JPS611644A - 芳香族酸類及びそれらの誘導体製造のためのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族酸類、王ステル類、及び／またはアミド
類製造のための新規な触媒によるカルボニル化法を提供
するものである。この新規な方法は、水、アルコールま
たはアミン及び特定の遷移金属触媒の存在下におけるジ
アリールヨー−ニウム塩のカルボニル化から成る。

カルボニル化法による□有機ハロゲン化物からのカルボ
ン酸エステル類の調製は米国特許屋３９８８．３５８（
ベック法”　ｔｈｅ　Ｈｅｃｋ　ｐｒｏｃｅｓｓ”）に
記載されている。その公表された方法においてはカルボ
ン酸のエステル類またはアミド類は、ハロゲン化アリー
ル類及びその置換誘導体から、その選択した出発原料の
・ミラジウム触媒の存在下におけるアルコールあるいは
第一級または第二級アミン及び−酸化炭素との反応によ
シ得られる。代表的な例にはトリーｎ−ブチルアミン及
び触媒量のＰｃＬＢｒ２［Ｐ（ＣａＢ６）３］２の存在
下１００℃及び−気圧の一酸化炭素下での臭化ベンゼン
の安息香酸ｎ−ブチルへの変換がある。この反応は出発
物質としてのジアリールヨードニウム塩の使用は含ま女
い。

ダビビソンら（Ｄａｖｌｅｏｎ　ｅｔ　ａｌ）ジャーナ
ルＨオプ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ｃｂθｍ
。

ＳｏＣ，（Ａ）、１９に８．ｐｐ　　１６１６−１７）
は無触媒下１００℃にてメタノール中１９０気圧での臭
化ジフェニルヨードニウムと一酸化炭素の反応を発表し
ている。安息香酸メチルが約３５から５０係の収率で製
造された、 ジアリールヨードニウム塩が、パラジウム触媒の存在下
芳香族エステル類及びアミド類へカルボニル化し得るこ
とはまた既知である。例えば日本化学会誌、１９８２．
Ａ２．ｐｐ　　２３６−２４１参照。そのカルボニル化
反応は次式としてそこに記載されている： 上述の様に、目的のエステル生成物に加え、それではヨ
ウ化アリール（特にヨー化ベンゼン）もまた製造される
。この化学種は出発物質として使われているジアリール
ヨード９ニウム塩を生成するように別のアリール化合物
（例えばベンゼン、トルエン等）と反応することができ
る。しかしながら、その参考論文はそのヨウ化アリール
副生物が上述のへツク（Ｈｅｃｋ）法によりパラジウム
の存在下にてカルボニル化されることを暗に示している
。すなわち、例えばその参考論文の第二表（Ｔａｂｌｅ
　ＩＴ）を参照、そこでは５０ミリモルの臭化ジフェニ
ルヨード９ニウムは６０分以上の時間５０℃にて６．２
ミリモルの安息香酸メチルに変換されている。すなわち
、臭化ジフェニルヨードニウム及びヨー化ベンゼン副生
物の両者が安息香酸メチル生成物の形成に与っているの
であるやこの副反応は、そうでなければ再循環しうる副
生物がパラジウム触媒の存在下では少なくとも部分的に
消費されるという点で望ましいものではない。その結果
、余分の量の相当する（そして比較的高価な）ヨー化ア
リールをその反応系に用意しなければならないのである
。

従来の技術における方法のこれらの欠点に比べ、今や、
ジアリールヨードニウム塩のみが特定の触媒種の存在下
所望の芳香族酸またはその誘導体にカルボニル化される
ことが見出された、その再循環可能な副生物はすなわち
ジアリールヨード８ニウム出発原料再生のため保存され
るのである。

発明の要旨 本発明は式 の化合物の製造のための方法を提供するものであり、式
中Ｒは水素または１２個以下の炭素原子の脂肪族部分を
表わし、そしてＲ′は１２個以下の炭素原子までの脂肪
族部分を表わす。この方法は式 のジアリールヨードニウム塩を一酸化炭素及び水または
１２個以下の炭素原子を有する脂肪族アルコールあるい
は第一級アミンと実質上ロジウム、ルテニウム及び／ま
たはモリブデンのみから成るゼロ価金属触媒の存在下反
応することを特徴とするものであシ、式中Ｒ及びＲ′は
それぞれ独立にその単環または複数の内に５から２０個
の原子を有する炭素環状または複素環状芳香族部分を表
わし、または弱酸の陰イオンを表わすものである。

