CN105848778A - 羰基化催化剂和使用它们的方法 - Google Patents

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克雷格·史蒂文·邓恩
拉里·罗尼·小丽格费尔特
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Abstract

公开了羰基化催化剂和使用它们的方法。在一些实施方案中，该羰基化催化剂包括下面组分的接触产物：(a)选自单体吡啶和咪唑的氮化合物；(b)第VIII族金属；和(c)碱金属化合物；其中该催化剂材料处于固体载体上。

Description

羰基化催化剂和使用它们的方法
发明领域
本发明涉及用于醇的羰基化的催化剂和方法。
发明背景
多年来已知的是羧酸例如乙酸是工业化学品。乙酸被用于制造多种中间和终端产物。许多用于生产这样的羧酸的现代方法是基于醇例如甲醇的羰基化。已经开发了和商业化了许多乙酸羰基化方法，其使用包括第VIII族金属例如铑，铱，钌和金属组合的均相催化剂体系。这样的均相方法产生了将催化剂与产物流分离的需要。金属的回收再利用也变得重要，因为催化剂金属通常是昂贵的。这些问题产生了对于另外的结构和运行成本的需要。相当大的努力已经集中于开发用于羰基化的非均相催化方法，在其中催化剂材料保持在固体相和因此保持与产物流分离。用于这样的系统的一个挑战是确保催化剂金属和处于固体相的相关化合物的稳定性和防止遗留在产物中。这对于液相方法尤其如此。因此，需要一种催化剂，其可以用于气相或液相羰基化方法中来生产羧酸和它们的酯，并且在其中该催化剂保持在固体相中。
发明内容
本发明因此提供羰基化催化剂，使用羰基化催化剂的方法和制造羰基化催化剂的方法。在一些实施方案中，该羰基化催化剂包括下面组分的接触产物：
(a)选自单体吡啶和咪唑的氮化合物；
(b)第VIII族金属；和
(c)碱金属化合物；
其中该催化剂材料处于固体载体上。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自铑，钌，钴，铱，镍，钯，铂及其组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是铑。在一些实施方案中，该碱金属化合物选自锂化合物。
在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自具有式I和II结构的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、取代的或者未取代的、线性或者支化的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C20烷基和取代的或者未取代的C6-C20芳基。在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式I的结构，并且R1、R2、R4和R5每个独立的选自氢和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任选的用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。在一些实施方案中，R1、R2、R4和R5每个是氢。在一些实施方案中，R3是苯基，其任选的用C1-C3烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。在一些实施方案中，含氮单体含氮化合物是4-苯基-吡啶。
在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式II的结构，并且R7、R8和R9每个独立的选自氢和C1-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任选的用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。在一些实施方案中，R7、R8和R9每个是氢。在一些实施方案中，其中R6是苯基，其任选的用C1-C3烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。
在一些实施方案中，固体载体选自二氧化硅，聚合物，沸石，分子筛，粘土，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，碳，活性炭及其混合物。在一些实施方案中，固体载体具有至少一些孔，其的最小直径是5-10埃。在一些实施方案中，权利要求24的羰基化催化剂固体载体选自Y沸石。
在一些实施方案中，催化剂包括0.1重量％-2重量％的每个所述的第VIII族金属和所述的至少一种碱金属，其中该重量百分比是基于金属的重量百分比。
本发明进一步提供生产酯、羧酸或者前述两种或更多种的组合的羰基化方法，其包含在反应区中，将选自烷醇，二烷基醚及其任何两种或更多种的组合的至少一种羰基化给料化合物与一氧化碳在羰基化反应器的羰基化区中，在催化剂材料存在下进行合并，其中该催化剂材料是上述的任何催化剂。在一些实施方案中，该羰基化给料化合物是甲醇。在一些实施方案中，该羰基化方法在液相中发生。在一些实施方案中，该羰基化方法在气相中发生。在一些实施方案中，该方法进一步包括在所述的羰基化区中，将所述的羰基化给料化合物与选自下面的促进剂化合物接触：碘、溴、氯、卤化氢、气态氢碘酸、具有高到12个碳原子的烷基和芳基卤化物以及前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该促进剂化合物选自碘化氢，碘化甲烷，碘化乙烷，1-碘丙烷，2-碘丁烷，1-碘丁烷，溴化氢，溴化甲烷，溴化乙烷，苄基碘及其混合物。在一些实施方案中，该促进剂化合物选自碘化氢，碘化甲烷，溴化氢，溴化甲烷及其混合物。
具体实施方式
本发明提供催化剂，其可通过在羰基化方法中将醇，醚和酯-醇混合物反应而用于生产羧酸和酯。已经发现该催化剂是在液相或者气相羰基化方法二者中运行的。该催化剂包括有效量的第VIII族金属，至少一种碱金属化合物和单体含氮化合物以及相关联的固体载体。本发明进一步提供使用这样的催化剂的羰基化方法。
催化剂
本发明的催化剂包含氮化合物、第VIII族金属和碱金属化合物的接触产物。这些组分负载于固体载体上。
该催化剂的第VIII族金属可以是任何第VIII族金属，其将催化反应物化合物与一氧化碳的羰基化。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自铑，钌，钴，铱，镍，钯，铂或者前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是铑，铱，镍，钴和钯或者前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该第VIII族金属是铑。该第VIII族金属的形式不是关键的，并且可以是任何形式的金属或者金属化合物。第VIII族金属化合物的一些例子其包括含有卤化物，三价氮，三价氮的有机化合物，一氧化碳，氢，羧酸酯和2，4-戊二酮的那些，其是单独的或者组合的。合适的第VIII族物质的一些例子包括三氯化铑水合物，三氯化铱水合物，碘化镍水合物，乙酸钯和氯化钯。这些化合物通常是市售的。在一些实施方案中，该第VIII族金属物质至少部分可溶于水或者有机溶剂中，并且在一些实施方案中将与含氮化合物反应，来形成金属络合物。在一些实施方案中，该第VIII族金属选自铑，铱及其混合物。
