CN110291139A - 用于薄零件的长纤维增强的丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种纤维增强的聚合物组合物，其包含含有丙烯聚合物的聚合物基质。聚合物基质占组合物的约30wt％至约80wt％，和多个长增强纤维分布在聚合物基质内。纤维占组合物的约20wt％至约70wt％。该聚合物组合物表现出根据ASTM D3121‑09测定的约450毫米或更大的螺旋流动长度，在温度150℃老化1000小时后，根据ISO Test No.179‑1:2010在23℃的温度测定的大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度。

Description

用于薄零件的长纤维增强的丙烯组合物
相关申请
本申请要求2017年1月10日提交的美国临时申请序列号62/444,583，2017年6月16日提交的62/520,658和2017年10月11日提交的62/570,689的优先权，其全部内容通过参考引入本文。
背景技术
长纤维增强的聚丙烯组合物经常用于模制件中来提供改进的机械性能。通常，这种组合物通过包括以下的方法来形成：将丙烯聚合物通过浸渍模头挤出到多个连续长度的增强纤维上。将聚合物和增强纤维被牵引过模头来用树脂对单个纤维股彻底浸渍。虽然可以用这种组合物来实现所述益处，但是由于常规丙烯聚合物的高熔体粘度，经常难以有效地将它们用于具有非常薄的壁厚的零件中。虽然已经进行了各种尝试来通过降低它们的熔体粘度以改进丙烯聚合物的流动性能，但是这些努力倾向于对形成的组合物的机械性能产生不利影响，特别是在它“老化”(即暴露于相对高的温度(例如150℃)一段时间)之后更是如此。所以，目前存在着对于用于形成成形零件的纤维增强的丙烯组合物的需要，其可以表现出良好的流动性且仍然保有足够的机械性能来用于各种类型的应用。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开了一种纤维增强的聚合物组合物，其包含含有丙烯聚合物的聚合物基质，其中该聚合物基质占该组合物的约30wt％至约80wt％，和多个长增强纤维，其分布在该聚合物基质内。纤维占组合物的约20wt％至约70wt％。聚合物组合物表现出根据ASTM D3121-09测量的约450毫米或更大的螺旋流动长度，和在150℃的温度老化1000小时后，根据ISO Test No.179-1:2010在23℃的温度测定的大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度。
下面更详细地阐述本发明的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中，包括参考附图，更具体地阐述本发明完全和充分的公开内容，包括对于本领域技术人员来说的最佳模式，其中：
图1是可以用于形成本发明的纤维增强的聚合物组合物的系统的一个实施方案的图示；和
图2是可以用于图1所示的系统中的浸渍模头的横截面图。
在本申请说明书和附图中重复使用附图标记来表示本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员将理解，目前的讨论仅是示例性实施方案的说明，并不打算限制本发明更广泛的方面。
总体上，本发明涉及一种用于成形零件(例如注塑零件)的纤维增强的组合物，其含有多个长增强纤维，该多个长增强纤维分布在含有丙烯聚合物的聚合物基质内。长纤维可以例如占组合物的约20wt％至约70wt％，在一些实施方案中约20wt％至约65wt％，在一些实施方案中约30wt％至约60wt％。同样，聚合物基质典型地占组合物的约30wt％至约80wt％，在一些实施方案中约35wt％至约80wt％，在一些实施方案中约40wt％至约70wt％。
聚合物基质可以通过将相对高粘度的丙烯聚合物与断链剂熔融共混来形成。断链剂可以例如是产生自由基的功能化合物例如有机过氧化物，其会使聚合物主链在熔融挤出过程中β链断裂。这尤其会在剪切下降低聚合物的分子量和熔体粘度而产生“高流动”丙烯聚合物。结果，形成的“高流动”丙烯聚合物可以具有相对高的熔体流动指数，例如约150克/10分钟或更大，在一些实施方案中约180克/10分钟或更大，在一些实施方案中约200至约500克/10分钟，其在2.16kg的载荷和230℃的温度根据ISO 1133-1:2011(技术上等价于ASTM D1238-13)测定。不管实际值如何，“高流动”丙烯聚合物的熔体流动指数与在与断链剂合并之前的纯丙烯聚合物的熔体流动指数之比典型地是约1.1或更大，在一些实施方案中约1.2或更大，在一些实施方案中约1.3至约4.0，在一些实施方案中约1.4至约3.0。纯丙烯聚合物可以例如具有相对低的熔体流动指数，例如约200克/10分钟或更小，在一些实施方案中约180克/10分钟或更小，在一些实施方案中约50至约150克/10分钟，其在2.16kg的载荷和230℃的温度根据ISO 1133-1:2011(技术上等价于ASTM D1238-13)测量。
由于纤维增强的组合物的高流动性，可以由其来容易地形成相对薄的成形零件(例如注塑零件)。例如，这种零件的厚度可以是约4毫米或更小，在一些实施方案中约2.5毫米或更小，在一些实施方案中约2毫米或更小，在一些实施方案中约1.8毫米或更小，在一些实施方案中约0.4至约1.6毫米(例如1.2毫米)。当形成注塑零件时，例如可以实现相对高的“螺旋流动长度”。术语“螺旋流动长度”通常指的是当在恒定的注入温度和注入压力从模具的中央浇口(其中形成螺旋流动通道)注入时组合物在该螺旋流动通道中流动所达到的长度。螺旋流动长度可以例如是约450毫米或更大，在一些实施方案中约600毫米或更大，在一些实施方案中约650至约1000毫米，其在230℃的料筒温度，40℃至60℃的模制温度和860巴的最大注入压力根据ASTM D3121-09测量。可以用于将纤维增强的组合物成形为注塑零件的注入压力也可以是相对低的，例如约750巴或更小，在一些实施方案中约700巴或更小，在一些实施方案中约300至约650巴。