発明の詳細な記述 本発明は本質的にロジウム、ルテニウム及び／またはモ
リブデンから成るゼロ価金属触媒の存在下％ジアリール
ヨード９ニウム塩のカルボニル（Ｉｆ含む方法による芳
香族カルボン酸類、エステル類、及び／またはアミド９
類の製造に関するものである、本発明の方法において出
発物質として用いられるジアリールヨードニウム塩は次
の化学式を有する： 大、。

上式■においてＡｒ及びＡｒ１はそれぞれ独立して。

単環または複数の環内に５から２０個の原子を有する炭
素環状または複素環状芳香族部分を表わす。

そのような部分は例えばトルエン、ベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジン、チオフェン及びピロールから誘導できる
。上式圧おけるＡｒ及びＡｒ’は同一の芳香族部分であ
ることが望ましい。

さらに、そのジアリールヨードニウム塩のアリール基は
、次式 に例示されるように炭素またはへテロ原子の架橋によ多
連結していてもよい、但し、上式においてＤはＬ２また
は３に等しいものであシ、そしてＹはＯ，Ｓ、またはＮ
を表わすものとしてよい。

そのジアリールヨード９ニウム塩の芳香族部分は置換さ
れてもまた非置換でもよい。置換される場合、代表的な
置換基にはハロゲン、１２個以下の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル、カルボン酸部分、カルボン酸エステ
ル部分、エーテル基及びニトロ基がある。

上式■において、又は弱酸性陰イオンを表わす。

その様な陰イオンの望ましい例としては酢酸塩、トリハ
ロ酢酸塩（例えばトリヨード９酢酸塩）、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、ベンゼンスルホ／酸塩、水酸化物、ヨウ
化物、臭化物及び四フッ化ホウ素がある。

すなわち％ジアリールヨードニウム塩の望ましい例には
臭化ジフェニルヨーｒニクム、酢酸ジトリルヨード９ニ
クム、ヨウ化ジトリルヨードニウム。

ヨウ化ジフェニルヨーｒニウム及び酢酸Ｑ７二二ルヨー
ト９ニウムがある。

本発明の方法にて用いられるジアリールヨードニウム塩
はベリンガーら（Ｂｅｒｉｎｇａｒ　ａｔ　ａｌ）によ
シ、Ｔ、Ａ、Ｃ，Ｓ、８１，３４２（１９５９）　　に
記載された方法で調製することができ、その公開内容は
その全体を参考論文として本明細に含むものとする。

本発明の方法では、上記のジアリールヨードニウム塩を
水あるいは１２個以下の炭素原子を有す、る脂肪族アル
コールまたは第一級アミンと反応せしめる。反応種とし
て水を用いる場合には芳香族カルボン酸が製造され；ア
ルコールを用いると対応する芳香族エステルが製造され
；そしてアミンを用いると対応するアミドが製造される
。

特に望ましい本発明の具体化としては上記の様に、ジア
リールヨード８ニウム塩のアルコールとの反応によ多芳
香族エステルを製造するものがある。

本方法において用いる脂肪族アルコールは単官能性でも
あるいは多官能性でもよい。すなわちグリコール類及び
他のポリオール類は適するものであ１）、ｆ’）コール
エステル類、グリコールエーテル類及びその他の同様な
誘導体もまた同じである。

アルコールとして望ましいものに１２個までの炭素原子
を有するアルカノールの様な低級アルカノ−に、工ｆし
；ｌグリコール、フロピレンゲリコールネオペンチルグ
リコール、エチレングリコールモノアセテート及びそれ
らの混合物がある。

本発明の方法によるアミド類の調製に用いることのでき
る適当な第一級アミンには脂肪族アミン類及び芳香族ア
ミン類の両者がある。適当する第一級脂肪族アミン類に
はモノエチルアミン、モノ−ｎ−７’チルアミン、そノ
ー２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン及びＰデ
シルアミンの様な１２個までの炭素原子を有するものが
ある。適当する芳香族アミン類にはアニリン及び置換ア
ニリン類がある。フェニレンジアミン類のような多官能
性第一級アミン類もまた本方法にて使用することができ
る。