该碱金属化合物包括处于任何有用的化合物或者形式的任何碱金属。在一些实施方案中，该碱金属选自锂，钠，钾和前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该碱金属是锂。其中可以存在着碱金属的化合物的一些例子包括卤化物，乙酸盐，硝酸盐，碳酸盐和氢氧化物，其是单独的或者前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该碱金属化合物可溶于水。在一些实施方案中，该碱金属化合物选自乙酸盐，硝酸盐，卤化物及其组合。
该第VIII族金属和碱金属在催化剂中的重量百分比可以相当大的变化，这取决于第VIII族金属的属性。每个金属(基于该金属的重量)可以是催化剂总重量的0.01-10重量％。在一些实施方案中，每个金属重量百分比是0.1-2重量％，基于该金属的重量。
该单体含氮化合物选自吡啶，咪唑及其组合。用“单体”表示该化合物不包括大于一种吡啶或者咪唑基团。在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自具有式I和II的结构的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、取代的或者未取代的、线性或者支化的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C20烷基和取代的或者未取代的C6-C20芳基。上述取代基的烷基部分的一些例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正辛基和异辛基。芳基的一些例子包括苯基，苄基和乙基-苯基。作为上述取代基的例子，可以提及而不限于烷基和芳基，其包括卤素例如氟，氯，溴或者碘，羟基，C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式I的结构。在一些实施方案中，该单体含氮化合物是式II的结构。
在一些实施方案中，在其中单体含氮化合物是式I的结构，R3是苯基和R1，R2，R4和R5每个独立的选自氢和C1-C3烷基。在一些实施方案中(在其中单体含氮化合物是式I的结构)，R3是苯基和R1，R2，R4和R5每个是氢。在一些实施方案中，这段中所提及的苯基是用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。在一些实施方案中，前句中所提及的烷基是C1-C3烷基。
在一些实施方案中(在其中该单体含氮化合物是式II结构)，R6是苯基和R7，R8和R9每个独立的选自氢和C1-C3烷基。在一些实施方案中(在其中该单体含氮化合物是式II的结构)，R6是苯基和R7，R8和R9每个是氢。在一些实施方案中，这段中所提及的苯基是用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。在一些实施方案中，前句中所提及的烷基是C1-C3烷基。
在一些实施方案中，该单体含氮化合物选自3-甲基咪唑，3，4-二甲基咪唑，2，3，4，5-四甲基咪唑，N-苯基咪唑，吡啶，2-苯基-吡啶，3-苯基-吡啶，4-苯基-吡啶，4-(4'-甲基苯基)-吡啶及其混合物。在一些实施方案中，该单体含氮化合物或者它们的季盐(其是与碘化甲烷反应形成的)的沸点是180℃或者更高。
在一些实施方案中，单体含氮化合物与第VIII族金属的摩尔比可以是0.1-100。在一些实施方案中，该摩尔比是0.5-10，或者1-10。
可以使用任何合适的载体材料。在一些实施方案中，该载体材料选自二氧化硅，聚合物，沸石，分子筛，粘土，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，碳，活性炭及其组合。在一些实施方案中，该载体材料选自沸石和碳(包括活性炭)。在一些实施方案中，该载体材料选自沸石。
在一些实施方案中，该载体材料是多孔材料，其具有至少一些最小直径为3-12埃的孔。在一些实施方案中，该载体材料具有至少一些最小直径为5-10埃的孔。在一些实施方案中，该载体材料具有至少一些最小直径为6-9埃的孔。
可用于本发明的沸石的一些例子包括例如LZ-10，LZ-20，4A，5A，13X，10X，Y，SK40，SK41，菱沸石，八面沸石，插晶菱沸石，水钙沸石，毛沸石，方钠石，方沸石，钠菱沸石，重十字石，发光沸石，柱沸石，片沸石，辉沸石，钡沸石，中沸石，钠沸石，钙沸石，杆沸石，锶沸石，浊沸石，钙十字沸石，ZSM(ZSM-5，ZSM-20，ZSM-12和ZSM-34)等，包括其混合物。其他例子公开在美国专利号3702886，3972983，3832449，4086186和3308069，和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，荷兰(1992)。可用于本发明的分子筛的一些例子包括例如二氧化硅分子筛，例如硅酸盐。二氧化硅分子筛的一些例子描述在美国专利号4061724和4073865。可用于本发明的其他分子筛包括结晶微多孔分子筛氧化物，其基于晶体结构骨架中铝磷酸盐的存在，例如通过首字母缩写SAPO，MeAPO，FAPO，MAPO，MNAPO，CoAPO，ZAPO，MeAPSO，FAPSO，MAPSO，MnAPSO，CoAPSO，ZAPSO，EIAPO，EIAPSO等而公知的那些，包括其混合物。这样的分子筛描述例如在美国专利号4567029，4440871，4500651，4554143和4310440。在一些实施方案中，该载体材料是Y沸石。
孔尺寸为20-500埃的中多孔材料也可以用作该载体。这些材料的一些例子包括MCM-41，MCM-48，SBA-15，SBA-16，FDU-5，FDU-12，KIT-5，KIT-6等。这些材料可以例如使用十六烷基三甲基溴化铝(CTAB)，市售的聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物，高分子量聚(异戊二烯)-b-聚(环氧乙烷)(PI-PEO)嵌段共聚物，或者高分子量聚苯乙烯-b-聚(环氧乙烷)共聚物(PS215-PEO100)作为模板来合成。在一些实施方案中，该预合成的材料在氮气/空气下煅烧来除去模板。
任何形式的碳可以用作本发明的载体。在一些实施方案中，该碳载体材料选自活性炭，炭黑和石墨或者石墨化材料。活性炭可以由合适的前体，以至少两种方式来制造：化学活化和物理活化。在一些实施方案中，化学活性炭是通过原材料在600-800℃同时碳化和活化来制造的。用于这种方法的活化剂例如H3PO4或者ZnCI2可以在开始加热之前引入原材料中。物理或者所谓的蒸汽活性炭可以例如由预碳化的材料来制造，该材料是通过碳质前体在600-800℃，在不存在或者在受控进入的空气下热分解来制造的。该活化步骤通常在蒸汽和/或CO2存在下，在800-1100℃进行。
由甲阶酚醛树脂球所生产的球形活性炭(其不包含成孔剂)也适于作为本发明催化剂的载体。在一些实施方案中，该树脂是使用氨或者胺催化剂生产的，以使得最终树脂基本上由碳，氢，氧和少量的氮组成。美国专利申请2007/0207917A1，2007/01191575A1，2007/0191573A1，2007/0191572A1和2007/0191571A1中所提供的方法适于制造该起始甲阶酚醛树脂类型球形树脂珠。这些珠可以活化来形成碳珠，其可以用作本发明的羰基化催化剂的载体。
