TW202222959A - 聚合物組成物及用於製造其之方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造聚合物組成物之方法包含下列步驟：提供一異相熱塑性聚合物組成物，提供一相容劑，提供過氧化物化合物，及混合及熔化該異相熱塑性聚合物組成物、相容劑及過氧化物化合物。該相容劑包含由含三或更多個羥基之多元醇與含一或多個碳-碳雙鍵之脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物。一種改質的聚合物組成物包含一異相熱塑性組成物及一相容劑。該改質的聚合物組成物具有在丙烯連續相中以離散粒子形式存在的乙烯不連續相。該乙烯不連續相中之離散粒子以2.1個粒子/立方微米或更高的濃度存在該改質的聚合物組成物中。

Description

聚合物組成物及用於製造其之方法
本發明之技術領域
本申請案有關於表現出相對高的熔體流動速率及相對高的耐衝擊性之理想組合的聚合物組成物，及用於製造此聚合物組成物之方法。
背景
聚合物樹脂之熔體流動速率(MFR)通常是其分子量的函數。一般而言，增加熔體流動速率容許樹脂可以在較低的溫度下加工及填滿複雜的零件幾何形狀。增加熔體流動速率之各種先前技術方法涉及在擠壓器中熔融摻合樹脂與能夠產生自由基的化合物，如過氧化物。聚合物之重量平均分子量減少，MFR增加。然而，在許多案例中已發現，藉由減少聚烯烴聚合物之分子量來增加熔體流動速率對改質的聚合物之強度及耐衝擊性具有不利的影響。例如，減少聚合物之分子量可能會顯著地降低聚合物耐衝擊性。此耐衝擊性的降低可能使得聚合物不適合用於某些應用或最終用途。據此，當使用現存技術時，必須在增加熔體流動速率與不合意地降低聚合物之耐衝擊性之間作出妥協。此妥協通常意指熔體流動速率沒有增加至期望的位準，其需要更高的加工溫度及/或導致較低的產出量。
此外，起始聚合物的性質會影響可達到的最終耐衝擊性。特別是，觀察到在某些性質方面(如乙烯含量)看起來相對相似的聚合物，當以相似的方式改質時，表現出非常不同的耐衝擊性。此等性能上的差異似乎是起始聚合物之多個不同但相互關聯的性質之結果。此等性質之間未知的相互作用，使得目前很難可靠地選擇可經過改質而獲得改善的熔體流動，同時符合期望的耐衝擊性，如在耐衝擊試驗中提供部分斷裂或無斷裂行為(如，懸臂樑式(Izod)缺口及/或夏氏(Charpy)衝擊試驗)之起始聚合物。
因此仍需要一種可產生具有增加的熔體流動，同時改善耐衝擊性以表現出部分斷裂或無斷裂行為之聚合物組成物之添加物及加工法。本申請案中所述的方法及組成物尋求解決這一持續的需求。
本發明之概要
在第一個實施例中，本發明提供一種用於製造改質的聚合物組成物之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供一熱塑性聚合物；(b)提供一相容劑；(c)提供過氧化物化合物；(d)將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物饋入一熔體混合裝置中；及(e)在該熔體混合裝置中，超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度下處理該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物，以形成聚合物組成物。
在第二個實施例中，本發明提供一種用於製造改質的聚合物組成物之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供一熱塑性聚合物；(b)提供一相容劑；(c)提供過氧化物化合物；(d)將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物結合產生一中間組成物；(e)將該中間組成物加熱至超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度；(f)混合該中間組成物，以產生一聚合物組成物；及(g)將該聚合物組成物冷卻至其固化的溫度。
在第三個實施例中，本發明提供一種改質的聚合物組成物，其包含(a)一異相熱塑性聚合物組成物，其包含丙烯連續相及乙烯不連續相，及(b)一相容劑。
本發明之詳細說明
在第一個實施例中，本發明提供一種用於製造聚合物組成物之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供一熱塑性聚合物；(b)提供一相容劑；(c)提供過氧化物化合物；(d)將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物饋入一熔體混合裝置中；及(e)在該熔體混合裝置中，超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度下處理該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物，以形成聚合物組成物。
本發明之方法可使用任何合適的熱塑性聚合物。在較佳實施例中，該熱塑性聚合物是聚烯烴聚合物。更具體地，該熱塑性聚合物較佳地為選自於由下列所構成之群組之聚烯烴聚合物：聚丙烯(如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其等之混合物)、聚乙烯(如，高密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物、直線低密度聚乙烯聚合物及其等之混合物)及其等之混合物。
在另一個較佳實施例中，該熱塑性聚合物是一異相熱塑性聚合物組成物，其包含一連續相及一不連續相，如聚丙烯耐衝擊共聚物。較佳地，該連續相是丙烯聚合物相，而該不連續相是乙烯聚合物相。在一個較佳實施例中，該連續相係選自於由下列所構成之群組：聚丙烯均聚物，及丙烯與至多為50重量%的一或多種選自於由乙烯及C 4-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。較佳地，該連續相中丙烯含量為約80重量%或更多。該連續相較佳地占該異相熱塑性聚合物組成物之總重量的約5至約95重量% (如，約5至約90重量%、約5至約85重量%或約5至約80重量%)。
在另一個較佳實施例中，該不連續相係選自於由下列所構成之群組：乙烯均聚物，及乙烯與選自於由C 3-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。較佳地，該不連續相中乙烯含量為約8重量%或更多。更佳地，該不連續相中乙烯含量為約8重量%至90重量% (如，約8重量%至約80重量%)。在另一個較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物中乙烯含量為約5重量%至約30重量%。
在一個特佳的實施例中，該連續相如上述係選自於由下列所構成之群組：聚丙烯均聚物，及丙烯與至多為50重量%之一或多種選自於由乙烯及C 4-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物，及該不連續相如上述係選自於由下列所構成之群組：乙烯均聚物，及乙烯與選自於由C 3-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。更佳地，該不連續相是乙烯與丙烯之共聚物。
