TWI413633B - Method for producing allylamine - Google Patents

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TWI413633B
TWI413633B TW099124548A TW99124548A TWI413633B TW I413633 B TWI413633 B TW I413633B TW 099124548 A TW099124548 A TW 099124548A TW 99124548 A TW99124548 A TW 99124548A TW I413633 B TWI413633 B TW I413633B
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Description

烯丙基胺的製造方法
本發明係有關於烯丙基胺化合物的製造方法。更詳細為，本發明係有關含有在過渡金屬觸媒之存在下，但在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物之不存在下，使含有1級或2級胺基的胺化合物與羧酸烯丙酯化合物產生反應步驟之烯丙基胺化合物製造方法。
以烯丙基化合物作為原料，藉由使用過渡金屬化合物進行觸媒反應，合成各式各樣種類的新烯丙基化合物已為周知。
有關於詳細的烯丙基化合物的合成反應，有如以下非專利文獻1中緒論歸納記載地，藉由選擇如氯丙烯、乙酸烯丙酯、烯丙基醚、丙烯等含有烯丙基的化合物所衍生之過渡金屬π-烯丙基錯合物，與羧酸、酚、醇、1級胺、2級胺、硫醇、丙二酸酯等含活性氫化合物之種類，可得到各式各樣的含活性氫化合物被烯丙基化型式的生成物。其中，若含活性氫化合物為醇類、酚類、胺類之情形時，分別會生成烯丙基烷基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基胺，為合成化學上有用的基本反應(elementary reaction)之一。
然而，對於作為π-烯丙基錯合物與含活性氫化合物之反應例，若為羧酸陰離子之情形時(例如丙烯與乙酸之反應)，雖然為一般性周知的內容，但在與其他基質之反應例中由於會有造成反應性下降的關係，不太被拿來利用。
在以下的專利文獻1中，雖然有報告著在使用水溶性鈀錯合物作為觸媒，藉由使烯丙基醇與胺類之二相系反應，在不使用碳酸氣體下得到烯丙基胺之內容，但若原料之胺對於水的溶解度為低時，收率即不高(參考同書第329頁)。
在以下的非專利文獻2中，記載著：將烯丙基醇與二乙胺在無溶劑下，及在0.5 mol% Pd(acac)2與0.5 mol%三苯膦的存在下使其反應，得到收率為95%的烯丙基二乙胺。然而，此反應為使用均一系的Pd錯合物作為觸媒，觸媒之再使用為困難。
另外，在以下的非專利文獻3中，記載著在烯丙基醇與二乙胺之反應中使用1,4一雙(二苯基膦基)丁烷配位基0.16 mol%與乙酸鈀0.08 mol%，藉由在丙二醇溶劑中進行反應，得到收率為91%的目的物。然而，此反應亦為使用均一系的Pd錯合物作為觸媒，觸媒之再使用為困難。
將羧酸烯丙酯作為烯丙基化劑使用時，特別是所副生成的羧酸為具有反應性高的活性氫化合物，在以醇類、酚類、胺類作為基質時，難以得到高的轉換率。為回避此問題，以下的專利文獻2、非專利文獻4則為使用大量過剩的碳酸鹼金屬鹽，藉由將所生成的乙酸作為乙酸鹽排出反應系外，以得到高轉換率，但在此種反應系並不只是回收乙酸之工作變成困難而已，因無法避免所使用的鹼金屬對生成物的混入，特別是在電氣絶緣用途之使用情形時會成為問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2005-75728號公報
[專利文獻2]日本國特表平10-511721號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] JIRO TSUJI,“Palladium Reagents and Catalysts-Innovations in Organic Synthesis”,published by John Wiley & Sons(1995)
[非專利文獻2] K.E.Atkins,et.Al.,Tetrahedron Lett.,43,3821(1970)
[非專利文獻3]　石村善正，et.Al.,日本化學會誌、3,250(1996)
[非專利文獻4] Laksmikanta Adak,et. al.,J. Org. Chem. 74,3982-3985(2009)
本發明欲解決之課題係提供即使是在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物不存在之反應下，也能以高反應效率之烯丙基胺之製造方法。
本發明者為解決前述課題經由專注的檢討、重覆的實驗結果，將工業上使丙烯與羧酸反應而可容易到手之羧酸烯丙酯化合物作為烯丙基化劑使用，藉由將此與1級胺、2級胺等的胺化合物進行反應，發現即使是在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物不存在之下，也能效率良好的得到烯丙基胺，遂而完成本發明。
亦即，本發明如同以下。