在一些实施方案中，载体材料的尺寸是400目/英寸到1/2英寸。在一些实施方案中，该载体是碳，包括活性炭，其具有高表面积。在一些实施方案中，该碳的表面积是200平方米/克(m2/g)-1200m2/g。固体载体的形状不是特别重要的，并且可以是规则或者不规则的，和包括挤出物，棒，球，碎块等，其位于反应器内。
在一些实施方案中，本发明的负载的催化剂包括束缚在多孔沸石或者碳载体上的催化活化金属，其选自铑，锂化合物和单体含氮化合物。该催化剂实施方案对于气相和液相甲醇羰基化二者都是稳定的。虽然不受限于任何理论，但是据信碱金属和单体含氮化合物在载体上的组合加速了羰基化速率和稳定了载体中的活化物质。
第VIII族和碱金属在载体上的量可以在0.01重量％-10重量％变化，基于该金属的重量。在一些实施方案中，第VIII族和碱金属在载体上的量可以在0.1重量％-5重量％变化，基于该金属的重量。在一些实施方案中，第VIII族和碱金属在载体上的量可以在0.1重量％-2重量％变化，基于该金属的重量。
该固体载体催化剂的制备可以通过任何有效手段来进行。在一些实施方案中，它是如下来提供的：提供上述固体载体；将载体材料与含有第VIII族金属的溶液接触和干燥该载体材料；将第VIII族金属源与一种或多种单体含氮化合物在有机溶剂中接触，随后将该金属络合物浸渍到载体中。在一些实施方案中，该第VIII族金属可以首先浸渍到载体中，然后在载体基质中，通过将该第VIII族金属源与一种或多种的单体含氮化合物反应来形成金属络合物。用于传递处于溶液，分散体或者悬浮液形式的活性金属的液体通常是这样的液体，其具有低沸点，即，在10℃-140℃温度具有高蒸气压。合适的溶剂的例子包括四氯化碳，苯，丙酮，甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，戊烷，己烷，环己烷，庚烷，甲苯，乙醛，乙酸，水和四氢呋喃。该固体载体然后接触和理想的用含有碱金属或者金属络合物的溶液浸渍。可以使用将载体材料与第VIII族金属接触的不同的方法。将溶剂或者液体蒸发，即，将固体载体干燥，以使得至少一部分的第VIII族金属与该固体载体相连。在一些实施方案中，干燥温度可以是100℃-600℃。该碱金属可以以类似方式浸入载体中。
羰基化方法
本发明还提供羰基化方法，用于生产酯，羧酸或者前述两种或更多种的组合，在其中一种或多种羰基化给料化合物是在羰基化反应器的羰基化区中，在本发明的催化剂存在下与一氧化碳合并的。给料化合物的一些例子包括烷醇，二烷基醚，即，化合物，在其中脂肪族碳原子直接键合到该化合物的任一醇羟基的氧原子上或者该化合物的醚氧上，并且可以进一步包括芳族部分。在一些实施方案中，该给料化合物选自具有1-10个碳原子的烷基醇，具有2-6个碳原子的烷烃多元醇，具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3-10个碳原子的烷氧基烷醇和前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该给料化合物选自一种或多种具有1-6个碳原子的烷基醇及其组合。在一些实施方案中，该给料化合物是甲醇。在一些实施方案中，甲醇是以产生甲醇的材料的组合的形式来供给的。这样的组合的一些例子包括(i)乙酸甲酯和水，和(ii)二甲基醚和水。在一些实施方案中，乙酸甲酯和二甲基醚可以在反应器内形成，并且如果乙酸甲酯不是所期望的产物，则它可以任选的用水再循环到转化反应器，来转化成乙酸。
虽然当使用甲醇供料时气态或者液体供料混合物不是必需的，但是在一些实施方案中可以利用一些水的存在来抑制乙酸甲酯和/或二甲基醚(其是分别通过乙酸酯化和甲醇脱水形成的)的聚集。当使用甲醇来产生乙酸时，水与甲醇在一些实施方案中的摩尔比可以是0：1-10：1，和在一些实施方案中是0.01：1-1：1。当使用甲醇的可替代的源例如乙酸甲酯或者二甲基醚时，通常水的供给量可以任选的增加来构成用于甲醇可选择的水解所需的水的摩尔数。因此，当使用乙酸甲酯或者二甲基醚时，水与酯或醚在一些实施方案中的摩尔比是1：1-10：1，和在一些实施方案中是1：1-3：1。
在一些实施方案中(在其中使用气相或者液相羰基化方法来生产乙酸甲酯)，将二甲基醚用作给料，并且不加入水(预期到已经存在于其他供料中的程度)。
该方法所用的一氧化碳可以是净化的一氧化碳或者可以包括其他气体。一氧化碳供料的纯度没有限制，并且在一些实施方案中可以是33体积％-100体积％的一氧化碳，和在一些实施方案中是70体积％-99.99体积％的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可以包括任何这样的气体，其没有不希望的干扰所述方法。一些例子包括氮，氢，二氧化碳，水和具有1-4个碳原子的链烷烃。在一些实施方案中，存在氢，并且一氧化碳与氢之比是99：1-2：1，和在一些实施方案中是95：5-99.9：1的CO比氢。
在一些实施方案中，包括卤素化合物，并且有助于该羰基化方法。在一些实施方案中，该卤素化合物选自溴和碘化合物。可以使用的卤素化合物的一些例子包括氢化合物例如碘化氢和气态氢碘酸；具有高到12个碳原子的烷基和芳基卤化物例如碘化甲烷，碘化乙烷，1-碘丙烷，2-碘丁烷，1-碘丁烷，溴化甲烷，溴化乙烷，苄基碘和前述任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该卤素化合物是卤化氢或者具有高到6个碳原子的烷基卤化物。在一些实施方案中，该卤素化合物选自碘化氢，碘化甲烷，溴化氢，溴化甲烷和前述两种或更多种的组合。该卤素化合物还可以是分子卤素例如l2，Br2或者Cl2。在一些实施方案中，该卤素化合物是碘化物。在一些实施方案中，该卤素化合物选自碘化甲烷，碘化氢和分子碘。在一些实施方案中，该卤素化合物是碘化甲烷。
该卤素化合物的量可以以任何有用的量来使用。在一些实施方案中，该卤素化合物是以1：1-10000：1摩尔比的总羰基化给料化合物比卤素化合物存在的。在一些实施方案中，该比率是5：1-1000：1。
一种或多种羰基化给料化合物(以及一氧化碳和任何其他供料)与本发明的催化剂接触。在一些气相实施方案中，这可以通过将该气相供料沿着催化剂送过来完成。该方法可以在任何有用的压力和温度运行。在液相运行的一些实施方案中，压力是1-500bar。在一些液相实施方案中，绝对压力是1-150bar。在一些液相实施方案中，绝对压力是40-80bar。在一些液相实施方案中，绝对压力是50-70bar。在一些液相实施方案中，运行温度是50℃-500℃。在一些液相实施方案中，该运行温度是100℃-300℃。在一些液相实施方案中，该运行温度是150℃-200℃。在一些液相实施方案中，该运行温度是150℃-250℃。
在一些实施方案中，气相羰基化是在高于产物混合物的露点的温度运行，即，发生冷凝时的温度。但是，因为该露点是稀释(特别是涉及到不可冷凝气体例如未反应的一氧化碳，氢，或者惰性稀释剂气体)，产物组成和压力的复合函数，因此这仍然可以在宽的温度范围内运行。在一些气相实施方案中，该温度是100℃-500℃，和还存在这样的气相实施方案，在其中温度是100℃-325℃或者150℃-275℃。在一些气相实施方案中，绝对压力是1-100bar。还存在这样的气相实施方案，在其中绝对压力是1-50bar或者3-30bar。
本发明是通过下面提出的具体实施例来更详细的说明。要理解的是这些实施例是示例性的实施方案，并非打算限制本发明，而是在附加的权利要求的范围和内容中宽泛的解释。
