, 양이온 팔라듐 원, 포스핀 원 및 프로톤 산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 히드록시 화합물과 반응시켜 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물을 카르보닐화하는 방법에 관한 것이다.

Description

팔라듐 포스핀 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법
본 발명은 양이온 팔라듐원, 포스핀원 및 프로톤 산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화 탄소 및 히드록시 화합물과 반응시켜 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물을 카르보닐화하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 용이하게 구입가능한 불포화 탄화수소 공급원료로 출발하는 다양한 화학약품의 경제적인 생산을 위한 다양한 도구를 제공한다. 카르보닐화 반응은 하기 식으로 표현할 수 있다:
이때, A는 불포화 탄화수소 화합물을 나타내고 BOH는 히드록시 화합물, 예컨대 물(B=H), 알콜(B=R), 및 카르복시산(B=RCO)을 나타낸다. 일반적으로, 올레핀 전구체는 포화 생성물을 제공하는 한편, 아세틸렌 전구체는 올레핀 생성물을 제공하며; 아세틸렌 전구체로부터의 포화 생성물의 생성과 같은 다중 카르보닐화를 배제하지 않는다. 히드록시 화합물 BOH의 성질에 따라 카르복시산, 에스테르, 및 무수물을 포함하는 다양한 관능화 생성물을 얻을 수 있다.
최근에, 양이온 팔라듐, 포스핀 리간드, 및 프로톤 산을 포함하는 촉매 시스템에 의해 매우 적합한 촉매가 성립됨을 발견했다. 이들 촉매 시스템은 카르보닐화 반응이 온도 및 일산화탄소 압력에 대한 온화한 조건하에 고속으로 진행되도록 한다. 포스핀의 유형 및 프로톤 산의 성질의 공개된 선택에 의해, 특정 원하는 생성물에 대한 극히 높은 선택도를 얻을 수 있었다. 이렇게 촉매된 특정 카르보닐화 반응의 부가적인 상세를 위해, EP-106379, EP-186288, EP-190473, EP-271144, EP-282142, EP-386833, EP-386834, EP-441446, 및 EP-441447를 참고로 한다. 상기 카르보닐화 반응의 저온은 비닐 전구체 또는 생성물을 수반하는 제조 및/또는 정제시의 부반응과 같은 보통 중합의 문제가 감지할 수 있을 정도로 발생하지 않으므로 특히 이롭다.
일반적으로, 상기 촉매 시스템은 낮은 팔라듐 농도에서 높은 전환율을 얻기 위해 팔라듐 그램 원자에 대해 더 높은 비율의 포스핀 몰을 함유해야 한다. 높은 포스핀 함량은 페스트림 및 상기 공정, 구체적으로 특정 선택 공정에 있어 순수하게 치환된 포스핀을 사용할 때의 경제성에 불리하게 작용한다. 상기 촉매 시스템의 성능에 영향을 미치지 않으면서 포스핀/팔라듐 비율을 낮추는 것이 바람직할 것이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)을 위한 제조 공정 및/또는 다른 카르보닐화 반응에서 저해제의 이용이 보고되었다. 그러나, 상기 경우에 공정이 약 100℃ 또는 더 높은 온도에서 수행되므로, 저해제를 비닐 화합물의 중합 반응을 저해하는 그의 널리 공지된 기능 때문에 첨가한다. 따라서, US-4,447,640은 150-300℃의 온도 범위에서 지지된 팔라듐 촉매 및 저해제의 존재 하에 1,2-디할로알칸의 카르보닐화에 의해 MMA의 제조법을 공개한다. 또한, 명세서는 삼유기 포스핀과 함께 Ⅷ족 금속 염을 포함하는 균질한 촉매를 사용할 수 있음을 부가적인 상세한 설명없이 언급한다. 컬럼 4, 7-37줄에 설명된 바와 같이 저해제 첨가의 추정 효과는 MMA 생성물의 중합 방지 및 촉매상에 탄소의 부착을 통한 촉매의 오염 방지에 의한 촉매의 활성수명 증가이다. 후자의 문제는 명백히 비균질 촉매에 한한 것일 것이다. 미합중국-4,480,116은 50-3000ppm의 특정 저해제의 존재하에, 특히 작업 절차 중에 아세톤 시아노히드린의 산 가수분해에 의한 MMA 제조법을 공개한다. 다시, 추정 효과는 MMA 생성물의 중합 방지인 반면, 상기 공개는 촉매의 수명에 대한 임의 효과에 대해 말이 없다. EP-A-386833의 실시예 22에서, 3-부티놀의 카르보닐화는 형성된 메틸렌락톤 생성물의 중합 방지를 위해 히드로퀴논의 존재하에 수행한다. 미합중국-4,416,823은 80-120℃의 바람직한 온도 범위에서 팔라듐/포스핀/티올 안정화 복합 촉매의 존재하에 1,3-알카디엔의 이량체 히드로에스테르화를 공개한다. 바람직하게, 반응은 중합체 부산물로 1,3-부타디엔의 증가된 증진 손실을 피하기 위해 비닐 중합 저해제의 존재하에 수행한다. 상기 공개중 어느것도 일반적인 카르보닐화 반응에서 포스핀/팔라듐 비율의 감소에 대한 임의 힌트를 주지 않으며, 본 발명의 카르보닐화 반응 유형을 내버려 둔다.