[1]一種烯丙基胺之製造方法，其係包含以下步驟：在過渡金屬觸媒的存在下，但在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物不存在下，使含有1級或2級胺基之胺化合物與羧酸烯丙酯化合物進行反應的步驟。
[2]如前述[1]之烯丙基胺之製造方法，其中，在前述反應步驟中係使水存在於反應系中。
[3]如前述[1]或[2]之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為鉑族之金屬觸媒。
[4]如前述[1]～[3]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為被載持於載體上者。
[5]如前述[4]之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為相對於活性碳100質量份時，載持0.1～20質量份的鈀之觸媒。
[6]如前述[1]～[5]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，前述胺化合物為至少1種選自苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、及六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)所成群者。
[7]如前述[1]～[6]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物為乙酸烯丙酯。
[8]如前述[1]～[7]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，在前述反應步驟之反應系中，更存在至少1種選自有機單膦、有機二膦、及有機亞膦酸酯所成群的絡合劑。
[9]如前述[8]之烯丙基胺之製造方法，其中，前述絡合劑為三苯膦。
[10]如前述[1]～[9]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，在前述反應步驟之反應系中，相對於前述胺化合物之胺基更存在有0.05～2莫耳當量的3級胺化合物。
[11]如前述[1]～[10]中任一之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物的烯丙基濃度，係以前述胺化合物之胺基的活性氫作為基準時在0.8～50莫耳當量之範圍內。
[12]如前述[11]之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物的烯丙基濃度，係以前述胺化合物之胺基的活性氫作為基準時在1～5莫耳當量之範圍內。
[13]一種如以下的結構式所示的四烯丙基二胺(tetra-allyldiamine)化合物。
[14]一種如以下的結構式所示的四烯丙基二胺化合物。
藉由本發明，使用工業上容易取得的羧酸烯丙酯化合物，在完全無使用鹼金屬、鹼土金屬或鹵素下，可效率性的獲得工業上重要之中間體的烯丙基胺。
[實施發明的最佳型態]
以下為對於本發明之烯丙基胺之製造方法詳細說明。
本發明之烯丙基胺之製造方法，其特徵係含有在過渡金屬觸媒的存在下，但在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物不存在下，使含有1級或2級胺基的胺化合物與羧酸烯丙酯化合物產生反應之步驟。
本發明所使用的羧酸烯丙酯化合物為乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯等的羧酸之烯丙酯。此等當中，以容易將生成的烯丙基胺以固形回收之點，較佳為酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯等的二價芳香族羧酸二烯丙酯。另外，因為工業上乙酸烯丙酯為可以廉價取得，故最佳。
此等羧酸烯丙酯化合物的烯丙基濃度，以含有1級或2級胺基之胺化合物中所含活性氫原子(1級胺為二個、2級胺為一個)作為基準，較佳為0.5～500莫耳當量、更佳為0.8～50莫耳當量、更更佳為1～5莫耳當量。當比率大於1莫耳當量時，可與溶劑兼用。超過500莫耳當量時反應速度變慢，為了回收、循環使用剩餘的羧酸烯丙酯，會造成能源支出增加，故不宜；另一方面，未滿0.5莫耳當量時，對於所期望的生成物的轉換率非常低，必須回收未反應的胺化合物，故不宜。
本發明所使用的含有1級或2級胺基之胺化合物，係每1分子中至少含有1個的1級或2級胺基。在者，若考量到有關本發明之反應後對種種衍生體的展開，每1分子當中，以含有複數個如此的官能基為宜。作為此等胺化合物之例，可舉例如1種含有單-、二-或多官能脂肪族、脂環族或芳香族1級或2級胺基之化合物，或此等化合物的所有組合。
作為含有1級或2級胺基之胺化合物的具體例，可舉例含有甲胺、乙胺、n-丙胺、烯丙基胺、n-丁基胺、苯胺、胺基萘(amine naphthalene)、二甲胺、二乙胺、二烯丙基胺、m-苯二胺、p-苯二胺、m-苯二甲胺、二胺基甲苯、1,7-萘二胺、2,6-萘二胺、p-苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺之任何1種或2種以上的組合。此等之中，較佳為含有苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺之任何1種或2種以上的組合。