在下面的实施例中，全部的催化剂是以类似方式制备的，除非另有规定。
实施例1
实施例1说明了在Y沸石上的铑，吡啶和锂(Rh-Py/Li/Y沸石)的制备和作为负载的催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-Py/Li/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.5719g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的20-40目压碎的Y沸石(获自StremChemicals，Newburyport，MA01950，具有二氧化硅/氧化铝之比5.6)。将该混合物使用60℃水浴加热，并且在30托下排气，直到该载体干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100标准立方厘米/分钟(SCCM))中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的Rh/Y用5ml吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后将所形成的Rh-Py/Y用将1.323g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸渍。该混合物再次在真空下干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
该气相反应器是完全由Hastelloy C合金构造的。反应物经由0.375英寸(9.5mm)外径入口管(壁厚0.065英寸(1.65mm))进入反应器底部。该入口管上面的部分作为锥形凸缘块膨胀进入具有0.625英寸(1.6cm)内径和0.1875英寸(4.8mm)壁厚以及2.00英寸(5.1cm)整体长度的圆柱区中。该凸缘的顶部0.38英寸(9.7mm)部分被机加工成0.750英寸(1.9cm)直径。所机加工的凸缘部分包含0.735英寸(1.87cm)直径乘0.0625英寸(1.65mm)厚Hastelloy C合金5微米金属过滤器，其充当了气体分散装置和催化剂载体。该过滤器和含有该过滤器的凸缘焊接到6.25英寸(15.9cm)长乘以0.625英寸(1.6cm)内径/0.750英寸(1.9cm)外径Hastelloy C合金反应管上。该反应管焊接到膨胀区上，以45度圆锥方式增加到外径为1.50英寸(3.81cm)，以圆柱方式持续另外1.83英寸(4.65cm)，然后以45度角度下降，并且焊接到4.50英寸(11.4cm)长乘以0.375英寸(9.5mm)外径的负载和感应管上。该垂直的负载和感应管包含0.375英寸(9.5mm)外径压力转换器侧臂，其位于膨胀区以上2.0英寸(5.1cm)和相对于负载和感应管从垂直开始45度布置。将气相产物通过0.250英寸(6.36mm)外径产物除去管线(其连接到膨胀区的垂直距离大约一半处)来从膨胀区除去。该产物除去管线水平离开反应器，然后向下弯曲。
计量的气流是通过Brooks 5850 E系列质量流量控制器来保持的，其带有CamileTM3300加工监视和控制系统界面。还通过CamileTM 3300加工监视和控制系统来提供温度控制。液体供料是通过Alltech 301 HPLC泵来提供的。液体和气体供料是通过供给到保持在150℃的加热的Hastelloy C合金蒸发器来蒸发的，并且以气相传输穿过处于150℃的转移管线到反应器入口管的底部。到反应器的热量是通过三个分别的分离铝块来提供的，并且每个分离铝块被频带加热器包围。每个分离铝块加热单元具有通过CamileTM 3300加工监视和控制系统所提供的它本身的温度控制。底部加热器提供热量到反应器入口管和凸缘块。中间加热器提供热量到反应管区。上部加热器提供热量到膨胀区。
产物除去管线的端部连接到50微米过滤器(其连接到Hastelloy C合金冷凝器上)，其连接到1升工作容量的Hastelloy C合金产物收集槽上。压力是使用Tescom 44-2300型背压调节器来保持的，其连接到产物收集槽顶部上的排气管线上。液体样品是从处于液体收集槽底部的阀门收集的。将该羰基化产物称重和通过气相色谱法，使用HewlettPackard 6890型气相色谱仪(该色谱仪安装有30mx0.25mm DB_FFAP毛细柱(0.25微米膜厚))，以在40℃5分钟，25℃/min到240℃和在240℃保持1分钟的程序，使用保持在250℃(注射器温度＝250℃)的热导率检测仪来分析。通过将5ml含有2wt％的癸烷内部标准物的四氢呋喃溶液加入到精确称重的产物混合物样品中来制备混合物，以用于气相色谱分析。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的6.4922g(10mL)的Rh-Py/Li/Y沸石。该反应器然后用一氧化碳(150SCCM)加压到200psig。然后将蒸发器设定到150℃，将三个反应器加热器设定到190℃，并且CO以150SCCM流过该反应器底部。在反应器温度在190℃和200psig稳定之后，将含有重量比为70甲醇/30碘化甲烷的甲醇和碘化甲烷的溶液以0.107ml/min供给到该反应器，同时将一氧化碳流量保持在150SCCM。结果在下表I中报告。
表I
实施例2
实施例2说明了在Y沸石上的铑，4-苯基吡啶和锂(Rh-PhPy/Li/Y)的制备和用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-PhPy/Li/Y沸石是是根据下面的程序合成的。将0.5239g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的20-40目压碎的Y沸石(获自Zeolyst International，Conshohocken PA，19428，具有二氧化硅/氧化铝之比80)。将该混合物使用60℃水浴加热，并且在30托下排气，直到它变干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的Rh/Y用9.5924g的4-苯基吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后将所形成的Rh-PhPy/Y用将1.3264g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸渍。该混合物再次在真空下干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.4972g(10mL)的Rh-PhPy/Li/Y沸石。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表II中报告。
表II
表2显示了本发明的Rh-PhPy/Li/Y沸石催化剂以非常高的和有商业吸引力的速率在333小时在流上以高甲醇转化率，生产了乙酰基物质。
实施例3(对比例)