可改質的異相熱塑性聚合物組成物之例子是特徵為相對剛性、聚丙烯均聚物基質(連續相)及乙烯-丙烯橡膠(EPR)粒子細分散相之耐衝擊共聚物。聚丙烯耐衝擊共聚物可分二階段製程製造，其中聚丙烯均聚物先聚合，然後乙烯-丙烯橡膠在第二階段中聚合。或者，如此領域中已知的，該耐衝擊共聚物可分三或更多階段製造。合適的方法可在下列參考文獻中找到：US 5,639,822及US 7,649,052 B2。適合用於製造聚丙烯耐衝擊共聚物之方法的例子係Spheripol ®、Unipol ®、Mitsui法、Novolen法、Spherizone ®、Catalloy ®、Chisso法、Innovene ®、Borstar ®、Mitsubishi Horizone法及Sinopec法。該等方法可以使用異質或均質齊格勒-納他或茂金屬催化劑來催化聚合反應。
該異相熱塑性聚合物組成物可藉由熔融混合二或多種聚合物組成物形成，其在固體狀態下形成至少二種不同相。舉例而言，該異相熱塑性聚合物組成物可包含三個不同相。該異相熱塑性聚合物組成物可由熔融混合二或多種類型的回收聚烯烴組成物產生。據此，本文中所述之提供“異相熱塑性聚合物”的步驟，包括在製程中使用已經為異相的聚合物組成物，以及在製程期間熔融混合一或多種聚合物組成物，其中該二或多種聚合物組成物形成一異相熱塑性聚合物。例如，該異相熱塑性聚合物組成物可藉由熔融混合聚丙烯均聚物與乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丁烯彈性體，製得。合適的共聚物之例子可為Engage™、Exact ®、Vistamaxx ®、Versify™、INFUSE™、Nordel™、Vistalon ®、Exxelor™及Affinity™。再者，應理解，形成異相熱塑性聚合物組成物之聚烯烴聚合物組份之混溶性，在當該組成物加熱至高於系統中連續相的熔點時可能會改變，但該系統在其冷卻及固化時將形成二或多相。異相熱塑性聚合物之例子可在US 8,207,272 B2及EP 1 391 482 B1中找到。
在本發明之一個實施例中，該方法中使用的異相熱塑性聚合物組成物不含任何具有不飽和鍵之聚烯烴成分。特別是，當該異相熱塑性聚合物組成物含有丙烯聚合物相及乙烯聚合物相時，該丙烯聚合物相中之丙烯聚合物及該乙烯聚合物相中之乙烯聚合物二者均不含不飽和鍵。
在那些使用異相熱塑性聚合物組成物之實施例中之另一個實施例中，除了丙烯聚合物及乙烯聚合物組份外，該異相熱塑性聚合物組成物還可包括一彈性體，如彈性體乙烯共聚物、彈性體丙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、塑性體、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、LLDPE、LDPE、VLDPE、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠及無定形聚烯烴。該橡膠可為原始或回收的。
如上所述，已觀察到在許多方面看起來相似的異相熱塑性組成物(如，具有相似單體含量之耐衝擊共聚物)，當根據本揭示之方法以過氧化物及相容劑改質時，表現出非常不同的衝擊行為。在大量的實驗及調查後，本發明人發現可達到的最終耐衝擊強度，由異相熱塑性聚合物組成物之三個性質決定：(i)熔體流動速率；(ii)可溶部分；及(iii)可溶部分中的乙烯含量。熔體流動速率，以克/10分單位表示，較佳地係依據ASTM D1238或ISO 1133，針對聚丙烯在230℃，2.16 kg荷重下測量。該可溶部分是連續相及不連續相二者中可溶於選定的溶劑之部分。該可溶部分，以占該聚合物組成物的重量百分比(重量%)表示，及該可溶部分中之乙烯含量，亦以重量百分比(重量%)表示，較佳地係使用Crystex® 42分析儀(來自Polymer Char, Valencia, Spain)及經過300 ppm季戊四醇四(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯)安定的1,2,4-三氯苯測量。使用Crystex® 42分析異相熱塑性聚合物組成物之試驗參數的完整設定，述於下文中範例前的討論中。除了可溶部分及可溶部分中的乙烯含量外，Crystex® 42分析儀還可以測量可溶部分及結晶部分的固有黏度，其之比值(即，將可溶部分的固有黏度除以結晶部分的固有黏度所獲得的值)亦稱作“β/α”值。
該異相熱塑性聚合物組成物較佳地具有滿足下列不等式之熔體流動速率(MFR)、可溶部分(SF)及該可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)： (1)
Figure 02_image001
。 更佳地，該MFR、該SF及該C2 SF滿足下列不等式： (1a)
Figure 02_image003
。 甚至更佳地，該MFR、該SF及該C2 SF滿足下列不等式： (1b)
Figure 02_image005
。
在替代較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物較佳地具有滿足下列二個不等式之熔體流動速率(MFR)、可溶部分(SF)及該可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)： (2)
Figure 02_image007
；及 (3)
Figure 02_image009
。 更佳地，該MFR、該SF及該C2 SF滿足下列二個不等式： (4)
Figure 02_image011
；及 (5)
Figure 02_image013
。 甚至更佳地，該MFR、該SF及該C2 SF滿足下列二個不等式： (6)
Figure 02_image015
；及 (7)
Figure 02_image017
。
具有滿足前面幾組不等式中之一或多個之熔體流動速率、可溶部分及該可溶部分中的乙烯含量之異相熱塑性聚合物組成物(之後有時稱作“反應性樹脂”)顯示出，當用依據本文中所述的方法改質時，表現出具有高熔體流動速率及高耐衝擊強度之特別理想的組合。例如，改質前表現出相對高耐衝擊性(如，部分斷裂或無斷裂行為)之反應性樹脂，通過本揭示之方法進行改質，可在維持相同程度的耐衝擊性之同時，大幅地增加其等之熔體流動速率。或者，對於改質前沒有表現出高耐衝擊性之那些反應性樹脂，可提高此聚合物組成物之耐衝擊性，所以該材料在缺口及夏氏衝擊試驗二者下表現出部分斷裂或無斷裂損壞。鑑於這些在反應性樹脂之耐衝擊性方面的改善伴隨熔體流動速率大幅地增加之事實，此等結果特別出人意料之外。如上所述，聚合物組成物之熔體流動速率增加通常導致其耐衝擊性降低。這樣的部分斷裂或無斷裂損壞行為是產業中特別需要的，因為其表示高程度的耐衝擊強度，意指由該改質的聚合物組成物製得的物件適合各種更廣的最終用途應用。
該異相熱塑性聚合物組成物之熔體流動速率較佳地為約1克/10分或更高。該異相熱塑性聚合物組成物之熔體流動速率較佳地為約50分/10分或更低。更佳地，該異相熱塑性聚合物組成物之熔體流動速率較佳地為約40克/10分或更低、約35克/10分或更低或約30克/10分或更低。因此，在一系列較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物之熔體流動速率較佳地為約1至約50克/10分或約1至約40克/10分(如，約5至約40克/10分、約8至約40克/10分、約8至約35克/10分或約8至約30克/10分)。