常规上，据信当用于来形成相对薄的零件时，具有这样低粘度的组合物不会也具有足够好的机械性能。但是，与常规的观点相反，本发明人已经发现通过仔细控制所用的具体材料(例如长纤维、丙烯聚合物、断链剂等的性质)和它们的加工方式(例如浸渍技术、拉挤技术等)，薄零件可以由仍具有优异的机械性能的纤维增强的组合物形成。甚至在低粘度时实现增强的机械性能的能力部分地归因于形成后在组合物中可以保留的高纤维长度。不打算受限于理论，据信聚合物基质的低粘度可以使长纤维在挤出和加工过程中的磨损程度最小化，由此使纤维的整体长度最大化。因此，例如组合物中纤维的中值长度(在累积分布曲线中50％时的纤维长度值，也称为“D50”)典型地是约1毫米或更大，在一些实施方案中约1.5毫米或更大，在一些实施方案中约2.0毫米或更大，在一些实施方案中约2.5至约8毫米。
由于上述独特的性能，由该组合物形成的零件可以表现出优异的机械性能。例如，该零件可以表现出大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度，在一些实施方案中约20至约80kJ/m2，在一些实施方案中是约30至约60kJ/m2，其在各种温度例如-30℃、23℃或80℃根据ISO Test No.179-1:2010(技术上等价于ASTM D256-10e1)测量。拉伸和挠曲机械性能也会是良好的。例如，由该组合物形成的零件可以表现出约20至约300MPa的抗拉强度，在一些实施方案中约30至约200MPa，在一些实施方案中约40至约150MPa；约0.5％或更大的拉伸断裂应变，在一些实施方案中约0.6％至约5％，在一些实施方案中约0.7％至约2.5％；和/或约3500MPa至约20000MPa的拉伸模量，在一些实施方案中约4000MPa至约15000MPa，在一些实施方案中约5000MPa至约10000MPa。拉伸性能可以在-30℃、23℃或80℃根据ISO TestNo.527-1:2012(技术上等价于ASTM D638-14)测量。由该纤维增强的组合物形成的零件还可以表现出约50至约500MPa的挠曲强度，在一些实施方案中约80至约400MPa，在一些实施方案中约100至约250MPa，和/或约2000MPa至约20000MPa的挠曲模量，在一些实施方案中约3000MPa至约15000MPa，在一些实施方案中约4000MPa至约10000MPa。挠曲性能可以在-30℃、23℃或80℃根据ISO Test No.178:2010(技术上等价于ASTM D790-15e2)测定。
本发明人还已经发现，该纤维增强的组合物对于高温老化不是高度敏感的。例如，由该纤维增强的组合物形成的零件可以在约100℃或更高的温度，在一些实施方案中约120℃至约200℃，在一些实施方案中约130℃至约180℃(例如150℃)的大气中老化约100小时或更长时间，在一些实施方案中约300小时至约3000小时，在一些实施方案中约400小时至约2500小时(例如约1000小时)。甚至在老化后，机械性能(例如抗冲强度、拉伸性能和/或挠曲性能)可以保留在上述范围内。例如，在150℃“老化”1000小时后具体的机械性能(例如简支梁无缺口抗冲强度、挠曲强度等)与这样老化前的初始机械性能之比可以是约0.6或更大，在一些实施方案中约0.7或更大，在一些实施方案中约0.8至1.0。在一个实施方案中，例如薄零件(例如厚度1.2mm)可以表现出在高温(例如150℃)老化1000小时后大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度，在一些实施方案中约20至约80kJ/m2，在一些实施方案中约30至约60kJ/m2，其在23℃的温度根据ISO Test No.179-1:2010(技术上等价于ASTM D256-10e1)测定。薄零件(例如厚度1.2mm)也可以例如表现出在高温气氛(例如150℃)老化1000小时后约50至约500MPa的挠曲强度，在一些实施方案中约80至约400MPa，在一些实施方案中约100至约250MPa，其在23℃的温度根据ISO Test No.178:2010(技术上等价于ASTMD790-15e2)测量。同样，薄零件(例如厚度1.2mm)还可以表现出在高温气氛(例如150℃)老化1000小时后约20至约300MPa的抗拉强度，在一些实施方案中约30至约200MPa，在一些实施方案中约40至约150MPa，其根据ISO Test No.527-1:2012(技术上等价于ASTM D638-14)在23℃的温度测定。
该组合物还可以表现出挥发性有机化合物的低排放。如本文中所使用，术语“挥发性化合物”或“挥发物”通常指的是具有相对高蒸气压的有机化合物。例如，这种化合物在大气压(1个大气压)的沸点可以是约80℃或更低，在一些实施方案中约70℃或更低，在一些实施方案中约0℃至约60℃。这种化合物的一个例子是2-甲基-1-丙烯。本发明人已经发现，通过选择性控制聚合物组合物中所用材料的性质和它们合并在一起的具体方式，形成的组合物可以表现出低挥发物排放。例如，该纤维增强的组合物可以表现出约100微克当量碳/克组合物(“μgC/g”)或更小的总挥发物含量(“VOC”)，在一些实施方案中约70μg/g或更小，在一些实施方案中约50μg/g或更小，在一些实施方案中约40μg/g或更小，其根据VDA 277:1995测定。该组合物还可以表现出约250微克当量甲苯/克组合物(“μg/g”)或更小的甲苯当量挥发物含量(“TVOC”)，在一些实施方案中约150μg/g或更小，在一些实施方案中约100μg/g或更小，以及约500微克十六烷/克组合物(“μg/g”)或更小的雾化含量(“FOG”)，在一些实施方案中约350μg/g或更小，在一些实施方案中约300μg/g或更小，其每个可以根据VDA278:2002测定。