实施例3是一个对比例，说明了制备和将负载于Rh-PhPy/Y沸石上的催化剂和4-苯基吡啶(无锂)(Rh-PhPy/Y)用于固定床中甲醇的气相羰基化，来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh-PhPy/Y沸石是根据与上面的实施例2相同的程序合成的，除了取消将Li浸渍在载体上的步骤之外。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的6.3796g(10mL)的Rh-PhPy/Y沸石。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表III中报告。表III
表3显示了Rh-PhPy/Y沸石催化剂的钝化明显快于本发明的Rh-PhPy/Li/Y沸石。
实施例4
实施例4说明了在碳载体上负载的铑，4-苯基吡啶和锂(Rh-PhPy/Li/碳)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-PhPy/Li/碳固体负载的催化剂是根据下面的程序合成的。将0.5170g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的活化的球形树脂珠中，其是通过美国专利申请2007/0191572A1的教导来制备的。将该混合物使用60℃温度的水浴加热，并且在30托下排气，直到该树脂珠变干燥。该材料然后用2.5024g的4-苯基吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后将所形成的Rh-PhPy/碳用来自于将1.3318g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液的Li浸渍。将该树脂在真空下干燥，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的8.7602g(10mL)的Rh-PhPy/Li/碳。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表IV中报告。
表IV
表VI显示了本发明的Rh-PhPy/Li/C催化剂以非常高的和有商业吸引力的速率在359小时在流上以高甲醇转化率，生产了乙酰基物质。
实施例5
实施例5说明了在二氧化硅载体上铑，4-苯基吡啶和锂(Rh-PhPy/Li/二氧化硅)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-PhPy/Li/二氧化硅固体负载的催化剂是根据下面的程序合成的。将0.5139g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在100g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g二氧化硅ES70W(获自INEOS Silicas 111 Ingalls Ave.，Joliet，IL60435)中。将该混合物使用60℃温度的水浴加热，并且在30托下排气，直到二氧化硅变干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的15.03g的Rh/二氧化硅用7.194g的4-苯基吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。然后将所形成的Rh-PhPy/二氧化硅用将1.012g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸渍。该混合物再次干燥，然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.4972g(23mL)的Rh-PhPy/Li/二氧化硅。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表V中报告。
表V
表V显示了该Rh-PhPy/Li/二氧化硅催化剂以非常低的速率在45小时生产了乙酰基物质，具有低的甲醇转化率。
实施例6
实施例6说明了在改性二氧化硅上铑，4-苯基吡啶和锂(Rh-PhPy/Li/改性二氧化硅)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-PhPy/Li/改性二氧化硅是根据下面的程序合成的。将6.35g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷溶解在100mL氯仿中，然后加入到20g的来自于INEOS Silicas的二氧化硅ES70W中。将该浆体在回流下加热24小时，然后冷却到室温，在这个点，将该固体通过过滤来分离；用50mL戊烷，100mL乙腈和100mL二乙醚清洗；并且在真空下干燥，产生中间体Cl-Silica。然后将该氯丙基化固体用7.45g的4-苯基吡啶/100ml氯仿溶液处理和在回流下加热24小时。将该浆体冷却到室温，并且将该固体通过过滤来分离，用100mL甲苯清洗，和最后在环境条件下干燥。该固体然后用在22g乙腈中的0.518g的RhCl3浸渍，并且在100℃的真空烘箱中干燥一整夜。然后将该Rh浸渍的二氧化硅转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在250℃加热2小时，并且在250℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将该Rh-PhPy/改性二氧化硅用将1.021g的LiI溶解在22g乙腈中所制备的溶液浸渍和在真空烘箱中在100℃干燥一整夜。该Rh-PhPy/Li/改性二氧化硅然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在250℃加热2小时，并且在250℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.985g(23mL)的Rh-PhPy/Li/改性二氧化硅。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表VI中报告。
表VI
表VI显示了该Rh-PhPy/Li/改性二氧化硅催化剂以优于实施例5的Rh-PhPy/Li/二氧化硅的比率产生了乙酰基物质。
实施例7
实施例7说明了在改性的MCM-41上负载的铑，4-苯基吡啶和锂(Rh-PhPy/Li/改性MCM-41)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Rh-PhPy/Li/改性的MCM-41是根据下面的程序来合成的。将7.2g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷溶解在100mL氯仿中，然后加入20g的中孔二氧化硅(MCM-41，获自Aldrich，643645-25G)中。将该浆体在回流下在62℃加热24小时，然后冷却到室温。将该固体通过过滤分离，用50mL戊烷，100mL乙腈和100mL二乙醚清洗和在真空下干燥，产生中间体Cl-中多孔二氧化硅。然后将该氯丙基化固体用7.32g的4-苯基吡啶/100ml氯仿溶液处理和在回流下在62℃加热24小时。将该浆体冷却到室温，并且将该固体通过过滤来分离，用100mL甲苯清洗，和最后在环境条件下干燥。该固体用在20g乙腈中的0.598g的RhCl3浸渍，并且在100℃的真空烘箱中干燥一整夜。然后将该Rh浸渍的中多孔二氧化硅转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在250℃加热2小时，并且在250℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将该Rh-PhPy/改性中多孔二氧化硅用将1.70g的LiI溶解在22g乙腈中所制备的溶液浸渍和在真空烘箱中在100℃干燥一整夜。该Rh-PhPy/Li/改性中多孔二氧化硅然后再次转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在250℃加热2小时，并且在250℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.6942g(23mL)的Rh-PhPy/Li/改性的MCM-41。甲醇羰基化条件与上面的实施例1所述的相同。结果在下表VII中报告。