該異相熱塑性聚合物組成物較佳地具有約5重量%或更多的可溶部分。更佳地，該異相熱塑性聚合物組成物具有約10重量%或更多、約11重量%或更多、約12重量%或更多、約13重量%或更多、約14重量%或更多、約15重量%或更多、約16重量%或更多、約17重量%或更多、約18重量%或更多的可溶部分。該異相熱塑性聚合物組成物較佳地具有約50重量%或更少、約40重量%或更少、約35重量%或更少、約30重量%或更少、約35重量%或更少的可溶部分。因此，在一系列較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物具有約5至約50重量% (如，約5至約40重量%、約5至約35重量%、約5至約30重量%或約5至約25重量%)、約10至約50重量% (如，約10至約40重量%、約10至約35重量%、約10至約30重量%或約10至約25重量%)、約12至約50重量% (如，約12至約40重量%、約12至約35重量%、約12至約30重量%或約12至約25重量%)、約15至約50重量% (如，約15至約40重量%、約15至約35重量%、約15至約30重量%或約15至約25重量%)、約16至約50重量% (如，約16至約40重量%、約16至約35重量%、約16至約30重量%或約16至約25重量%)、約17至約50重量% (如，約17至約40重量%、約17至約35重量%、約17至約30重量%或約17至約25重量%)或約18至約50重量% (如，約18至約40重量%、約18至約35重量%、約18至約30重量%或約18至約25重量%)的可溶部分。
該異相熱塑性聚合物組成物之可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)較佳地為約8重量%或更多。更佳地，該可溶部分中的乙烯含量為約10重量%或更多、約15重量%或更多、約20重量%或更多、約25重量%或更多或約30重量%或更多。該異相熱塑性聚合物組成物之可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)較佳地為約90重量%或更少。更佳地，該可溶部分中的乙烯含量為約85重量%或更少、約80重量%或更少、約75重量%或更少、約70重量%或更少、約65重量%或更少、約60重量%或更少、約55重量%或更少或約50重量%或更少。因此，在一系列較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物之可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)較佳地為約8至約90重量% (如，約8至約85重量%、約8至約80重量%、約8至約75重量%、約8至約70重量%、約8至約65重量%、約8至約60重量%、約8至約55重量%或約8至約50重量%)、約10至約90重量% (如，約10至約85重量%、約10至約80重量%、約10至約75重量%、約10至約70重量%、約10至約65重量%、約10至約60重量%、約10至約55重量%或約10至約50重量%)、約15至約90重量% (如，約15至約85重量%、約15至約80重量%、約15至約75重量%、約15至約70重量%、約15至約65重量%、約15至約60重量%、約15至約55重量%或約15至約50重量%)、約20至約90重量% (如，約20至約85重量%、約20至約80重量%、約20至約75重量%、約20至約70重量%、約20至約65重量%、約20至約60重量%、約20至約55重量%或約20至約50重量%)、約25至約90重量% (如，約25至約85重量%、約25至約80重量%、約25至約75重量%、約25至約70重量%、約25至約65重量%、約25至約60重量%、約25至約55重量%或約25至約50重量%)或約30至約90重量% (如，約30至約85重量%、約30至約80重量%、約30至約75重量%、約30至約70重量%、約30至約65重量%、約30至約60重量%、約30至約55重量%或約30至約50重量%)。
主體的其它特徵(相容劑處理之前測量的)亦會影響透過併入本文中所述的相容劑實現的物理性質改善(如，衝擊強度的增加)。特別是，在該異相熱塑性聚合物組成物之主體特徵方面，乙烯較佳地占該異相熱塑性聚合物組成物之總重量的約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多或約9重量%或更多。此外，該異相熱塑性聚合物組成物中所存在的乙烯中，約5莫耳%或更多、約7莫耳%或更多、約8莫耳%或更多或約9莫耳%或更多較佳地以乙烯三聯體之形式存在(即，三個乙烯單體依序鍵結的基團)。最後，該異相熱塑性聚合物組成物中的乙烯延伸數均序列長度(依序鍵結的乙烯單體單元)較佳地為約3個或更多、約3.25個或更多、約3.5個或更多、約3.75個或更多或約4個或更多。呈乙烯三聯體的乙烯之莫耳%及乙烯延伸數均序列長度二者均可使用本領域已知的 13C核磁共振(NMR)技術測量。該異相熱塑性聚合物組成物可表現出任一個此段落中所述的特徵。較佳地，該異相熱塑性聚合物組成物表現出二或多個此段落中所述的特徵。更佳地，該異相熱塑性聚合物組成物表現出此段落中所述的全部特徵。
該異相熱塑性聚合物組成物之乙烯相中之某些特徵(相容劑處理之前測量的)亦可能影響透過併入本文中所述的相容劑實現的物理性質改善(如，衝擊強度增加)。該組成物中乙烯相之特徵可使用任何適合的技術測量，如升溫淋洗分級(TREF)及 13C NMR分析所獲得的分級物。在一個較佳實施例中，存在於該異相熱塑性聚合物組成物之60℃ TREF分級物中的乙烯，約30莫耳%或更多、約40莫耳%或更多或約50莫耳%或更多以乙烯三聯體之形式存在。在另一個較佳實施例中，存在於該異相熱塑性聚合物組成物之80℃ TREF分級物中的乙烯，約30莫耳%或更多、約40莫耳%或更多或約50莫耳%或更多以乙烯三聯體之形式存在。在又另一個較佳實施例中，存在於該異相熱塑性聚合物組成物之100℃ TREF分級物中的乙烯，約5莫耳%或更多、約10莫耳%或更多、約15莫耳%或更多或約20莫耳%或更多以乙烯三聯體之形式存在。存在於該異相熱塑性聚合物組成物之60℃ TREF分級物中的乙烯延伸數均序列長度為約3個或更長、約4個或更長、約5個或更長或約6個或更長。存在於該異相熱塑性聚合物組成物之80℃ TREF分級物中的乙烯延伸數均序列長度為約7個或更長、約8個或更長、約9個或更長或約10個或更長。存在於該異相熱塑性聚合物組成物之100℃ TREF分級物中的乙烯延伸數均序列長度為約10個或更長、約12個或更長、約15個或更長或約16個或更長。該異相熱塑性聚合物組成物可表現出任一個上述的TREF分級物特徵，或上述TREF分級物特徵之任一合適的組合。在一個較佳實施例中，該異相熱塑性聚合物組成物表現出所有上述的TREF分級物特徵(即，上述針對60℃、80℃及100℃TREF分級物之乙烯三聯體及數均序列長度特徵)。