现在将更详细地描述本发明的各个实施方案。
I.聚合物基质
多种丙烯聚合物的任一种或丙烯聚合物的组合通常可以用于聚合物基质中，例如丙烯均聚物(例如间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等。在一个实施方案中，例如可以使用为全同立构或间同立构均聚物的丙烯聚合物。术语“间同立构”通常指的是大部分(如果不是全部的)甲基在沿着聚合物链的对侧上交替的立构规整度。另一方面，术语“全同立构”通常指的是大部分(如果不是全部的)甲基在沿着聚合物链的同一侧上交替的立构规整度。这些均聚物的熔点可以是约160℃至约170℃。在另外的实施方案中，可以使用丙烯与α烯烃单体的共聚物。合适的α烯烃单体的具体例子可以包括乙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。这些共聚物的丙烯含量可以是约60mol％至约99mol％，在一些实施方案中约80mol％至约98.5mol％，在一些实施方案中约87mol％至约97.5mol％。α烯烃含量可以类似地是约1mol％至约40mol％，在一些实施方案中约1.5mol％至约15mol％，在一些实施方案中约2.5mol％至约13mol％。
多种已知技术的任一种通常可以用于形成该丙烯/α烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以使用自由基或配位催化剂(例如齐格勒-纳塔)来形成。典型地，共聚物由单活性位配位催化剂例如茂金属催化剂形成。这种催化剂体系生成共聚单体无规分布在分子链内且沿着不同分子量部分均匀分布的共聚物。茂金属催化剂的例子包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯化二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆、二氯化二茂钼、二茂镍、二氯化二茂铌、二茂铑、二氯化二茂钛、氢化氯化二茂锆、二氯化二茂锆等。使用茂金属催化剂制造的聚合物通常具有窄分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有低于4的多分散度指数(Mw/Mn)，受控的短链支化分布，和受控的全同立构规整度。
应当注意的是，该聚合物基质可以含有丙烯聚合物与一种或多种另外的聚合物的组合，其本身可以是或可以不是丙烯聚合物。在一些实施方案中，例如可以使用丙烯聚合物的共混物，例如丙烯均聚物与丙烯/α烯烃共聚物的共混物，多个丙烯均聚物的共混物，或多个丙烯/α烯烃共聚物的共混物。在一个具体的实施方案中，例如聚合物基质含有至少一种丙烯均聚物，其通常是茂金属催化的。在这些实施方案中，聚合物基质可以仅含有丙烯均聚物。可选地，聚合物基质可以含有丙烯均聚物(例如茂金属催化的)与丙烯/α烯烃共聚物的共混物，其可以是茂金属催化的或由其他类型的方法形成(例如齐格勒-纳塔催化的)。在一个实施方案中，可以使用这样的共混物，其含有量为基质的约30wt％至约70wt％的丙烯均聚物，在一些实施方案中约35wt％至约65wt％，在一些实施方案中约40wt％至约60wt％，和量为基质的约30wt％至约70wt％的丙烯α烯烃共聚物，在一些实施方案中约35wt％至约65wt％，在一些实施方案中约40wt％至约60wt％。
不管所用聚合物为何，高流动组合物通常通过将至少一种相对高粘度的丙烯聚合物与断链剂熔融共混来实现。断链剂可以例如是产生自由基的功能化合物，例如有机过氧化物，其可以在熔体挤出方法过程中产生聚合物主链的β链断裂。这尤其会在剪切下降低聚合物分子量和熔体粘度来产生“高流动”丙烯聚合物。用于这种目的的特别合适的化合物可以包括例如过硫酸盐、偶氮腈类(例如偶氮二异丙腈和偶氮二异丁腈)、过氧化物(例如过氧化氢、无机过氧化物、有机过氧化物等)等及其混合物。在一个具体的实施方案中，例如有机过氧化物可以用于该组合物。合适的有机过氧化物可以包括以下的那些：脂族烃、芳族烃、羧酸酯、酮或碳酸酯类型，具体例子包括二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、枯基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、甲乙酮过氧化物、过氧化辛醇和过氧化碳酸二异丙酯。虽然量可以变化，但是通常期望断链剂的存在量是约0.001wt％至约0.5wt％，在一些实施方案中约0.005wt％至约0.1wt％，在一些实施方案中约0.01wt％至0.06wt％，基于丙烯聚合物的重量计。
在熔融共混方法过程中，原材料(例如丙烯聚合物、断链剂等)可以同时或依次供给到熔融共混装置，其分散地共混这些材料。可以使用间歇和/或连续熔融共混技术。例如，混合器/捏合机、班伯里(Banbury)混合器、法拉尔(Farrel)连续混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、球磨机等可以用于共混这些材料。一种特别合适的熔融共混装置是共旋转双螺杆挤出机(例如可获自Coperion的双螺杆挤出机)。这种挤出机可以包含进料口和通风口，并且提供高强度分布性和分散性混合，这有利于断链反应。例如，丙烯聚合物可以进料到双螺杆挤出机的进料口并被熔融。其后，断链剂可以注入聚合物熔体中。可选地，断链剂可以在沿着挤出机的长度的不同位置分别供入该挤出机。不管所选的具体熔融共混技术为何，原材料在高剪切/压力下共混，并且加热来确保充分的混合来引发断链反应。例如，熔融共混可以在约150℃至约300℃的温度进行，在一些实施方案中约155℃至约250℃，在一些实施方案中约160℃至约220℃。