表VII
表VII显示了该Rh-PhPy/Li/改性的中多孔二氧化硅催化剂以比Rh-PhPy/Li/改性的二氧化硅明显更好的比率生产了乙酰基物质。
实施例8
实施例8说明了在Y沸石上负载的铱，钌，铑，4-苯基吡啶和锌(Ir/Ru/PhPy/Zn/Y沸石)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的气相羰基化。
Ir/Ru/PhPy/Zn/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.2078g的RuCl3(45-55％Ru)溶解在20g去离子H2O中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y沸石(具有二氧化硅/氧化铝之比80)。将该混合物使用60℃温度水浴加热，并且在30托压力下排气，直到它变干燥。该材料然后用溶解在20g去离子水中的0.3535g的lrCl3-xH20(54.36％的Ir)，使用与上面相同的程序来浸渍。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的Ir-Ru/Y用2.4966g的4-苯基吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。该Ir-Ru/PhPy/Y然后使用旋转蒸发器，用将2.1839g(CH3COO)2Zn-2H2O在20ml去离子水中的而制备的溶液来浸渍，并且在真空下干燥来用于甲醇羰基化反应。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.2216g(10mL)的Ir/Ru/PhPy/Zn/Y沸石。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表VIII中报告。
表VIII
实施例9
实施例9说明了在Y沸石上的铂，4-苯基吡啶，锂(Pt-PhPy/Li/Y沸石)的制备和作为催化剂，用于在固定床中，甲醇向乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的羰基化。
Pt-PhPy/Li/Y沸石是根据下面的程序合成的。将0.6706g的PtCl4溶解在20g去离子H2O中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y沸石(具有二氧化硅/氧化铝之比80)。将该混合物使用60℃温度水浴加热，并且在30托压力下排气，直到它变干燥。该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的Pt/Y用9.6152g的4-苯基吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流2小时，然后在真空下干燥。该Pt-PhPy/Y然后使用旋转蒸发器，用将1.3323g的LiI在20ml去离子水中的而制备的溶液来浸渍。该混合物再次在真空下干燥，该材料然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的5.1006g(10mL)的Pt-PhPy/Li/Y沸石。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表IX中报告。
表IX
表IX显示了该Pt-PhPy/Li/Y沸石催化剂以比Rh-PhPy/Li/Y沸石明显更低的比率生产了乙酰基物质。
实施例10
负载于Y沸石上的铑，2，2'-双吡啶和锂(Rh-BiPy/Li/Y沸石)是根据下面的程序来合成的。将0.5216g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中，然后使用旋转蒸发器，浸入20g的来自于Zeolyst的20-40目压碎的Y沸石(具有二氧化硅/氧化铝之比80)。将该混合物使用60℃温度水浴加热，并且在30托压力下排气，直到它变干燥。然后将该Rh/Y用2.5g的2，2'-双吡啶在25ml的CH2Cl2中的溶液回流17小时，然后在真空下干燥。然后将一半的Rh-BiPy/Y用将0.667g的LiI溶解在10ml去离子水中所制备的溶液浸渍，并且在真空下干燥。
通过反应器顶部向该反应器中加入了上面制造的7.4491g(10mL)的Rh-BiPy/Li/Y沸石。在甲醇羰基化反应之前，将所加入的催化剂在氦气流中在200℃加热一整夜。甲醇羰基化条件与实施例1相同。结果在下表X中报告。
表X
实施例11
实施例11显示了将负载于Y沸石上的铑，吡啶和锂(Rh-Py/Li//Y沸石)用于甲醇的液相羰基化中，来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh-Py/Li/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem Chemicals的二十(20g)的Y沸石(二氧化硅/氧化铝之比5.6)置于蒸发皿中。将0.52g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中。在搅拌下将Rh溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。将所浸渍的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀搅拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该Rh浸渍的Y沸石转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将从该石英管回收的所形成的Rh/Y产物用30ml吡啶回流2小时，并且使用氮吹扫通过随后排气来干燥。然后将该Rh-Py/Y用将1.324g的LiI溶解在20ml水中所制备的溶液浸渍。该混合物再次在蒸汽浴中干燥。该Rh-Py/Li/Y然后转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度，来获得适于甲醇羰基化反应的最终催化剂。