本方法の反応系はさらにゼロ価金属の触媒を含むもので
ある。その触媒は本質的にはロジウム。

ルテニウム、及び／またはモリブデンから成る群よシ選
択した金属から成るものである。ロジウムが望ましい金
属触媒でおる。

活性な金属種はその金属のゼロ価の形である。

それ故、望ましい具体化では、触媒は金属のゼロ価の形
にて反応系に与える。よシ望ましいのはそのゼロ価金属
を適当な基材上に保持することである。例えば、極めて
望ましい触媒物質は炭素支持体上の５％ロジウムである
。もちろん、その他のゼロ価触媒型としてモリブデン　
ヘキサカルボニルの様な金属カルボニル類の様に用いて
もよい。

触媒金属は、もしそれが系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）でゼロ
価への還元が生じるのであればよシ高い原子価にて使用
してもよい。すなわち三酢酸ロジウム及び三塩化ロジウ
ムもまた適した触媒物質である。

触媒はヨード９ニウム塩モルらたシ少なくとも０．０１
ミリモルの濃度で与えられるものであり％モルあた。９
０．１から１ミリモルが望捷しい。

本発明の触媒的カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下
で行なうものであり、それは総反応圧が大気圧から５０
０　ｐｓｉｇの範囲内である様な量ににて用いる。大気
圧を越える圧力は揮発性反応種を用いる場合あるいは反
応速度の増大ｆｃやむ場合には有利となる。すなわち大
気圧から３５００ＫＰａまでの反応圧が適しており、大
気圧から８００　ＫＰａまでの圧力が望捷しい。

本発明の方法は室温あるいは１５０℃までの昇温下で行
なうことができる。望ましいのは反応の温度が２５から
７５℃の範囲にあることである。

ピリジンのそれよシ大きいｐＫａを有する塩基をその反
応系内に含むこともまた望ましいことがある。そのよう
な塩基の存在で金属触媒の不活性化の防止を補助するこ
とができる。用いる場合には、塩基は触媒の等量あだ、
９１から５等量の塩基量として与えられるものとする。

望ましいのは触媒の等量に対し、３等量の塩基を用いる
ことである。

望ましい塩基にはトリエチルアミンのようなトリアルキ
ルアミン類及び炭酸ナトリウムがある。

不活性な配位する溶媒を用いてもよいが、必ずしも必要
ではない。そのような溶媒には例えばテトラヒドロフラ
ン及びアセトニトリルを含んでよい。ジアリールヨード
ニウム塩の一酸化炭素及びアルコールとの反応によシ芳
香族エステル類を製造するという本発明の観点において
は、そのアルコール全溶媒として用いることができる。

同様にアミド８類の製造の場合にはそのアミンを溶媒と
して用いることができる。

理論的考察によって限定されることを望むものではない
が、本発明の方法は次の反応経路から成ると考えられる
： Ａｒ この総括的手順は、以下の様なＡｒがトルエンを表わし
、ＭがＲｈ　ｆ表わし、ＨＸが酢酸（ＨＯＡｃ）を表わ
し、そしてＲＯＨがメタノールを表わす例にてより明確
に例示することができる：＋ ＨＯＡｃ Ｈ３ 上記反応図式においてヨー化アリール副生物は蒸溜によ
シ反応系から回収し、そしてその後ジアリールヨードニ
ウム塩出発物質の調製に用いることができる。従来の当
分野の方法罠比べ、本方法におけるヨー化アリ−；は芳
香族酸あるいはその誘導体へのカルボニル化によっては
消費されず、従ってジアリールヨードニウム塩出発物質
の調製における使用が可能なのである。この改良はヨー
ド含有生成物の保持及び再循環という点で経済的利点と
なる。この様にして、反応系のこの比較的高価な成分は
従来法では必要であったのであるが、連続的方式におい
ては反応工程にかなシの量で供給する必要はないのであ
る。

本発明の方法は、テレフタル酸ぼりエチレンのようなＪ
ｖエステル類及びその他の有用なポリマー物質の合成に
おける中間体として有用な生成物を供給するものである
。

本発明は以下の実施例によシさらに例証されるが、これ
らの実施例は単に例証の目的で包含されておシ本発明の
範囲の限定全意図するものではないことは理解されるべ
きである。