상기 지적된 문제를 풀기 위하여, 본 발명은 유리 라디칼 저해제의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는, 본 명세서의 서문에 제시된 바와 같은 방법을 제공한다.
이제, 약간의 포스핀이 상기 서술된 카르보닐화 반응 중에 불활성화 되고 촉매 시스템에서 팔라듐에 대한 포스핀의 높은 비율이 카르보닐화 반응의 전체 과정 중에 사용가능한 포스핀의 충분한 공급을 유지하기 위해 필요하다고 생각된다. 따라서, 달리 말하면, 본 발명은 포스핀의 소비 속도를 낮추기 위해 양이온 팔라듐원, 포스핀원 및 프로톤 산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화 탄소 및 히드록시 화합물과의 반응에 의한 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물의 카르보닐화 방법에서 유리 라디칼 저해제의 사용을 목표로 한다.
놀랍게도, 본 카르보닐화 방법에서 유리 라디칼 저해제는 비닐 중합저해의 그의 보통의 효과와 다른 이로운 효과를 제공함을 발견했다.
결론적으로, 상기 사용된 것보다 낮은 포스핀/팔듐 비를 갖는 촉매 시스템은 촉매 수명에 대해 부정적인 영향없이, 따라서 동일한 조건하에 수행된 카르보닐화 방법에서 전환율에 부정적인 영향없이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 포스핀 리간드의 비용 감소 및 공지된 방법에서 폐 스트림내 포스핀 함량의 처리 비용 감소를 제공한다.
유리 라디칼 저해제의 농도는 카르보닐화 기간, 미량 산소의 농도, 촉매 농도 및 온도 같은 인자에 따라 광범위한 한계내에서 변화할 수 있다. 경제적으로 매력있는 카르보닐화 반응에 있어, 유리 리다칼 저해제의 농도는 반응 성분의 정체를 기준으로 바람직하게 0.0005-1중량% 범위, 보다 바람직하게 0.001-0.1중량% 범위이다. 본 발명의 부가적인 이점은 또한 상기 저해제 농도가 매우 효과적으로 임의 중합 반응을 저해할 것이라는 것이다. 약 50℃의 보통 공정 온도에서, 상기 부작용은 이론적으로 이롭다고 생각되나 실행시의 유의미성은 이차적이다.
본 발명에 사용하기 적합한, 때때로 중합 저해제로서 언급되는 유리 라디칼 저해제는 중합 기술로부터 널리 공지되어 있고 임의 유리 라디칼 저해제를 본 발명에서 사용할 수 있다. 대표적인 적합한 유리 리다칼 저해제는 방향족 히드록실 화합물, 방향족 케토 화합물, 벤조-및 나프토퀴논, 페나진, 페녹사진 및 페노티아진을 포함한다. 바람직한 유리 라디칼 저해제는 부가적인 히드록시 기로써 치환된 페놀을 포함하는 치환 페놀, 예컨대 히드로퀴논의 군으로부터 선택한다. 페놀은 임의 부가적인 불활성 치환체, 특히 알킬기 예컨대 메틸 및 t-부틸기를 수반할 수 있고, 히드록시화 축합 방향족 고리시스템, 예컨대 나프톨을 포함한다.