使用300mL的C-276摇动高压釜，将2.43g的Rh-Py/Li/Y沸石，28.8g(0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)碘化甲烷，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入该高压釜中。将该高压釜密封，用氮气吹扫，然后用CO加压到350psi(2.41MPa)。将该混合物加热到180℃。通过达到温度，将压力用CO调整到800psi(5.51MPa)。在摇动反应1小时的同时，保持该温度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该产物的气相色谱分析显示该混合物包含12.67重量％的碘化甲烷，32.19重量％的乙酸甲酯，1.75重量％的甲醇，36.59重量％的乙酸和13.85重量％的水。这代表了乙酰基生产率是5.49mol乙酰基/kg溶液/h。液体产物的感应耦合等离子体(ICP)分析显示Rh浓度是14.4ppm。因此仅仅4％的Rh金属在液相羰基化过程中从载体中沥滤。因此，该催化剂实现了有利的反应速率和二者。
实施例12(对比例)
实施例12是一个对比例，说明了将未负载的氯化铑(RhCl3)用于甲醇到乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)的均匀液相羰基化。
液体羰基化条件与实施例11相同，除了使用含有40％的Rh的0.062g(0.241mmol)的RhCl3xH2O之外。该产物的分析显示该混合物包含15.66重量％的碘化甲烷，31.19重量％的乙酸甲酯，1.07重量％的甲醇，43.30重量％的乙酸和12.08重量％的水。这代表了乙酰基生产率是7.08mol乙酰基/kg溶液/h。该液体产物的ICP分析显示对于均相催化剂来说，Rh浓度是278ppm。
实施例13(对比例)
实施例13是一个对比例，说明了将负载于Y沸石上的铑单独(不具有锂或者任何吡啶化合物)(Rh/Y沸石)用于甲醇的液相羰基化来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem Chemicals的四十克(40g)的Y沸石(二氧化硅/氧化铝之比5.6)置于蒸发皿中。将1.04g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在40g去离子水中。在搅拌下将Rh溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。将该产物使用蒸汽浴在用刮刀搅拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该Rh浸渍的Y沸石转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。
液体羰基化条件与实施例11相同，除了使用2.43g的这种Rh/Y沸石代替实施例11的催化剂之外。该产物的分析显示该混合物包含13.79重量％碘化甲烷，34.76重量％乙酸甲酯，1.89重量％甲醇，37.13重量％乙酸和14.30重量％水。这代表了乙酰基生产率是5.83mol乙酰基/kg溶液/h。该液体产物的ICP分析显示Rh浓度是337ppm。因此，在液相羰基化过程中从载体中沥滤出91％的Rh金属，没有锂和吡啶，远高于实施例11的沥滤率。
实施例14(对比例)
实施例14是一个对比例，说明了将负载于Y沸石上的铑和锂(无任何吡啶化合物)(Rh/Li//Y沸石)用于甲醇的液相羰基化来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh/Li/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem Chemicals的二十克(20g)的Y沸石(二氧化硅/氧化铝之比5.6)加入蒸发皿中。将0.52g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中。在搅拌下将所形成的Rh溶液加入该Y沸石中，来确保Y沸石均匀润湿。将该润湿的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀搅拌的同时来加热，直到该材料干燥。然后将该Rh浸渍的Y沸石转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将该干燥的Rh/Y用将1.324g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸渍。将该混合物再次在蒸汽浴中干燥。然后将该Rh/Li/Y再次转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。
液体羰基化条件与实施例11相同，除了使用2.43g的Rh/Li/Y沸石代替实施例11的催化剂之外。该液体产物的分析显示该混合物包含12.12重量％碘化甲烷，22.92重量％乙酸甲酯，0.44重量％甲醇，55.40重量％乙酸和8.64重量％水。这代表了乙酰基生产率是9.08mol乙酰基/kg溶液/h。该产物的ICP分析显示Rh浓度是252ppm。因此，在液相羰基化过程中从载体中沥滤出72％的Rh金属含量，这表明当不使用实施例11的吡啶时，明显更高的沥滤率。
实施例15(对比例)
实施例15说明了将Rh-Py/Y沸石用于甲醇的液相羰基化来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh-Py/Y沸石是根据下面的程序来合成的。将来自于Strem Chemicals的四十克(40g)的Y沸石(二氧化硅/氧化铝之比5.6)置于烧瓶中。将75g吡啶加入该烧瓶中，并且在氮气下搅拌一整夜来获得37g的吡啶Y。向该37g的吡啶Y中，加入2.47g的RhCl3.xH2O(40％Rh)和59g甲醇来反应。加热到65℃和搅拌9小时。
在该溶液冷却后，通过过滤除去固体，并且用甲醇清洗，然后在85℃的烘箱中干燥2小时。
使用300mL的C-276摇动高压釜，将2.43g的Rh-Py/Y沸石，28.8g(0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)碘化甲烷，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入该高压釜中。将该高压釜密封，用氮气吹扫，然后用CO加压到350psi(2.41MPa)。将该混合物加热到180℃。通过达到温度，将压力用CO调整到800psi(5.51MPa)。在摇动反应1小时的同时，保持该温度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该产物的气相色谱分析显示该混合物包含8.32重量％碘化甲烷，38.82重量％乙酸甲酯，7.32重量％甲醇，23.63重量％乙酸和22.20重量％水。这代表了乙酰基生产率是1.12mol乙酰基/kg溶液/h。液体产物的感应耦合等离子体(ICP)分析显示Rh浓度是139.1ppm。大约40％的Rh金属在液相羰基化过程中从载体中沥滤。这个实施例证实了不存在Li时，与实施例11相比，Rh沥滤明显更高和速率或者反应明显更低。
实施例16(对比例)
实施例16说明了将Rh-Li/碳用于甲醇的液相羰基化来生产乙酸(HOAc)和乙酸甲酯(MeOAc)。