已觀察到表現出前段落中所述的特徵之異相熱塑性聚合物組成物，對添加的相容劑之反應比沒有表現出此等特徵的異相熱塑性聚合物組成物好。特別是，當根據本發明之方法處理時，表現出此等特徵之異相熱塑性聚合物組成物在衝擊強度方面顯示出顯著的改善，且表現出部分斷裂或無斷裂行為，而沒有表現出此等特徵之異相熱塑性聚合物組成物在相同條件下處理時，沒有顯示出此等明顯的改善。即使在不同的聚合物組成物具有大致相同的總乙烯含量時(即，各聚合物組成物中乙烯百分比大致相同)，亦觀察到此差異反應及性能。此結果出乎意料且不是預期的。
該方法中使用的相容劑較佳地包含由包含三或多個羥基的多元醇與包含一或多個碳-碳雙鍵的脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物。本文中使用的術語“形式上衍生”與 IUPAC.中“酯類”的定義具有相同的意思。A. D. McNaught與A. Wilkinson編譯的 Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)。因此，該酯化合物不需由多元醇與脂族羧酸之直接反應製得。而是，該酯化合物可經由多元醇或其衍生物(如，多元醇之鹵烷衍生物，或多元醇之甲磺醯、對-甲苯磺醯或三氟甲基磺醯酯)與脂族羧酸或其衍生物(如，脂族羧酸之酸鹽、酸鹵化物衍生物，或活性酯衍生物，如具硝基酚、N-羥琥珀醯亞胺或羥苯并三唑之酯類)之反應製得。該酯化合物較佳地經由連接多元醇的各個羥基與脂族羧酸形式上衍生而得。形式上衍生出該酯化合物之多元醇可為包含三或多個羥基之任一合適的多元醇，如甘油、2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、季戊四醇及其等之混合物。在較佳實施例中，該多元醇是2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇。
形式上衍生出該酯化合物之脂族羧酸可為包含一或多個碳-碳雙鍵之任一合適的脂族羧酸，如丙烯酸。較佳地，該脂族羧酸係選自於由C 4或更高級脂族羧酸所構成之群組。更佳地，該脂族羧酸係選自於由C 4-C 18脂族羧酸(如，C 4-C 16脂族羧酸)所構成之群組。甚至更佳地，該脂族羧酸係選自於由C 4-C 10脂族羧酸所構成之群組。在較佳實施例中，該脂族羧酸包含二或多個碳-碳雙鍵。在此一實施例中，該脂族羧酸中至少二個碳-碳雙鍵較佳地為共軛的。在較佳實施例中，該脂族羧酸是2,4-己二烯酸。因此，在較佳實施例中，該酯化合物是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯，其可由1當量的2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇與3當量的2,4-己二烯酸形式上衍生而來。
在上述方法中可使用任何合適的過氧化物化合物。合適的過氧化物化合物包括，但不限於：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧環壬烷、三級丁基過氧化氫、過氧化氫、過氧化二異丙苯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化二-三級丁基、過氧化對氯苯甲醯、二過氧化二苯甲醯、過氧化三級丁基異丙苯；過氧化三級丁基羥乙基；過氧化二-三級戊基及2,5-二甲基己烯-2,5-二過異壬酸酯、過氧化乙醯環己烷磺醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過新癸酸三級戊酯、過新癸酸三級丁酯、過新戊酸三級丁酯、過新戊酸三級戊酯、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二異壬醯、過氧化二癸醯、過氧化二辛醯、過氧化二月桂醯、過氧化雙(2-甲基苯甲醯)、過氧化二琥珀醯、過氧化二乙醯、過氧化二苯甲醯、過-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化雙(4-氯苯甲醯)、過異丁酸三級丁酯、過馬來酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環-己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過異壬酸三級丁酯、2,5-二甲己烷2,5-二苯甲酸酯、過乙酸三級丁酯、過苯甲酸三級戊酯、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)丙烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二-三級丁基過氧化物、3-三級丁基過氧基-3-苯基酞內酯、過氧化二-三級戊基、α,α′-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、3,5-雙(三級丁基過氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊環、過氧化二-三級丁基、2,5-二甲基己炔2,5-二-三級丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環壬烷、對薄荷烷氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物、二異丙基苯單-α-氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物或三級丁基氫過氧化物。在較佳實施例中，該過氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
在該方法中，將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物饋入一熔體混合裝置中。該熔體混合裝置可為任何可將熱塑性聚合物加熱至其熔化之溫度，並在該聚合物熔化時，混合該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之合適的裝置。該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物可在加熱之前混合，或將該熱塑性聚合物加熱至所需的溫度後接著添加該相容劑及過氧化物化合物。或者，可先合併該熱塑性聚合物與該相容劑，然後加熱，接著(如，一旦混合物被加熱到高於聚合物熔點的溫度時)添加該過氧化物化合物。合適的熔體混合裝置包括，但不限於，擠壓機、往復螺桿射出成型機及高剪力混合機。在該第一方法之較佳實施例中，該熔體混合裝置是擠壓機。因此，在該熔體混合裝置是擠壓機之實施例中，該方法包含將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物饋入一擠壓機中，及將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物在超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度下通過該擠壓機，從而形成一聚合物組成物。當使用擠壓機時，可將該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物同時饋入該擠壓機之主要入口或漏斗中。或者，可將該熱塑性聚合物饋入該擠壓機之主要入口或漏斗，而透過一或多個側進料器將該相容劑及過氧化物化合物引入該擠壓機中。在另一個選擇中，可將該熱塑性聚合物及該相容劑饋入該擠壓機之主要入口或漏斗，而透過一側進料器將該過氧化物化合物引入該擠壓機中。