如上所述，本发明的某些实施方案预期在聚合物基质内使用聚合物的共混物(例如丙烯均聚物和/或丙烯/α烯烃共聚物)。在这种实施方案中，共混物中所用的每种聚合物可以与断链剂熔融共混来以上述方式降低熔体粘度。但是，在另外的实施方案中，可以期望将第一丙烯聚合物(例如均聚物或共聚物)与断链剂熔融共混来形成浓缩物，其然后用长纤维以下述方式增强来形成前体组合物。该前体组合物其后可以与第二丙烯聚合物共混(例如干燥共混)来形成具有所需熔体流动性能的纤维增强的组合物。显著地，在这种实施方案中，第二丙烯聚合物不与断链剂发生明显的反应，因此有效充当了粘度增强剂，以使得前体聚合物基质的熔体流动指数实际上低于最终共混的聚合物基质的熔体流动指数。还应当理解的是，也可以在用长纤维增强聚合物基质之前和/或其间添加另外的聚合物。
II.长纤维
为了形成本发明的纤维增强的组合物，长纤维通常嵌入聚合物基质内。术语“长纤维”通常指的是非连续的纤维、长丝、纱线或粗纱(例如纤维束)，并且长度是约1至约25毫米，在一些实施方案中约1.5至约20毫米，在一些实施方案中约2至约15毫米，在一些实施方案中约3至约12毫米。如上所述，由于该组合物独特的性能，纤维的大部分可以保持相对长的长度，甚至在形成成形零件(例如注塑)后也是如此。即，组合物中纤维的中值长度(D50)可以是约1毫米或更大，在一些实施方案中约1.5毫米或更大，在一些实施方案中约2.0毫米或更大，在一些实施方案中约2.5至约8毫米。
纤维可以由本领域已知的任何常规材料形成，例如金属纤维；玻璃纤维(例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃)、碳纤维(例如石墨)、硼纤维、陶瓷纤维(例如氧化铝或二氧化硅)、芳酰胺纤维(例如)、合成有机纤维(例如聚酰胺、聚乙烯、对亚苯基、对苯二甲酸甲酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯硫醚)，和各种其他已知用于增强热塑性组合物的天然或合成的无机或有机含纤维材料。玻璃纤维和碳纤维是特别令人期望的。这种纤维经常具有约4至约35微米的名义直径，在一些实施方案中约9至约35微米。该纤维可以是扭转的或直线的。如果需要，纤维可以为粗纱(例如纤维束)形式，其含有单个纤维类型或不同类型的纤维。不同的纤维可以包含在单个粗纱中，或者可选地每个粗纱可以含有不同的纤维类型。例如，在一个实施方案中，某些粗纱可以含有碳纤维，而其他粗纱可以含有玻璃纤维。每个粗纱中所含纤维的数目可以是恒定的，或者在不同粗纱间变化。典型地，粗纱可以含有约1000个纤维至约50000个单个纤维，在一些实施方案中约2000至约40000个纤维。
III.用于形成纤维增强的组合物的技术
多种不同技术的任一种可以通常用于将纤维引入聚合物基质中。长纤维可以无规分布在聚合物基质内，或者可选地以对齐方式分布。在一个实施方案中，例如连续纤维可以初始时浸渍到聚合物基质中来形成股，其然后冷却和随后切成粒料，以使形成的纤维具有长纤维所需的长度。在这种实施方案中，聚合物基质和连续纤维(例如粗纱)通常拉挤过浸渍模头来实现纤维与聚合物之间所需的接触。拉挤还可以帮助确保纤维是间隔开的，并且取向为平行于粒料的主轴(例如长度)的纵向，这进一步增强了机械性能。参见图1，例如显示了拉挤方法10的一个实施方案，其中聚合物基质从挤出机13供给到浸渍模头11，同时连续纤维12经由牵引机装置18牵引过模头11来产生复合结构14。典型的牵引机装置可以包括例如履带式牵引机和往复式牵引机。虽然任选，但是复合结构14也可以牵引过连接到挤出机16的涂覆模头15，涂料树脂通过其施涂来形成涂覆结构17。如图1所示，涂覆结构17然后牵引过牵引机组件18并供给到造粒机19，其将结构17切成所需尺寸来形成长纤维增强的组合物。
拉挤方法过程中所用的浸渍模头的性质可以选择性变化来帮助实现聚合物基质与长纤维之间的良好接触。合适的浸渍模头系统的例子详细描述在Hawley的再颁专利32,772；Regan等人的9,233,486；和Eastep等人的9,278,472中。参见图2，例如显示了这种合适的浸渍模头11的一个实施方案。如所示的，聚合物基质127，其可以含有丙烯聚合物与断链剂的反应产物，可以经由挤出机(未示出)供给到浸渍模头11。更具体地，聚合物基质127可以通过料筒法兰128离开挤出机并进入模头11的模头法兰132。模头11含有模头上半134，其与模头下半136匹配。连续纤维142(例如粗纱)从卷轴144供给过进料口138到模头11的模头上半134。类似地，连续纤维146也从卷轴148供给过进料口140。基质127通过安装在模头上半134和/或模头下半136中的加热器133在半模头134和136中加热。模头通常的操作温度足以引起热塑性聚合物的熔融和浸渍。典型地，模头的操作温度高于聚合物基质的熔融温度。当以这种方式加工时，连续纤维142和146变成嵌入基质127中。混合物然后牵引过浸渍模头11来产生纤维增强的组合物152。如果需要，压力传感器137也可以传感浸渍模头11附近的压力，来允许通过控制螺杆轴的转速，或进料机的进料速率来对挤出速率加以控制。
在浸渍模头内，通常期望纤维接触一系列的碰撞区。在这些区，聚合物熔体可以横向流过纤维来产生剪切和压力，这显著增强了浸渍程度。当由高纤维含量的带形成复合材料时，这特别有用。典型地，模头将含有每粗纱至少2个，在一些实施方案中至少3个，在一些实施方案中4至50个碰撞区，来产生足够程度的剪切和压力。虽然它们的具体形式可以改变，但是碰撞区通常具有弯曲表面例如弯曲的叶片、棒等。碰撞区还典型地由金属材料制成。
图2显示了含有叶片182形式的多个碰撞区的浸渍模头11的一部分的放大示意图。应当理解的是，本发明可以使用多个进料口来实现，这些进料口可以任选地与加工方向同轴。所用的进料口的数目可以随着在模头中一次要处理的纤维的数目来变化，并且进料口可以安装在模头上半134或模头下半136中。进料口138包含安装在模头上半134中的套管170。进料口138滑动安装在套管170中。进料口138分成至少两块，显示为块172和174。进料口138具有纵向穿过其中的膛孔176。膛孔176可以成形为远离模头上半134的正圆锥开口。纤维142穿过膛孔176并进入模头上半134与模头下半136之间的通道180。一系列的叶片182也在模头上半134和模头下半136中形成，以使通道210成为旋绕路线。叶片182使纤维142和146穿过至少一个叶片，以使通道180内的聚合物基质彻底接触每个纤维。以此方式，确保熔融聚合物与纤维142和146之间的彻底接触。