本發明的烯丙基胺化合物之製造方法，為在過渡金屬觸媒的存在下進行。作為適當的觸媒，可舉例如作為游離金屬或錯合物之非氧化狀態的銠、釕、錸、鈀、銥、鎢、鉬、鉻、鈷、鉑、鎳、銅、鋨、鐵，或氧化狀態的此等之鹽，例如羧酸鹽、鹵素化物、氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽。較佳的觸媒為鉑族者，含有鈀、鉑、銠、釕、銥、或鋨。最佳的觸媒為鈀觸媒。
此等過渡金屬觸媒的形態方面，可舉例如乙酸鹽、鹽化物、硝酸鹽或硫酸鹽等的鹽，或被載持於碳、木碳、活性碳、二氧化矽、氧化鋁、有機溶膠-凝膠、沸石、黏土等的載體者。特別以考量與反應液之分離，以載持於載體上之形態為佳，例如過渡金屬觸媒為相對於活性碳100質量份時，載持0.1～20質量份的鈀的觸媒為宜。
觸媒之使用量，胺化合物中所含有活性氫原子之每1當量，金屬原子可為1/1,000,000～1/10、較佳為1/10,000～1/50、更佳為1/5,000～1/100之比率。
若為載持觸媒以不均一觸媒使用之情形時，可視情況所需將反應於固定床或液體反應混合物中使其懸濁而予以實施。
為使金屬觸媒之活性安定化，且為了使其增強的使其作用作為配位基，可視情況所需使用絡合劑。藉由在添加於反應混合物前以絡合劑使觸媒絡合，或分別將觸媒及絡合劑添加於反應混合物中，可在原處(in situ)生成觸媒錯合物。
作為適宜的絡合劑，可舉例如有機單膦、有機二膦、有機亞膦酸酯、有機輝銻礦、肟、有機胂、二胺、二羰基化合物。特別適宜的絡合劑方面，可舉例如三苯膦、三-(o,m,p-)甲苯基膦、三-p-甲氧基苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、二苯基對苯乙烯基膦(diphenylphosphinostyrene)、其聚合體、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、二苯基甲基膦、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丁烷。更佳的絡合劑方面，可舉例如三-(o,m,p-)甲苯基膦、三苯膦、三乙基亞磷酸鹽、二苯基膦基乙烷，其中又以三苯膦為特佳。另外，亦可使用水性可溶性絡合劑之例如磺酸化三苯膦。此為，此種配位基因為是水溶性，具有可容易從有機生成物層予以洗出/分離之優勢。
絡合劑為相對於1莫耳之過渡金屬觸媒，以0.1～1000倍莫耳、較佳為1～100倍莫耳、更佳為2～20倍莫耳使用。
在本發明之烯丙基胺之製造方法中的反應溫度，較佳為0℃～200℃、更佳為25℃～180℃的溫度、更更佳可為50℃～150℃之範圍。反應溫度若過高，容易產生聚合等之副反應；反應溫度若過低，反應速度則會變慢。
在本發明之烯丙基胺之製造方法中的反應，可為混合1級胺、2級胺等的胺化合物與羧酸烯丙酯化合物之均一系者。作為更佳的反應形態，特別是原料之胺化合物對水之溶解度為低之情形時，舉例如使反應系中存在有水之含有水相及有機相的二相系反應。作為有機相，可使用原料之1級胺、2級胺等的胺化合物、羧酸烯丙酯化合物、及視情況所需的溶劑。較佳者為將混合物激烈攪拌，然後使水相及有機相相互充分地接觸。水相對有機相之質量比，較佳為9：1至1：9。
作為可在本發明之烯丙基胺之製造方法中使用之溶劑，可舉例如芳香族或脂肪族碳化氫、含氧碳化氫(例如，2級、3級醇、醚、乙二醇、乙二醇醚、酯、酮)。其他的溶劑方面，可舉例如硝基烷、氰烷烴(cyanoalkane)、烷基硫氧化物(Alkyl Sulfoxide)、醯胺。此等亦可為2種或以上之組合使用。
特別適宜作為溶劑者，可舉例如甲苯、二甲苯、氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈(acetonitrile)、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、硝甲烷、四氫呋喃、異丙醇、t-丁醇、t-戊醇、乙二醇單甲基醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、丙二醇單甲基醚，或其所有的組合。此等之中，較佳之溶劑為異丙醇、t-丁醇、t-戊醇、乙腈、甲苯。此等亦可為2種或以上之組合使用。
溶劑之使用並非一定需要，若為使用之情形時，以含有1級或2級胺基之胺化合物100重量部作為基準，較佳使用範圍為5～100質量份、更佳為5～20質量份、更更佳為5～10質量份。
另外，為提升本發明之烯丙基胺之製造方法中反應的收率，亦可在反應系中使3級胺化合物共存。3級胺之添加，以來源自羧酸烯丙酯的羧酸部位與原料胺，對少量副生成的醯胺化合物的生成具有抑制效果。作為如此的3級胺化合物，可舉例如三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-己胺、三-n-辛胺、三-(2-乙基己基)胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等。特佳為脂肪族的低級胺，以三乙胺、三-n-丙胺為宜。此等3級胺化合物之添加量，若太少時則無抑制醯胺化合物的效果；若太多時，因基質濃度降低而導致生產性變差，該3級胺化合物較佳為相對於含有1級或2級胺基之胺化合物中的胺基以0.05～2莫耳當量使用。