該相容劑及該過氧化物化合物可以任何合適的量饋至該熔體混合設備中。較佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該相容劑以可提供初始濃度約200至約15,000 ppm的酯化合物之量饋入該熔體混合裝置中。更佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該相容劑以可提供初始濃度約200至約10,000 ppm (如，約200至約8,000 ppm、約200至約6,000 ppm或約200至約5,000 ppm)的酯化合物之量饋入該熔體混合裝置中。
較佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該相容劑以可提供初始濃度約10至約315 ppm的活性氧之量饋入該熔體混合裝置中。更佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該相容劑以可提供初始濃度約50至約315 ppm的活性氧之量饋入該熔體混合裝置中。又更佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該相容劑以可提供初始濃度約50至約265 ppm的活性氧之量饋入該熔體混合裝置中。最佳地，以該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物之組合重量為基準，該過氧化物化合物以可提供初始濃度約50至約215 ppm的活性氧之量饋入該熔體混合裝置中。由指定量的過氧化物化合物提供的活性氧之量，可使用下列方程式計算
Figure 02_image019
在該方程式中，n是該過氧化物化合物中過氧基團的數目，P是該過氧化物化合物之純度，C是加入該系統中之過氧化物化合物的濃度(單位ppm)，及M是該過氧化物化合物之莫耳質量。因此，當以500 ppm之初始濃度添加95%純2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷時，該過氧化物化合物提供初始濃度52.5 ppm的活性氧。
如上所述，該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物在該熔體混合裝置中係在超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度下進行處理。在該等熱塑性聚合物是異相熱塑性聚合物之實施例中，此等組份係加熱至超過該異相熱塑性聚合物之連續相的熔點之溫度。舉例而言，該組份較佳地在約160℃至約300℃之溫度下熔融混合。在該等熱塑性聚合物是丙烯耐衝擊性共聚物之實施例中，該組份較佳地在約180℃至約290℃之溫度下熔融混合。
在第二個實施例中，本發明提供一種用於製造聚合物組成物之方法，該方法包含步驟(a)提供一熱塑性聚合物；(b)提供一相容劑；(c)提供過氧化物化合物；(d)結合該熱塑性聚合物、該相容劑及該過氧化物化合物，產生一中間組成物；(e)將該中間組成物加熱至超過該熱塑性聚合物之熔點之溫度；(f)混合該中間組成物，產生一聚合物組成物；及(g)將該聚合物組成物冷卻至其固化之溫度。
此第二個方法中使用的熱塑性聚合物、相容劑及過氧化物化合物可為上文中與本發明之第一個方法實施例中相關的熱塑性聚合物、相容劑及過氧化物化合物中之任一個，包括該等與第一個方法實施例相關的那些優選的熱塑性聚合物、相容劑和過氧化物化合物。
在此第二個方法實施例中，可使用任何合適量的相容劑。較佳地，該相容劑係以在該中間組成物中可提供約200至約15,000 ppm的酯化合物之量與該熱塑性聚合物及該過氧化物化合物組合在一起。更佳地，該相容劑係以在該中間組成物中可提供約200至約10,000 ppm (如，約200至約8,000 ppm、約200至約6,000 ppm或約200至約5,000 ppm)的酯化合物之量與該熱塑性聚合物及該過氧化物化合物組合在一起。
在此第二個方法實施例中可使用任何合適量的過氧化物化合物。較佳地，該過氧化物化合物係以在該中間組成物中可提供約10至約315 ppm的活性氧之量與該熱塑性聚合物及該相容劑組合在一起。更佳地，該過氧化物化合物係以在該中間組成物中可提供約50至約315 ppm的活性氧之量與該熱塑性聚合物及該相容劑組合在一起。又更佳地，該過氧化物化合物係以在該中間組成物中可提供約50至約265 ppm的活性氧之量與該熱塑性聚合物及該相容劑組合在一起。最佳地，該過氧化物化合物係以在該中間組成物中可提供約50至約215 ppm的活性氧之量與該熱塑性聚合物及該相容劑組合在一起。
該第二個方法實施例與該第一個不同之處在於該熱塑性聚合物、相容劑及過氧化物化合物先混合後再加熱。此方法可用於其中將組份在熔融處理之前乾燥摻合的製程，如某些壓縮成型製程。與該第一個方法實施例一樣，該組份係加熱至超過該熱塑性聚合物之熔點的溫度。在熱塑性聚合物是異相熱塑性聚合物之實施例中，此等組份係加熱至超過該異相熱塑性聚合物之連續相的熔點之溫度。舉例而言，該組份較佳地加熱至約160℃至約300℃之溫度。在該等其中熱塑性聚合物是丙烯耐衝性共聚物之實施例中，該組份較佳地加熱至約180℃至約290℃之溫度。
雖不欲受任何特定理論的約束，但據信本文中所述的方法可藉由連接聚合物基質中的聚合物鏈來改善熱塑性聚合物的物理性質。特別是，當熱塑性聚合物是異相熱塑性聚合物時，據信該方法可在連續相中的丙烯聚合物與不連續相中的乙烯聚合物之間製造鍵結。據信此等鍵結是在過氧化物化合物打斷聚合物中之聚合物鏈時製造的，此聚合物斷鏈會增加聚合物的MFR。再者，據信此等斷裂的聚合物鏈具有碳中心自由基，其可與酯化合物中之碳-碳雙鍵之一反應，在該聚合物鏈與該酯化合物之間產生新的碳-碳雙鍵。隨著聚合物斷鏈及自由基加成至酯化合物順序的進程，據信聚合物中之至少一些酯化合物反應產生該異相聚合物中不同聚合物(如，丙烯聚合物與乙烯聚合物)之間的橋接或連接。
本文中所述的方法可用於生產可使用任一種慣用的聚合物加工技術製成最終形式的聚合物組成物，該加工技術係如射出成型、薄壁射出成型、單螺桿配料混合、雙螺桿配料混合、密閉式混煉、共捏合混合、二輥磨、片材擠出、纖維擠出、膜擠出、管材擠出、型材擠出、擠出塗佈、擠出吹塑成型、射出吹塑成型、射出拉伸吹塑成型、壓縮成型、擠出壓縮成型、壓縮吹塑成型、壓縮拉伸吹塑成型、熱成型及滾塑。使用此等方法形成的聚合物組成物製得的熱塑性聚合物物件可包含多層，該多層中之一或任何合適量的層含有由此方法形成的聚合物組成物。舉例而言，典型的最終用途產品包括容器、包裝材料、汽車零件、瓶子、膨脹或發泡物件、電器零件、封閉件、杯子、傢俱、家居用品、電池盒、板條箱、托盤、薄膜、片材、纖維、管件和旋轉成型零件。
在上述的方法實施例中，該相容劑可以母料組成物之形式提供，如包含(a)熱塑性粘合劑、(b)上述的酯化合物及(c)任擇地過氧化物化合物之母料組成物。在該方法之實施方面，該母料組成物可以能夠提供所需起始濃度的過氧化物化合物及酯化合物(若有的話)之量，與熱塑性聚合物(如，異相聚丙烯耐衝擊性共聚物)組合。