为了进一步促进浸渍，纤维也可以在存在于浸渍模头内的同时保持在张力下。张力可以例如是每纤维丝束约5至约300牛顿，在一些实施方案中约50至约250牛顿，在一些实施方案中约100至约200牛顿。此外，纤维也可以以曲折路径穿过碰撞区来增强剪切。例如，在图2所示的实施方案中，纤维以正弦曲线型路径横过碰撞区。粗纱从一个碰撞区横过到另一碰撞区的角度通常足够高来增强剪切，但是不至于高到引发使纤维断裂的过度的力。因此，例如该角度可以是约1°至约30°，在一些实施方案中约5°至约25°。
上面所示和所述的浸渍模头只是可以用于本发明的各种可能构造之一。在可选的实施方案中，例如纤维可以引入相对于聚合物熔体流动方向以一定角度来布置的十字头模头中。在纤维移动穿过十字头模头并到达聚合物从挤出机料筒离开的位置时，驱使聚合物与纤维接触。还应当理解，也可以使用任何其他的挤出机设计，例如双螺杆挤出机。再另外的，也可以任选地使用其他部件来帮助纤维的浸渍。例如，“气体喷射”组件可以用于某些实施方案中来帮助均匀铺展单个纤维的束或丝束，其可以沿着合并丝束的整个宽度每个含有高至多达24000个纤维。这帮助实现强度性能在带中的均匀分布。这种组件可以包括压缩空气或另一气体的供给，其以通常垂直方式冲撞到沿着出口输送的移动的纤维丝束上。铺展的纤维束然后可以引入模头中用于浸渍，如上所述。
纤维增强的组合物可以通常用于使用各种不同技术来形成成形零件。合适的技术可以包括例如注塑、低压注塑、挤出压塑、气体注塑、发泡注塑、低压气体注塑、低压发泡注塑、气体挤出压塑、发泡挤出压塑、挤塑、发泡挤塑、压塑、发泡压塑、气体压塑等。例如，可以使用注塑系统，其包括可以向其中注入纤维增强的组合物的模具。可以控制和优化在注射器中的时间，以使聚合物基质不预先凝固。当达到周期时间和料筒充满用于排放时，可以使用活塞来将组合物注入模腔中。还可以使用压塑系统。使用注塑时，还在模具中进行纤维增强的组合物成形为所需制品。可以使用任何已知技术，例如通过自动机械臂拾取来将组合物置于压塑模具中。模具的温度可以保持在处于或高于聚合物基质的凝固温度所需时间来允许凝固。模制产品然后可以通过使它的温度低于熔融温度来凝固。形成的产品可以脱模。可以调节每个模制方法的周期时间来适合聚合物基质，以实现充分的结合，和增强总体方法生产率。
不管所用的成形技术为何，可以由本发明的纤维增强的组合物形成广泛多种的零件。例如，本发明人已经发现，该纤维增强的组合物特别适用于内部和外部汽车零件(例如注塑零件)。合适的外部汽车零件可以包括挡风板、遮阳篷系统、门板、前端模件、车身侧板、车底护板、保险杠板、装饰条(cladding)(例如在后门牌照附近)、前围(cowl)、喷嘴体、捕集软管组件、立柱保护壳、车门槛板等。同样，可以由本发明的纤维增强的组合物形成的合适的内部汽车零件可以包括例如踏板模件、仪器板(例如仪表盘)、扶手、控制台(例如中心控制台)、座椅结构(例如后座靠背或座位罩)、内部模件(例如饰件、车体面板或门模件)、升降门、内部整理器、踏脚辅助器(step assist)、灰盘、手套箱、变速杆等。其他合适的零件可以包括侧板、防护桩(fence picket)零件、端帽、接头、铰链、用于内部和外部装饰的装饰板、合成车顶遮板、石板(slate)、盖板或面板等。
可以参考下面的实施例来更好地理解本发明。
测试方法
熔体流动指数：聚合物或聚合物组合物的熔体流动指数可以在2.16kg的载荷和230℃的温度根据ISO 1133-1:2011(技术上等价于ASTM D1238-13)测定。
螺旋流动长度：术语“螺旋流动长度”通常指的是当在恒定的注入温度和注入压力从模具的中央浇口(其中形成螺旋流动通道)注入时组合物在该螺旋流动通道中流动所达到的长度。螺旋流动长度可以在230℃的料筒温度，40℃至60℃的模制温度和860巴的最大注入压力根据ASTM D3121-09测量。
挥发性有机物含量(“VOC”)：总挥发性有机物含量可以根据已知为VDA 277:1995的汽车工业标准测试来测量。在这个测试中，例如气相色谱法(GC)装置可以与0.25mm内径和30m长度的WCOT毛细管柱(蜡型)一起使用。GC设定可以如下：在50℃等温3分钟，以12K/分钟加热到200℃，在200℃等温4分钟，注入温度200℃，检测温度250℃，载气是氦，流动模式比是1:20，和平均载气速度是22至27cm/s。可以使用火焰离子化检测器(“FID”)来测定总挥发物含量，也可以任选使用质谱(“MS”)检测器来测定单个挥发性组分。在测试后，用挥发物的量(微克的碳当量)除以组合物的重量(g)来计算VOC量。
甲苯挥发性有机物含量(“TVOC”)：甲苯当量挥发性有机物含量可以根据已知为VDA 278:2002的汽车工业标准测试来测量。更具体地，测量可以在样品上使用热解吸分析仪(“TDSA”)来进行，例如由Gerstel所提供，其使用氦5.0作为载气和50m长度和0.32mm直径和0.52μm的5％苯基甲基硅氧烷涂层的柱HP Ultra 2。可以例如使用装置设置1和以下参数来进行分析：流动模式无分离，最终温度90℃；最终时间30分钟，和速率60K/分钟。冷阱可以在-150℃至+280℃的温度范围用流动模式比1:30来吹扫，并且加热速率是12K/s和最终时间是5分钟。对于分析来说，气相色谱法(“GC”)设定可以是在40℃等温2分钟，以3K/分钟加热升温到92℃，然后以5K/分钟升温到160℃，和然后以10K/分钟升温到280℃，10分钟等温，和流量是1.3ml/分钟。在测试后，用挥发物的量(微克的甲苯等价物)除以组合物的重量(g)来计算TVOC量。