 [實施例]
以下為藉由實施例具體地說明本發明，但本發明之範圍不受以下實施例之任何限定。
[實施例1]
將m-苯二甲胺6.00(44.1 mmol)、含水50%之5%-Pd/C(相對於Pd與C合計量之Pd為5質量%)STD型(N.E. CHEMCAT(股)製)0.0938g(0.0441 mmol)、三苯膦0.231g(0.881 mmol)、乙酸烯丙酯19.4g(0.194 mol)、及純水11.1g置入200ml茄型燒瓶中，在附有蛇形冷凝管(dimroth condenser)之氮雰圍氣中，以85℃使其反應4小時。反應結束後，採取部分之反應液作為試樣，並以己二酸二甲酯作為內標物，在如以下的條件下，以氣相層析法進行分析。m-苯二甲苯二胺之轉換率幾乎為100%，N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺之收率為85%。結果如以下之表1所示。
氣相層析裝置：Agilent Technologies公司製6850GC
管柱：HP-1(膜厚0μm×320μm×30m)
檢測器：氫火燄離子檢測器
注入口溫度：300℃
管柱溫度：60℃(保持3min)→昇溫速度20℃/min→300℃(保持2min)
檢測器溫度：300℃
試樣注入量：1.0μL
分流比(Split ratio)：30.0：1
[實施例2～9]
除將實施例1中的m-苯二甲胺，使用如以下表1所示化合物予以取代，另外同時以表1所示之莫耳比之比例置入外，其他與實施例1進行同樣的反應。結果如以下表1所示。
[表1]
[實施例10～13、比較例1]
將實施例1中的置入莫耳比如下表2所示之比例予以取代，進行實驗。結果如下表2所示。
[表2]
[實施例14]
將m-苯二甲胺50.0(0.367 mol)、含水50%之5%-Pd/C STD型(N.E. CHEMCAT(股)製)0.7814g(0.184 mmol)、三苯膦0.963g(3.67 mmol)、乙酸烯丙酯161.7g(1.62 mol)、及純水91.5g置入1000ml茄型燒瓶中，在附有蛇形冷凝管之氮雰圍氣中，以85℃使其反應6小時。
反應後，經由過濾將Pd/C分離後，加入乙酸乙酯100g，並以飽和碳酸氫鈉水溶液100g 2次、純水100g 1次將有機相予以洗淨。分液後以蒸發器將溶劑餾去後，再以精密蒸餾裝置製得N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺84.9g(離析收率78%)。所得到的N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺之沸點為158～162℃/1torr，所得到的N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺的1 H-NMR光譜如圖1，13 C-NMR光譜如圖2，IR光譜如圖3分別所示。
[實施例15]
將1,3-雙(胺基甲基)環己烷50.0(0.351 mol)、含水50%之5%-Pd/C STD型(N.E. CHEMCAT(股)製)0.7481g(0.176 mmol)、三苯膦0.922g(3.51 mmol)、乙酸烯丙酯211.1g(2.11 mol)、及純水112.6g置入於1000ml茄型燒瓶中，在附有蛇形冷凝管氮雰圍氣中，以85℃使其反應6小時。
反應後，經由過濾將Pd/C分離後，加入乙酸乙酯100g，再以飽和碳酸氫鈉水溶液100g 2次、純水100g 1次將有機相予以洗淨。分液後以蒸發器將溶劑餾去後，再以精密蒸餾裝置製得N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺甲基)環己烷56.4g(離析收率53%)。所得到的N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺甲基)環己烷的沸點為165～167℃/1torr。所得到的N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺甲基)環己烷的1 H-NMR光譜如圖4，13 C-NMR光譜如圖5，IR光譜如圖6分別所示。
[實施例16]
將m-苯二甲胺6.00(44.1 mmol)、含水50%之5%-Pd/C STD型(N.E. CHEMCAT(股)製)0.0938g(0.0441 mmol)、三苯膦0.231g(0.881 mmol)、乙酸烯丙酯19.4g(0.194 mol)、及三乙基胺7.67g(0.0881 mol)置入於200ml茄型燒瓶中，在附有蛇形冷凝管氮雰圍氣中，以85℃使其反應4小時。反應結束後，採取部分之反應液作為試樣，並以己二酸二甲酯作為內標物，與實施例1於同樣的條件下以氣相層析法進行分析之結果，m-苯二甲胺之轉換率為100%，N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺之收率為98.6%。
[比較例2]