該母料組成物中之熱塑性粘合劑可為任一種能夠將該母料組成物中之組份結合在一起之熱塑性材料。該熱塑性粘合劑較佳地具有約140℃或更低、約130℃或更低、約120℃或更低，更佳地約110℃或更低、約100℃或更低、約90℃或更低、約80℃或更低、約70℃或更低、約60℃或更低或約50℃或更低之熔點。合適的熱塑性粘合劑包括，但不限於，聚丙烯、聚丙烯蠟、低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、丙烯/乙烯共聚物(如ExxonMobil Chemical販售的商品“Vistamaxx”)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其等之混合物。
該母料組成物中之過氧化物化合物及酯化合物可為上述與本發明之第一個方法實施例相關的過氧化物化合物及酯化合物，包括與第一方法實施例相關的那些優選的過氧化物化合物和酯化合物。因此，在較佳實施例中，該酯化合物是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯。在另一個較佳實施例中，該過氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。最後，在該母料組成物之特佳的實施例中，該酯化合物是2,2-[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯，及該過氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
該酯化合物可以任何合適的量存在於該母料組合物中。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該酯化合物以約1重量%的量存在於該母料組成物中。更佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該酯化合物以約2重量%或更多、約3重量%或更多、約4重量%或更多、約5重量%或更多、約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多、約9重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該母料組成物中。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該酯化合物以約40重量%或更少的量存在於該母料組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該母料組成物之總重量為基準，該酯化合物以約1重量%至約40重量%、約2重量%至約40重量%、約3重量%至約40重量%、約4重量%至約40重量%、約5重量%至約40重量%、約6重量%至約40重量%、約7重量%至約40重量%、約8重量%至約40重量%、約9重量%至約40重量%或約10重量%至約40重量%的量存在於該母料組成物中。
若存在，則該過氧化物化合物可以任何合適的量存在於該母料組合物中。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該過氧化物化合物以約1重量%或更多的量存在於該母料組成物中。更佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該過氧化物化合物以約2重量%或更多、約3重量%或更多、約4重量%或更多、約5重量%或更多、約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多、約9重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該母料組成物中。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該過氧化物化合物化合物以約40重量%或更少的量存在於該母料組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該母料組成物之總重量為基準，該過氧化物化合物以約1重量%至約40重量%、約2重量%至約40重量%、約3重量%至約40重量%、約4重量%至約40重量%、約5重量%至約40重量%、約6重量%至約40重量%、約7重量%至約40重量%、約8重量%至約40重量%、約9重量%至約40重量%或約10重量%至約40重量%的量存在於該母料組成物中。
除了該酯化合物及該任擇的過氧化物化合物之外，該母料組成物還可含有其它聚合物添加物。合適之額外的聚合物添加物包括，但不限於，抗氧化劑(如，酚類抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑及其等之組合)、抗結塊劑(如，非晶形二氧化矽及矽藻土)、顏料(如，有機顏料及無機顏料)及其它著色劑(如，染料及聚合著色劑)、填料及強化劑(如，玻璃、玻璃纖維、滑石、碳酸鈣及硫酸氧鎂晶鬚)、成核劑、澄清劑、酸清除劑(如，脂肪酸之金屬鹽，如硬脂酸之金屬鹽及合成類水滑石(dihydrotalcites))、聚合物加工添加物(如，氟聚合物聚合物加工添加物)、聚合物交聯劑、助滑劑(如，由脂酸胺與氨水或含胺化合物之間的反應衍生而來的脂酸酸醯胺化合物)、脂肪酸酯化合物(如，由脂肪酸與含羥基化合物如甘油、二甘油及其等之組合之間的反應衍生而來的脂肪酸酯化合物)及前述之組合。
如上所述，除了上述之其它組份外，該母料組成物還可含有成核劑及/或澄清劑。合適的成核劑包括，但不限於，苯甲酸鹽(如，苯甲酸鈉及4-三級丁基苯甲酸鋁)、2,2′‑亞甲基‑雙-(4,6-二-三級丁苯基)磷酸鹽(如，2,2′‑亞甲基‑雙-(4,6-二-三級丁苯基)磷酸鈉或2,2′‑亞甲基‑雙-(4,6-二-三級丁苯基)磷酸鋁)、二環[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸鹽(如，二環[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸二鈉或二環[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸鈣)、環己烷‑1,2‑二羧酸鹽(如，環己烷‑1,2‑二羧酸鈣、環己烷‑1,2‑二羧酸單鹼性鋁、環己烷‑1,2‑二羧酸二鋰或環己烷‑1,2‑二羧酸鍶)及其等之組合。對於該二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽及該環己烷‑1,2‑二羧酸鹽，羧酸根部分可排列成順式-或反式-組態，順式-組態是較佳的。合適的澄清劑包括，但不限於，三醯胺類及縮醛化合物，其是多元醇與芳族醛之縮合產物。合適的三醯胺澄清劑包括，但不限於，苯-1,3,5-三羧酸之醯胺衍生物、1,3,5-苯三胺之醯胺衍生物、 N-(3,5-雙-甲醯胺基-苯基)-甲醯胺之衍生物(如， N-[3,5-雙-(2,2-二甲基-丙醯胺基)-苯基]-2,2-二甲基-丙醯胺)、2-胺甲醯基-丙二醯胺之衍生物(如， N,N'-雙-(2-甲基-環己基)-2-(2-甲基-環己基胺甲醯基)-丙二醯胺)及其等之組合。如上所述，該澄清劑可為縮醛化合物，其是多元醇與芳族醛之縮合產物。合適的多元醇包括非環多元醇，如木糖醇及山梨糖醇，以及非環去氧多元醇(如，1,2,3‑三去氧壬醇或1,2,3‑三去氧壬‑1‑烯醇)。合適的芳族醛通常含有單個醛基團，芳族環上之剩餘位置是未取代或取代的。