대표적인 특정 유리 라디칼 저해제는 제한적이지 않게 일가 페놀, 예컨대, 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀(“부틸화 메틸페놀”), 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 베타-나프톨, p-메톡시페놀(“메틸히드로퀴논”); 이가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 나프토히드로퀴논, 카테콜, 예컨대 p-t-부틸카테콜, 및 삼가 페놀, 예컨대 피로갈올을 포함한다.
유리 라디칼 저해제의 존재로 인하여, 본 발명에 사용된 촉매 시스템은 더 낮은 초기 포스핀 분량에서 효과적이다. 따라서, 반응의 출발시에 2.5 내지 50, 바람직하게 5 내지 30범위내의 팔라듐 그램 원자에 대한 포스핀 몰의 비율로 구성되는 촉매 시스템이 이롭다. 더 높은 포스핀 비율은 반응에 공한하지 않으며, 본 발명에 의해 성취된 경제적 이익을 감소시킨다.
포스핀의 초기 비율에 비례하여 촉매 시스템내 프로톤산의 비율은 적합하게 0.5 내지 10의 범위이다. 약 1의 산/포스핀 비율을 사용하는 것이 포스핀 소비 속도에 이롭고, 따라서 포스핀 몰에 대한 프로톤 산 몰의 비율이 0.7 내지 1.5비율인 것이 바람직함을 발견했다.
카르보닐화되는 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 화합물, 적합한 양이온 팔라듐원, 포스핀 및 프로톤 산, 반응 조건 및 부가적인 실험 명세는 상기 언급된 유럽 특허 출원들에 광범위하게 서술되어 있다.
요약하면, 올레핀형 불포화 탄화수소는 직선 또는 분지될 수 있고 다수의 이중 결합, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이성질체 펜텐, 헥센, 옥텐, 및 1,5-시클로옥타디엔을 포함하는, 일반적으로 2-20 탄소 원자를 갖는 알켄, 특히 1-알켄을 포함한다. 아세틸렌형 불포화 화합물은 직선 또는 비치환된 분지일 수 있고 다수의 삼중 결합 또는 그 외의 이중 결합, 예컨대 에틴, 프로핀, 및 1-부틴을 포함할 수 있는 알킨, 특히 1-알킨을 포함한다. 적합한 히드록시 화합물은 물, 알콜, 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있는 카르복시 산을 포함하고, 바람직하게 20 이하 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 히드록시 관능기를 갖는다. 적합한 알콜의 실례는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 스테아릴 알콜, 페놀, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함한다. 적합한 카르복시 산의 실례는 아세트산 및 프로피온 산을 포함한다.
적합한 팔라듐 원은 염 예컨대 팔라듐 아세테이트 및 복합체, 예컨대 테트라키스-트리페닐 포스핀팔라듐 및 비스-트리페닐포스핀 팔라듐 아세테이트 같은 팔라듐 화합물, 뿐만아니라 촉매 시스템의 산 성분에 의해 용해된 금속성 팔라듐을 포함한다. 적합한 포스핀은 일반적으로 각각의 유기 치환체가 독립적으로 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 복소환일 수 있고 1-10 탄소 원자를 함유하는 삼유기 포스핀, 예컨대 트리페닐 포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디시클로헥실 페닐포스핀, 2-피리딜디페닐포스핀, 비스(6-메틸-2-피리딜)페닐포스핀, 트리-p-클로로페닐포스핀 및 트리-p-메톡시페닐포스핀을 포함한다. 바람직한 포스핀은 적어도 하나의 임의로 치환된 2-피리딜 기를 함유한다. 적합한 프로톤 산은 바람직하게 배위하지 않는 또는 약하게 배위하는 음이온을 갖는다. 일반적으로, 상기 산은 4.5 이하, 보다 특히 2 이하(수용액으로 18℃에서 측정)의 pKa를 갖는 강산이고, 황산, 설포산, 인산 및 특정 카르복시산을 포함한다. 본 문맥에서, 프로톤 산은 HF 같은 프로톤 주개와 BF3같은 루이스 산의 삼호작용에 의해 발생할 수 있거나 현장에서 발생할 수 있다. 또한 산성 이온 교환 수지 일 수 있다.