Rh/Li/C是根据下面的程序合成的。将三十克(30g)的活性炭加入蒸发器盘中。将3.63g的RhCl3.xH2O(40％Rh)溶解在20g去离子水中。在搅拌下将所形成的Rh溶液加入该活性炭中，来确保该活性炭均匀润湿。将该润湿的碳使用蒸汽浴在用刮刀搅拌的同时来加热，直到该材料是自由流动的。然后将该Rh浸渍的活性炭转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。然后将该Rh/碳用将0.9287g的LiI溶解在20ml去离子水中所制备的溶液浸渍。将该混合物再次在蒸汽浴中干燥，直到该材料自由流动。然后将该Rh/Li/碳再次转移到含有石英毛载体塞的石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中，并且在向上流动的氮气(100SCCM)中，在300℃加热2小时，并且在300℃保持2小时，然后冷却回环境温度。
使用300mL的C-276摇动高压釜，将3.41g的Rh-Li/碳，28.8g(0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)碘化甲烷，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入该高压釜中。将该高压釜密封，用氮气吹扫，然后用CO加压到350psi(2.41MPa)。将该混合物加热到180℃。通过达到温度，将压力用CO调整到800psi(5.51MPa)。在摇动反应1小时的同时，保持该温度和压力。在1小时之后，将该反应冷却，排气，并且将该产物转移到样品瓶中。该产物的气相色谱分析显示该混合物包含10.39重量％碘化甲烷，38.48重量％乙酸甲酯，6.75重量％甲醇，24.42重量％乙酸和21.52重量％水。这代表了乙酰基生产率是1.01mol乙酰基/kg溶液/h。液体产物的感应耦合等离子体(ICP)分析显示Rh浓度是22.2ppm。大约40％的Rh金属在液相羰基化过程中从载体中沥滤。
通过将上面的实施例与对比例12-16比较可见，本发明的固体负载的催化剂中单体氮化合物和锂的组合由甲醇产生了良好的乙酰基生产，并且出乎意料的可以用于气相和液相羰基化方法二者中，而不明显损失固体载体的活性或者金属物质。
虽然已经在目前优选的实施方案方面显示和描述了本发明，但是应当理解本领域技术人员可以进行零件、组分和方法步骤的不同的改变和替代，重排，而不脱离本发明的新主旨和范围。

Claims (24)

1.一种羰基化催化剂，其包含下面组分的接触产物：
选自单体吡啶和咪唑的氮化合物；
第VIII族金属；和
碱金属化合物；
其中该催化剂材料处于固体载体上。
2.根据权利要求1所述的羰基化催化剂，其中所述的第VIII族金属选自铑、钌、钴、铱、镍、钯、铂及其组合。
3.根据权利要求1所述的羰基化催化剂，其中所述的第VIII族金属是铑。
4.根据权利要求1-3任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的碱金属化合物选自锂化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的单体含氮化合物选自具有式I和II结构的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、取代的或者未取代的、线性或者支化的成链C1-C20烷基、取代的或者未取代的成环的C3-C20烷基和取代的或者未取代的C6-C20芳基。
6.根据权利要求5所述的羰基化催化剂，其中该单体含氮化合物是式I的结构，并且R1、R2、R4和R5每个独立的选自氢和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任选的用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。
7.根据权利要求6所述的羰基化催化剂，其中R1、R2、R4和R5每个是氢。
8.根据权利要求7所述的羰基化催化剂，其中R3是苯基，所述的苯基任选的用C1-C3烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式I所示的其他六元环。
9.根据权利要求5所述的羰基化催化剂，其中所述的含氮单体化合物是4-苯基吡啶。
10.根据权利要求5所述的羰基化催化剂，其中该单体含氮化合物是式II的结构，并且R7、R8和R9每个独立的选自氢和C1-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任选的用C1-C12烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。
11.根据权利要求10所述的羰基化催化剂，其中R7、R8和R9每个是氢。
12.根据权利要求10或11所述的羰基化催化剂，其中R6是苯基，所述的苯基任选的用C1-C3烷基以对位构造在苯环周围取代，具有式II所示的五元环。
13.根据权利要求1-12任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的固体载体选自二氧化硅、聚合物、沸石、分子筛、粘土、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳、活性炭及其混合物。
14.根据权利要求1-12任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的固体载体具有至少一些孔，其的最小直径是5-10埃。
15.根据权利要求1-12任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的固体载体选自Y沸石。
16.根据权利要求1-12任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的催化剂包括0.01重量％-10重量％的每个所述的第VIII族金属和所述的至少一种碱金属化合物，其中该重量百分比是基于金属的重量百分比。
17.根据权利要求1-12任一项所述的羰基化催化剂，其中所述的催化剂包括0.1重量％-2重量％的每个所述的第VIII族金属和所述的至少一种碱金属，其中该重量百分比是基于金属的重量百分比。
18.一种生产酯、羧酸或者前述两种或更多种的组合的羰基化方法，其包含在反应区中，将选自烷醇，二烷基醚及其任何两种或更多种的组合的至少一种羰基化给料化合物与一氧化碳在羰基化反应器的羰基化区中，在催化剂材料存在下进行合并，其中该催化剂材料包含根据权利要求1-17任一项所述的羰基化催化剂。
19.根据权利要求18所述的羰基化方法，其中所述的羰基化给料化合物是甲醇。
20.根据权利要求18或19所述的羰基化方法，其中所述的羰基化方法在液相中发生。
21.根据权利要求18或19所述的羰基化方法，其中所述的羰基化方法在气相中发生。
22.根据权利要求18-21任一项所述的羰基化催化剂，其进一步包含在所述的羰基化区中，将所述的羰基化给料化合物与选自下面的促进剂化合物接触：碘、溴、氯、卤化氢、气态氢碘酸、具有高到12个碳原子的烷基和芳基卤化物以及前述两种或更多种的组合。
23.根据权利要求22所述的羰基化方法，其中所述的促进剂化合物选自碘化氢、碘化甲烷、碘化乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴化甲烷、溴化乙烷、苄基碘及其混合物。
24.根据权利要求22所述的羰基化方法，其中所述的促进剂化合物选自碘化氢、碘化甲烷、溴化氢、溴化甲烷及其混合物。
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