據此，合適的芳族醛包括 苯甲醛及取代的苯甲醛(如，3,4‑二甲基苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛或4‑丙基苯甲醛)。由前述反應產生的縮醛化合物可為一縮醛、二縮醛或三縮醛化合物(即，分別含有一、二或三個縮醛基團之化合物)，該二縮醛化合物係較佳的。合適的縮醛基澄清劑包括，但不限於，美國專利案第5,049,605號；第7,157,510號；第7,262,236號中所揭示的澄清劑。一些特佳的澄清劑包括1,3:2,4-雙- O-(苯亞甲基)-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-雙- O-[(4-甲基苯基)亞甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-雙- O-[(3,4-二甲基苯基)亞甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-雙- O-[(3,4-二氯苯基)亞甲基]-D-葡萄糖醇、1,2,3-三去氧-4,6:5,7-雙-O-[(4-丙基苯基)亞甲基]壬醇及其等之混合物。
假如存在該母料組成物中，則該成核劑及/或澄清劑可以任何合適的量存在。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑可以約1重量%或更多的量存在。更佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑以約2重量%或更多、約3重量%或更多、約4重量%或更多、約5重量%或更多、約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多、約9重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該母料組成物中。較佳地，以該母料組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑以約40重量%或更少的量存在於該母料組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該母料組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑以約1重量%至約40重量%、約2重量%至約40重量%、約3重量%至約40重量%、約4重量%至約40重量%、約5重量%至約40重量%、約6重量%至約40重量%、約7重量%至約40重量%、約8重量%至約40重量%、約9重量%至約40重量%或約10重量%至約40重量%的量存在於該母料組成物中。當該母料組成物包含二或多種成核劑及/或澄清劑時，二者之組合量較佳地落在以上所述的範例之一內。
在上述方法實施例中，該相容劑可以包含如上所述的(a)抗氧化劑及(b)酯化合物之濃縮組成物形式提供。該濃縮組成物較佳地在室溫下(如，大約25℃之溫度)為固態(或半固態)，以方便處理。該濃縮組成物可於上述方法中用作為引入該酯化合物之手段。
該濃縮組成物可含有任何合適的抗氧化劑或抗氧化劑混合物。較佳地，該濃縮組成物包含選自於由下列所構成之群組之抗氧化劑：受阻酚化合物、受阻胺化合物、亞磷酸酯化合物、亞膦酸酯化合物、硫基化合物及其等之混合物。合適的抗氧化物化合物包括，但不限於、四(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸新戊四醇酯) (CAS No. 6683-19-8)、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯(CAS No. 2082-79-3)、三(2,4-二-三級丁苯基)亞磷酸酯(CAS No. 31570-04-4)、3,9-雙[2,4-雙(1,1-二甲乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(CAS No. 26741-53-7)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No. 129757-67-1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No. 41556-26-7)、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(CAS No. 82919-37-7)、十二基-3,3’-硫代二丙酸酯(CAS No. 123-28-4)、3,3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯(CAS No. 693-36-7)及四(2,4-二-三級丁苯基) 4,4'-聯苯二膦酸酯(CAS No. 119345-01-6)。在較佳實施例中，該濃縮組成物包含受阻酚抗氧化劑，更佳地，2,6-二-三級丁苯酚化合物 (即，包含至少一個2,6-二-三級丁苯酚部分之化合物)。
該抗氧化劑可以任何合適的量存在於該濃縮組成物中。較佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該抗氧化劑以約5重量%或更多的量存在於該濃縮組成物中。更佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該抗氧化劑以約8重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該濃縮組成物中。較佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該抗氧化劑以約85重量%或更少(如，約80重量%或更少、約70重量%或更少、約60重量%或更少或約50重量%或更少)的量存在於該濃縮組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該濃縮組成物之總重量為基準，該抗氧化劑以約5重量%至約85重量% (如，約5重量%至約80重量%、約5重量%至約70重量%、約5重量%至約60重量%或約5重量%至約50重量%)、約8重量%至約85重量% (如，約8重量%至約80重量%、約8重量%至約70重量%、約8重量%至約60重量%或約8重量%至約50重量%)或約10重量%至約85重量% (如，約10重量%至約80重量%、約10重量%至約70重量%、約10重量%至約60重量%或約10重量%至約50重量%)的量存在於該濃縮組成物中。當該濃縮組成物包含二或多種抗氧化劑時，二個抗氧化劑之組合量較佳地落在上述範圍之一中。