방법은 통상적으로 액체 상에서 수행한다. 분리 용매가 필수적이지는 않다. 방법에서 임의 이용을 위한 용매는 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 설폰을 포함한다. 바람직한 농도에서, 유리 라디칼 저해제는 액체 반응 매질에서 용이하게 용해될 것이다. 본 방법은 통상적으로 10 내지 130℃의 온도 범위에서 수행한다. 바람직한 온도는 30 내지 90℃ 범위이다. 통상적인 압력은 100 내지 10,000kPa 범위이다. 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물과 히드록시 화합물의 몰비는 중요하지 않고, 0.01 내지 100：1의 범위내에서 변화할 수 있다. 촉매 시스템의 양은 중요하지 않고 팔라듐의 양은 통상적으로 불포화 화합물 몰당 10-7내지 10-1의 팔라듐 그램 원자 범위 일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 필요한 일산화탄소는 실질적으로 순수한 형태로 사용하거나 질소 같은 불활성 기체로 희석할 수 있다. 또한 수소도 특정 카르보닐화 반응에서 실질적으로 불활성이라면 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 임의 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러므로 그것은 따로따로 팔라듐 화합물, 포스핀 및 프로톤 산을 합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 그들은 팔라듐 화합물과 포스핀의 산 부가 염을 합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 그들은 포스핀과 팔라듐의 복합체인 팔라듐 화합물 및 프로톤 산으로부터 제조할 수 있다. 유리 라디칼 저해제는 임의 통상적인 방법에 의해 반응내로 도입할 수 있다. 예컨대 촉매 시스템과 혼합할 수 있거나 전구체 공급물중 하나에 혼입할 수 있다.
실시예로써, 본 발명은 아세틸렌형 불포화 화합물의 카르보닐화, 보다 특히 알칸올 및 일산화탄소와 프로핀의 반응에 의한 알킬 메타크릴레이트의 제조에 대하여 증명될 것이다. 상기 방법은 EP-271144에 보다 상세히 서술되고, 팔라듐 화합물, 프로톤 산 및 일반식 PR1R2R3의 유기 포스핀으로 형성할 수 있는 촉매 시스템을 사용하며, 이때 하나, 둘 또는 각각의 R1, R2및 R3는 헤테로 원자로서 적어도 하나의 질소를 함유하는 복소환 5 또는 6개 원자의 고리를 나타내고, 고리는 임의로 치환되고/거나 임의로 치환된 더 큰 축합 고리 구조의 부분을 형성하고, 임의 나머지 기 R1, R2또는 R3는 임의로 치환된 히드로카르빌 기를 나타낸다.
반응의 시작시에, 액체 캐리어는 주로 반응이 증가된 압력에서 수행된다면 액화 프로핀외에 메탄올을 함유한다. 반응 과정에서, 메탄올은 반응 혼합물에 있어 용매 또는 액체 케리어로서 부가적으로 작용하는 메틸 메타크릴레이트 생성물로 대체된다. 연속적으로 수행된 방법에서, 반응 공급물의 부분은 재순환된 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비 스트림으로 구성되고, 따라서 반응의 각 단계에서 메틸 메타크릴레이트가 존재한다.
[실시예 A]
지시된 중량비의 메틸 메타크릴레이트(HMA) 및 메탄올(MeOH)의 혼합물에서 또는 단지 MeOH에서 지시된 몰양의 촉매 성분의 용액을 제조하여 대표적인 안정성 시험을 수행했다. 팔라듐 원으로서 팔라듐 아세테이트(PdAc)를, 리간드로서 디페닐 2-피리딜 포스핀을 및 촉매 시스템의 산 성분으로서 메탄 설폰산을 사용했다. 시험 번호 1,-3, 5, 6 및 8에서, 또한 지시된 양의 지시된 유형의 유리 라디칼 저해제를 첨가했다. 시험 번호 4 및 7은 참고용이다. 용액을 지시된 바와 같은 온도에서 및 기체 매질하에서 24시간 동안 저장했다. 그리고, 용액을 인 화합물, 포스핀 및 포스핀옥시드 전체에 대하여 그들의 포스핀옥시드 함량을 분석했다. 상기 실험들에 사용된 포스핀 표본의 초기 옥시드 함량은 2.4몰%이었다.