將m-苯二甲胺6.00(44.1 mmol)、含水50%之5%-Pd/C STD型(N.E. CHEMCAT(股)製)0.0938g(0.0441 mmol)、三苯膦0.231g(0.881 mmol)、乙酸烯丙酯19.4g(0.194 mol)、及碳酸鉀8.73g(0.0881 mol)置入200ml茄型燒瓶中，在附有蛇形冷凝管氮雰圍氣中，以85℃使其反應4小時。但，因透過反應碳酸鉀並無溶解，以至攪拌困難。反應結束後，採取部分之反應液作為試樣，並以己二酸二甲酯作為內標物，與實施例1於同樣的條件下以氣相層析法進行分析之結果，m-苯二甲胺之轉換率為81%，N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺之收率為63%。
[產業利用性]
關於本發明之烯丙基胺之製造方法，係將工業上使丙烯與羧酸反應生成可容易得到之羧酸烯丙酯化合物作為烯丙基化劑使用，藉將此與1級胺、2級胺等的胺化合物進行反應，因為即使在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物不存在下也能效率良好的得到烯丙基胺，可避免所使用的含有鹼金屬化合物等的對生成物之混入。進而，關於本發明之烯丙基胺之製造方法可適當地利用，特別是在電氣絶緣用途之使用的情形時，可提供適合的化學合成基本反應之烯丙基胺。
[圖1]實施例14所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺的1 H-NMR光譜。
[圖2]實施例14所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺的13 C-NMR光譜。
[圖3]實施例14所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺的IR光譜。
[圖4]實施例15所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺基甲基)環己烷的1 H-NMR光譜。
[圖5]實施例15所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺基甲基)環己烷的13 C-NMR光譜。
[圖6]實施例15所得到N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺基甲基)環己烷的IR光譜。

Claims (13)

  1. 一種烯丙基胺之製造方法，其係包含以下之步驟：在過渡金屬觸媒的存在下，但在含有鹼金屬或鹼土金屬化合物的不存在下，使含有1級或2級胺基之胺化合物與羧酸烯丙酯化合物進行反應之步驟，在前述反應步驟中係使水存在於反應系中。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為鉑族之金屬觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為被載持於載體上者。
  4. 如申請專利範圍第3項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述過渡金屬觸媒為相對於活性碳100質量份時，載持0.1~20質量份的鈀之觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述胺化合物為至少1種選自苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、及六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)所成群者。
  6. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物為乙酸烯丙酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，在前述反應步驟之反應系中，更存在至少1種選自有機單膦、有機二膦、及有機亞膦酸酯所成群的絡合劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之烯丙基胺之製造方法，其 中，前述絡合劑為三苯膦。
  9. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，在前述反應步驟之反應系中，相對於該胺化合物之胺基更存在有0.05~2莫耳當量的3級胺化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物的烯丙基濃度，係以前述胺化合物之胺基的活性氫作為基準時在0.8~50莫耳當量之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之烯丙基胺之製造方法，其中，前述羧酸烯丙酯化合物的烯丙基濃度，係以前述胺化合物之胺基的活性氫作為基準時在1~5莫耳當量之範圍內。
  12. 一種如以下的結構式所示的N,N,N’,N’-四烯丙基-m-苯二甲胺
  13. 一種如以下的結構式所示的N,N,N’,N’-四烯丙基-1,3-雙(胺基甲基)環己烷
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