実施例１−１０ 以下の実施例はアルコール、ゼロ価金属触媒及び−酸化
炭素の存在におけるジトリルヨード９ニウム塩のカルボ
ニル化による対応するｐ−メチル安息香酸エステル及び
ヨード９トルエンの製造を例示するものである。個々の
実施例にて使用した個々のアニオン、アルコール、触媒
及び使った場合には塩基は以下の第１表に示す。触媒は
ヨ４）＊ニウム塩１モル多たシ００５ミリモルの濃度に
て使用した。使用した場合の塩基はヨードニウム塩１ミ
リモルあたシ３．０ミリモルの濃度であった。

それぞれの実施例において、１０〇−容の三ソロ（三頚
）丸底フラスコに還流冷却轡、温度計。

マグネチック　スター２及びガス分散用管を装着した。

その装置中に１．０ミリモルの指定のジアリールヨード
ニウム塩、０．１０．９の指定の触媒、３．０ミリモル
の指定の塩基及び５０ｓｕの指定のアルコールを加えた
。指定の総圧力にてその反応混合物の表面下に一酸化炭
素を供給しつつ、その反応混合物を指定の温度にまで加
熱し、そして指定の時間その温度に保持した。そして得
られる混合物を２５から３０℃に冷却し、セライト　パ
ッドを通して濾過した。水（２５０耐）をそのろ液に加
え、そして得られる混合物１５０ｄのジエチルエーテル
にて３回抽出した。そのエーテル抽出物を混合し、硫酸
マグネシウム上で乾燥した。その溶媒を真空除去すると
淡黄色油状物を与えた。比較のために基準となる試ａｔ
−用いたＧＬＰＣ分析は反応の唯一の生成物としてｐ−
メチル安息香酸メチル（実Ｍ例５においてはｐ−メチル
安に香Ｗ２−ヒｒロキシエチル）及びｐ−ヨードトルエ
ンの存在を示した。

これらの実施例の結果は以下の嬉１表に挙げる。

比較実施例１−４ これらの比較実施例は本発明の利点を示すものである。

とくに、これらの実施例は、上記の実施例のヨー−トル
エン副生物はパラジウム触媒の存在下ではカルボニル化
されるがロジウム触媒の存在下では再循環のために保存
されることを示す。

以下の比較実施例それぞれにおいて、既に記述した反応
装置に１．０ミリモルのｐ−ヨードトルエン、０．１０
ｇの指定の触媒、３．０ミリモルのトリエチルアミン、
及び４０ｄの指定のアルコールを入れた。指定の総圧力
が得られるように反応混合物の表面下に一酸化炭素を供
給しつつ、その反応混合物を指定の温度に加熱し、そし
て指定の時間その温度に維持した。反応が完了したらそ
の反応混合物は前記の様に後処理した。その結果を下の
第２表に挙げる。

これらの結果はパラジウム触媒の存在下ではｐ−ヨード
トルエン基質の対応するエステルへの変換を明確に例証
するものであるが、ロジウム触媒の存在下では反応は生
起しなかった。すなわち本発明の工程全体としてはｐ−
ヨード９トルエン副生物は消費されず、再循環に供する
ことが可能でちり、それにより反応の経済性が増強され
るのである。

本発明を特にその望ましい具体化に関連し詳細に記述し
てきたが、本発明の真髄及び範囲内で変更及び修正を行
いうろことは理解されるべきでおる。

特許出願人　イーストマン・コダック・カンパニー（外
５名ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジアリールヨードニウム塩を（ I ）一酸化炭素及び
   （II）水または１２個以下の炭素原子を有する脂肪族ア
   ルコールまたは第一級アミンと、本質的にはロジウム、
   ルテニウム、及び／またはモリブデンの存在下にて反応
   させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ の化合物の製造方法。 但し式中、Ｒは水素または１２個以下の炭素原子を有す
   る脂肪族部分を表わし、Ｒ′は１２個以下の炭素原子を
   有する脂肪族部分を示し、またＡｒ及びＡｒ′はそれぞ
   れ独立に、単環式または多環式の５から２０個の原子を
   有する炭素環または複素環芳香族部分を示し、そしてＸ
   は弱酸性陰イオンを示すものとする。