雾化含量(“FOG”)：雾化含量可以根据已知为VDA 278:2002的汽车工业标准测试来测量。更具体地，测量可以在样品上使用热解吸分析仪(“TDSA”)来进行，例如由Gerstel所提供，其使用氦5.0作为载气和50m长度和0.32mm直径和0.52μm的5％苯基甲基硅氧烷涂层的柱HP Ultra 2。可以例如使用装置设置1和以下参数来进行分析：流动模式无分离，最终温度120℃；最终时间60分钟，和速率60K/分钟。冷阱可以在-150℃至+280℃的温度范围用流动模式比1:30来吹扫，并且加热速率是12K/s。对于分析来说，气相色谱法(“GC”)设定可以是在50℃等温2分钟，以25K/分钟加热升温到160℃，然后以10K/分钟升温到280℃，30分钟等温，和流量是1.3ml/分钟。在测试后，用挥发物的量(微克的十六烷等价物)除以组合物的重量(g)来计算FOG量。
拉伸模量，拉伸应力和断裂拉伸伸长率：拉伸性能可以根据ISO Test No.527-1:2012(技术上等价于ASTM D638-14)测量。模量和强度测量可以在长度170/190mm，厚度4mm和宽度10mm的哑铃形测试条样品上进行。测试温度可以是-30℃、23℃或80℃，和测试速度可以是1或5mm/分钟。
挠曲模量，挠曲断裂伸长率和挠曲应力：挠曲性能可以根据ISO Test No.178:2010(技术上等价于ASTM D790-15e2)测试。这个测试可以在64mm支点跨距上进行。测试可以在未切的ISO 3167多用途棒的中心部分上进行。测试温度可以是-30℃、23℃或80℃，和测试速度可以是2mm/分钟。
无缺口和缺口简支梁抗冲强度：简支梁性能可以根据ISO Test No.ISO 179-1:2010(技术上等价于ASTM D256-10，方法B)测试。这个测试可以使用1型样本尺寸(长度80mm，宽度10mm和厚度4mm)来运行。当测试缺口抗冲强度时，缺口可以是A型缺口(0.25mm基部半径)。样本可以从多用途棒的中心使用单齿研磨机来切割。测试温度可以是-30℃、23℃或80℃。
载荷挠曲温度(“DTUL”)：载荷挠曲温度可以根据ISO Test No.75-2:2013(技术上等价于ASTM D648-07)测定。更具体地，长度80mm，宽度10mm和厚度4mm的测试条样品可以进行逐边三点弯曲测试，其中规定的载荷(最大外纤维应力)是1.8MPa。样本可以降至硅油浴中，其中以2℃/分钟升温，直到它挠曲0.25mm(对于ISO Test No.75-2:2013来说是0.32mm)。
实施例1
形成样品，其含有约33.3wt％的茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)，0.9wt％的过氧化物，2wt％的偶联剂，0.6wt％的黑色颜料，3.2wt％的稳定剂，和60wt％的连续玻璃纤维粗纱(2400特，长丝直径16μm)。将该样品在单螺杆挤出机(90mm)中熔融加工，其中熔体温度是265℃，模头温度是330℃，和区温度范围是160℃至320℃，和螺杆速度是160rpm。形成的样品的熔体流动指数是500g/10分钟，和玻璃纤维的中值长度(“D50”)是3.171mm。
实施例2
如实施例1所述形成样品，然后与茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约20wt％。形成的样品的熔体流动指数是230g/10分钟。
实施例3
如实施例1所述形成样品，然后与茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约30wt％。形成的样品的熔体流动指数是260g/10分钟。
实施例4
如实施例1所述形成样品，然后与茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约40wt％。形成的样品的熔体流动指数是300g/10分钟。
可以使用以下加工条件由实施例1至4的样品来形成厚度1.2mm、1.6mm和4mm的模制样本：喷嘴温度250℃，注入压力1025巴，背压650巴，注入速度16.6毫米/秒，和模制温度40℃。厚度1.2mm和4mm的样品在23℃，然后在150℃热老化1000小时后测试。结果显示在下表1至2中。
表1：厚度4mm的零件的性能
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸模量(1mm/分钟)23℃ MPa 14781 4970 7494 9436
拉伸模量80℃ MPa 10326 - - -
抗拉强度23℃ MPa 145 96 125 138
抗拉强度80℃ MPa 84.8
拉伸应变@断裂(5mm/分钟)23℃ ％ 1.43 2.52 2.19 2.02
拉伸应变@断裂(5mm/分钟)80℃ ％ 1.51 - - -
挠曲模量23℃ MPa 16332 4917 7011 9062
挠曲模量80℃ MPa 11127 2969 4309 5424
挠曲强度23℃ MPa 246 135 176 207
挠曲强度80℃ MPa 146 98 125 139
挠曲应变23℃ ％ 2.07 3.24 3.05 2.85
挠曲应变80℃ ％ 2.6 3.67 3.32 3.14
无缺口简支梁抗冲强度23℃ kJ/m<sup>2</sup> 64 46 59 68
无缺口简支梁抗冲强度-30℃ kJ/m<sup>2</sup> 80 25 41 55
简支梁缺口抗冲强度23℃ kJ/m<sup>2</sup> 32 13 21 26
简支梁缺口抗冲强度-30℃ kJ/m<sup>2</sup> 39 19 27 31
DTUL ℃ 151 151 152 152
螺旋流动 T＝2mm 426 842 744 613
表2：厚度1.2mm的零件的性能
还如本文所述测定实施例1至4的有机挥发物含量，并且结果在下表中显示。
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
VOC μgC/g 31 14 13 12
TVOC μg/g 213 43 46 92