시험의 결과는 하기에 언급된다. 유리 라디칼 저해제의 존재가 촉매 시스템의 수명을 증가시킴을 보인다. 반응 용매가 심지어 질소 분위기 하에서 MMA를 함유한다면, 소량의 용해 산소의 존재로 인하여 효과는 특히 뚜렷하다.
[실시예 B]
이 실시예에서, 촉매 용액을 경유하여 공급된 산소량의 함수로서 카르보닐화 실험의 결과가 제공된다.
카르보닐화 실험은 CSTR(연속 공급, 교반 탱크 반응기)에서 수행했다. 온도조절을 위해 가열 맨틀 및 냉각 나사산이 장치되고, CO매스 운송을 개선하기 위해 중공축 교반기가 장치된 300ml 해스텔로이 오토클레이브를 사용했다.
실시예 A에 정의된 바와 같은 촉매 성분 및 유리 라디칼 저해제(메틸 히드로퀴논)을 주위 온도 및 압력에서 MeOH에 용해시켰다.(18ppm Pd/MeOH, Pd/리간드/산/저해제 1：20：15：40의 몰비) 가스 분위기는 다양했다(공기 또는 불활성물, 즉, N2또는 Ar). 프로핀은 주입펌프를 통하여 공급했다.
실험의 출발시에, 반응기를 촉매/MeOH 용액으로 채우고, 45℃로 가열하고 CO로 1,100kPa로 압축했다. 이어서, 1,100kPa 및 45℃에서 촉매/MeOH 용액, 프로핀 및 CO를 연속적으로 반응기(프로핀/CO/MeOH 몰비 1：1.25：1.9)에 공급했다. 액체 반응기 내용물을 높이 조절 시스템에 의해 220ml로 항상적으로 유지시켰다. 공급 속도를 변화시켜 다양한 체류 시간에서 정상 상태를 얻었다. 활성 및 선택도 자료는 연속적으로 회수된 생성물 스트림의 가스-액체 크로마토그래피 분석으로부터 유도되었다. MMA에 대한 선택도는 모든 경우에 99.2%이었고 주요 부산물(0.8%)은 메틸 크로토네이트였다.
성능 차이는 산소의 리간드 산화에 기인한다. 프로핀의 상이한 공급을 사용했고, 하나는 토핑 및 테일링 모두에 의해 정제했고(“A”), 하나는 단지 토핑에 의해 정제했다(“B”, 더 무거운 미량 불순물 함유) 상기 결과로부터, 특정 순도의 주어진 공급물에 있어, 성능은 산소의 존재에 의해 및 따라서 리간드 산화에 의해 영향을 받는다고 결론지을 수 있다.

Claims (9)

  1. 반응을 유리 라디칼 저해제의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 양이온 팔라듐원, 포스핀 원 및 프로톤 산을 포함하는 촉매시스템의 존재하에 일산화탄소 및 히드록시 화합물과 반응시켜 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물을 카르보닐화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 저해제의 농도가 0.0005-1중량%의 범위인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유리 라디칼 저해제의 농도는 0.001-0.1중량%의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 저해제가 방향족 히드록시 화합물, 방향족 케토 화합물, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 페나진, 페녹사진 및 페노티아진의 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유리 라디칼 저해제가 치환 페놀의 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 그램 원자에 대한 포스핀 몰의 초기 비율이 2.5 내지 50의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 몰에 대한 프로톤산 몰의 초기 비율이 0.5 내지 10의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌형 불포화 탄화수소 화합물을 카르보닐화하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 프로핀을 일산화탄소 및 알칼올과 반응시켜 알킬 메타크릴레이트를 형성하는 방법.
KR1019930005729A 1992-04-08 1993-04-06 팔라듐 포스핀 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 KR100277526B1 (ko)

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