FOG μg/g 337 128 132 212
实施例5
如实施例1所述形成样品，然后与丙烯抗冲共聚物(熔体流动指数100g/10分钟)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约20wt％。
实施例6
如实施例1所述形成样品，然后与丙烯抗冲共聚物(熔体流动指数100g/10分钟)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约30wt％。
实施例7
如实施例1所述形成样品，然后与丙烯抗冲共聚物(熔体流动指数100g/10分钟)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约40wt％。
可以使用以下加工条件由实施例5至7的样品来形成厚度4mm的模制样本：喷嘴温度250℃，注入压力1025巴，背压650巴，注入速度16.6毫米/秒，和模制温度40℃。厚度4mm的零件在23℃测试。结果显示在下面。
单位 实施例5 实施例6 实施例7
拉伸模量(1mm/分钟)23℃ MPa 4,928 6,840 9,086
抗拉强度23℃ MPa 87 110 131
拉伸应变@断裂(5mm/分钟)23℃ ％ 2.39 2.16 2.03
挠曲模量23℃ MPa 4,733 6,630 8,869
挠曲强度23℃ MPa 124.6 161.0 190.4
挠曲应变23℃ ％ 3.15 3.00 2.74
螺旋流动 T＝2mm 868 755 644
实施例8
形成样品，其含有约33.3wt％的丙烯抗冲共聚物(熔体流动指数100g/10分钟)，0.9wt％的过氧化物，2wt％的偶联剂，0.6wt％的黑色颜料，3.2wt％的稳定剂，和60wt％的连续玻璃纤维粗纱(2400特，长丝直径16μm)。将样品在单螺杆挤出机(90mm)中熔融加工，其中熔体温度是265℃，模头温度是330℃，区温度范围是160℃至320℃，和螺杆速度是160rpm。
实施例9
如实施例8所述形成样品，然后与茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约20wt％。
实施例10
如实施例8所述形成样品，然后与茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数140g/10分钟，密度0.905g/cm3)共混，以使玻璃纤维粗纱的存在量是约30wt％。
可以使用以下加工条件由实施例9至10的样品来形成模制样本：喷嘴温度250℃，注入压力1025巴，背压650巴，注入速度16.6毫米/秒，和模制温度40℃。测试厚度1.2mm的样品的抗冲强度、螺旋流动和挥发物含量。结果显示在下面。
单位 实施例9 实施例10
在-30℃的无缺口简支梁抗冲强度 kJ/m<sup>2</sup> 32.6 57.4
螺旋流动 T＝2mm 950 794
VOC μgC/g 34.3 50.2
TVOC μg/g 64.1 108.3
FOG μg/g 192.8 196.6
实施例11
形成样品，其含有约74.8wt％的茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数32g/10分钟，密度0.90g/cm3)，0.75wt％的过氧化物，1.6wt％的偶联剂，1.2wt％的黑色颜料，2.3wt％的稳定剂/添加剂，和20wt％的连续玻璃纤维粗纱。将样品在双螺杆挤出机(26mm)中熔融加工，其中熔体温度是230℃，模头温度是250℃，区温度范围是200℃至250℃，和螺杆速度是250rpm。形成的样品的熔体流动指数是250g/10分钟。
实施例12
形成样品，其含有约74.9wt％的茂金属催化的丙烯共聚物(熔体流动指数35g/10分钟)，1.28wt％的过氧化物，1.6wt％的偶联剂，1.2wt％的黑色颜料，2.2wt％的稳定剂/添加剂，和20wt％的连续玻璃纤维粗纱。将样品在单螺杆挤出机(90mm)中熔融加工，其中熔体温度是230℃，模头温度是250℃，区温度范围是200℃至250℃，和螺杆速度是250rpm。形成的样品的熔体流动指数是250g/10分钟。
实施例13
形成样品，其含有约65.8wt％的茂金属催化的丙烯均聚物(熔体流动指数65g/10分钟，密度0.90g/cm3)，0.66wt％的过氧化物，1.4wt％的偶联剂，1.1wt％的黑色颜料，1.7wt％的稳定剂/添加剂，和30wt％的连续玻璃纤维粗纱。将样品在单螺杆挤出机(90mm)中熔融加工，其中熔体温度是230℃，模头温度是250℃，区温度范围是200℃至250℃，和螺杆速度是250rpm。形成的样品的熔体流动指数是250g/10分钟。
实施例14
形成样品，其含有约65.5wt％的茂金属催化的丙烯共聚物(熔体流动指数35g/10分钟)，1.12wt％的过氧化物，1.4wt％的偶联剂，1.1wt％的黑色颜料，2.0wt％的稳定剂/添加剂，和30wt％的连续玻璃纤维粗纱。将样品在单螺杆挤出机(90mm)中熔融加工，其中熔体温度是230℃，模头温度是250℃，区温度范围是200℃至250℃，和螺杆速度是250rpm。形成的样品的熔体流动指数是250g/10分钟。
可以使用以下加工条件由实施例11至14的样品来形成模制样本：喷嘴温度250℃，注入压力1025巴，背压650巴，注入速度16.6毫米/秒，和模制温度40℃。测试厚度4mm的零件的拉伸性能、挠曲性能、抗冲强度、螺旋流动和挥发物含量。结果显示在下面。
本发明的这些和其他调整和变化可以由本领域技术人员来实践，而不脱离本发明的主旨和范围。另外，应当理解，不同实施方案的方面可以整体或部分地二者互换。此外，本领域技术人员将理解，前述说明书仅是示例的，并不打算限制本发明，其进一步描述在所附权利要求书中。

Claims (26)

1.纤维增强的聚合物组合物，其包含：
聚合物基质，其含有丙烯聚合物，其中该聚合物基质占该组合物的约30wt％至约80wt％；和
多个长增强纤维，其分布在该聚合物基质内，其中该纤维占该组合物的约20wt％至约70wt％，其中该聚合物组合物表现出根据ASTM D3121-09测定的约450毫米或更大的螺旋流动长度，进一步其中在150℃老化1000小时后，该组合物表现出根据ISO Test No.179-1:201在23℃的温度测定的大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度。
2.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该丙烯聚合物具有在2.16kg的载荷根据ISO 1133-1:2011测定的约150克/10分钟或更大的熔体流动指数。
3.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该丙烯聚合物具有在2.16kg的载荷和230℃的温度根据ISO 1133-1:2011测定的约180克/10分钟或更大的熔体流动指数。
4.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该纤维具有约1毫米或更大的中值长度，并且占该组合物的约20wt％至约70wt％。
5.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该聚合物基质含有丙烯均聚物、丙烯/α烯烃共聚物或其组合。
6.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该组合物由包括以下的方法形成：将丙烯聚合物与断链剂熔融共混来形成高流动性丙烯聚合物，该高流动性丙烯聚合物具有在2.16kg的载荷和230℃的温度根据ISO 1133-1:2011测定的约150克/10分钟或更大的熔体流动指数，将该高流动性丙烯聚合物通过浸渍模头挤出，和将多个纤维牵引过该浸渍模头以与该聚合物接触来形成该纤维增强的组合物。
7.根据权利要求6所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该断链剂包括有机过氧化物。
8.根据权利要求6所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该断链剂的存在量是基于该丙烯聚合物的重量计约0.001wt％至约0.5wt％。
9.根据权利要求6所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该组合物包含与该纤维增强的组合物共混的另外的丙烯聚合物。
10.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该纤维是玻璃纤维。
11.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该纤维取向为该组合物的纵向。
12.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该组合物表现出根据ISOTest No.179-1:2010在-30℃的温度测定的大于约15kJ/m2的简支梁无缺口抗冲强度。
13.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中老化后的简支梁无缺口抗冲强度与老化前的简支梁无缺口抗冲强度之比是约0.6或更大。
14.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该组合物表现出在23℃根据ISO Test No.527-1:2012测定的约20至约300MPa的抗拉强度，约0.5％或更大的拉伸断裂应变，和/或约3500MPa至约20000MPa的拉伸模量。
15.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中在150℃的温度老化1000小时后，该组合物表现出根据ISO Test No.527-1:2012在23℃的温度测定的约20至约300MPa的抗拉强度。
16.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中该组合物表现出在23℃根据ISO Test No.178:2010测定的约50至约500MPa的挠曲强度，和/或约2000MPa至约20000MPa的挠曲模量。
17.根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物，其中在150℃的温度老化1000小时后，该组合物表现出根据ISO Test No.178:2010在23℃的温度测定的约50至约500MPa的挠曲强度。
18.根据权利要求17所述的纤维增强的聚合物组合物，其中零件老化后的挠曲强度与老化前的挠曲强度之比是约0.6或更大。
19.壁厚为约2毫米或更小的成形零件，其包含根据权利要求1所述的纤维增强的组合物。
20.根据权利要求19所述的成形零件，其中该零件是注塑的。
21.根据权利要求20所述的成形零件，其中该零件以约750巴或更小的注入压力来形成。
22.汽车零件，其包含根据权利要求1所述的纤维增强的聚合物组合物。
23.根据权利要求22所述的汽车零件，其中该汽车零件是外部汽车零件。
24.根据权利要求23所述的汽车零件，其中该外部汽车零件是挡风板、遮阳篷系统、门板、前端模件、车身侧板、车底护板、保险杠板、装饰条、前围、喷嘴体、捕集软管组件、立柱保护壳、车门槛板或其组合。
25.根据权利要求22所述的汽车零件，其中该零件是内部汽车零件。
26.根据权利要求25所述的汽车零件，其中该零件是踏板模件、仪器板、扶手、控制台、座椅结构、内部模件、升降门、内部整理器、踏脚辅助器、灰盘、手套箱、变速杆或其组合。
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