如上所述，該濃縮組成物包含酯化合物。該濃縮組成物中之酯化合物可為上述任一種與本發明之第一個方法相關的酯化合物，包括與該第一個方法實施例相關所定義的那些較佳酯化合物。該濃縮組成物可含有任一合適量的酯化合物。較佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該酯化合物以約1重量%或更多的量存在於該濃縮組成物中。更佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該酯化合物以約2重量%或更多、約3重量%或更多、約4重量%或更多、約5重量%或更多、約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多、約9重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該濃縮組成物中。較佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該酯化合物以約85重量%或更少(如，約80重量%或更少、約70重量%或更少、約60重量%或更少、約50重量%或更少 約40重量%或更少)的量存在於該濃縮組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該濃縮組成物之總重量為基準，該酯化合物以1重量%至約85重量%、約2重量%至約85重量%、約3重量%至約85重量%、約4重量%至約85重量%、約5重量%至約85重量%、約6重量%至約85重量%、約7重量%至約85重量%、約8重量%至約85重量%、約9重量%至約85重量%或約10重量%至約85重量%的量存在於該濃縮組成物中。
與該母料組成物一樣，除了該抗氧化劑及酯化合物外，該濃縮組成物還可含有其它聚合物添加物。合適之額外的添加物包括上述與本發明之母料組成物相關的那些，如成核劑及澄清劑。此等聚合物添加物可以任一合適的量存在於該濃縮組成物中。例如，假如存在該濃縮組成物中，則以該濃縮組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑可以約1重量%或更多的量存在。更佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑可以約2重量%或更多、約3重量%或更多、約4重量%或更多、約5重量%或更多、約6重量%或更多、約7重量%或更多、約8重量%或更多、約9重量%或更多或約10重量%或更多的量存在於該濃縮組成物中。較佳地，以該濃縮組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑可以約80重量%或更少的量存在於該濃縮組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，以該濃縮組成物之總重量為基準，該成核劑及/或澄清劑可以約1重量%至約80重量%、約2重量%至約80重量%、約3重量%至約80重量%、約4重量%至約80重量%、約5重量%至約80重量%、約6重量%至約80重量%、約7重量%至約80重量%、約8重量%至約80重量%、約9重量%至約80重量%或約10重量%至約80重量%的量存在於該濃縮組成物中。當該濃縮組成物包含二或多種成核劑及/或澄清劑時，二者之組合量較佳地落在上述範圍之一中。
在第三個實施例中，本發明提供一種改質的聚合物組成物，如由本文中所述的方法產生之改質的聚合物組成物。特別是，本發明提供一種改質的聚合物組成物，其包含(a)一異相熱塑性聚合物組成物，其包含丙烯連續相及乙烯不連續相及(b)一相容劑。該改質的聚合物組成物中之異相熱塑性聚合物組成物，可為上文中關於本發明之方法實施例所描述的異相熱塑性聚合物組成物中之任一個。該改質的聚合物組成物中所存在的相容劑，包含由(i)包含三或更多個羥基之多元醇與(ii)包含一或多個碳-碳雙鍵之脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物。該改質的聚合物組成物中所存在的相容劑可為上文中關於本發明之方法實施例所描述的相容劑中之任一個。
表現出良好耐衝擊性質之異相熱塑性組成物通常具有小粒徑(如，約1μm或更小)之不連續相及對該連續相具有良好的附著力。然而，亦顯示出，單獨的小粒徑不連續相不足以提供產業所需程度的耐衝擊強度。雖不欲受任何特定理論之約束，但本發明人認為他們發現要達到期望位準的耐衝擊強度，需要小粒徑結合足夠數量的此等粒子分散於連續相中。因為可占據一指定空間的粒子之數量或數目與該等粒子之直徑有關，所以本發明人發現，這兩個因素可以結合並表示為每單位體積的最小粒子濃度，如下所述。
在該改質的聚合物組成物中，該乙烯不連續相可以分散在丙烯連續相中的離散粒子之形式存在。該乙烯不連續相之離散粒子較佳地以2.1個或更多個粒子/立方微米之濃度存在於該改質的聚合物組成物中。在更佳實施例中，該乙烯不連續相之離散粒子以2.2個或更多個粒子/立方微米、2.3個或更多個粒子/立方微米或2.4個或更多個粒子/立方微米之濃度存在於該改質的聚合物組成物中。該乙烯不連續相之離散粒子較佳地以100個或更少個粒子/立方微米之濃度存在於該改質的聚合物組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，該乙烯不連續相之離散粒子以2.1至100個粒子/立方微米、2.2至100個粒子/立方微米、2.3至100個粒子/立方微米或2.4至100個粒子/立方微米之濃度存在於該改質的聚合物組成物中。
該乙烯不連續相之粒子濃度較佳地使用本段落中所述的方法測定。將用於衝擊試驗之標準射出成型條棒於液態氮中冷卻，之後從棒的終端折斷約1吋(2.5公分)。利用在甲基環己烷中超音波振盪除去界面處的橡膠。將試樣安裝在45°楔形體上用於90°橫截面成像及鍍金。之後使用掃描式電子顯微鏡(如，ESEM FEI Quanta 400F)在高真空、低5.0-10.0 keV、低3.0-3.5光點、~12 WD (工作距離)及ETD二次電子檢測器(即，Everhart-Thornley檢測器)成像之條件下產生影像。收集該橫截面在5000X放大倍率下中心附近的影像。之後使用分析軟體鑑定粒子並定出大小。依據ISO 13322-1 “粒度分析–影像分析方法–第1部分：靜態影像分析方法”計算粒子的面積等效直徑。之後依照ASTM E799，平均面積等效直徑的分佈以產生體積平均直徑[即，D(4,3)]。之後將該粒子濃度計算成可溶部分(如上所述測定)對粒子體積之比，並使用具有直徑D(4,3)之球形粒子的體積方程式計算。該粒子濃度具有每立方微米的粒子數之單位，其亦可表示為μm -3。
該相容劑可以任何合適的量存在於該改質的聚合物組成物中。較佳地，該相容劑以可在該改質的聚合物組成物中提供約50至約5,000 ppm的酯化合物之量存在於該改質的聚合物組成物中。更佳地，該相容劑以可在該改質的聚合物組成物中提供約50至約4,000 ppm (如，約50至約3,000 ppm、約50至約2,000 ppm或約50至約1,500 ppm)的酯化合物之量存在於該改質的聚合物組成物中。
除了異相熱塑性聚合物組成物及該含酯化合物之相容劑外，該改質的聚合物組成物還可包含其它聚合物添加物。合適之額外的聚合物添加物包括，但不限於，上文中關於該母料組成物及該濃縮組成物形式所討論的那些任擇的添加物，其中可提供該相容劑用於本揭示的方法中。
下列範例進一步說明上述的標的，當然不應以任何方式解釋成限制該標的之範疇。下列方法，除非另有說明，否則用於測定下列範例中所述的性質。
藉由在封閉容器中摻合組份大約1分鐘複合出各組成物。之後使用用於聚丙烯射出成型等級的典型加工條件，在雙螺桿擠壓機中將組成物熔融複合。將各聚丙烯共聚物組成物之擠出物(呈股的形式)於水浴中冷卻，隨後造粒。
之後藉由在聚丙烯射出成型等級之典型條件下，使用該粒化的組成物形成條棒，製造ISO或ASTM尺寸樣品試驗條棒。所產生的條棒具有符合對應的標準之測量值。
依照ASTM D1238或ISO 1133，在針對聚丙烯之230℃、2.16 kg荷重下，在粒化的組成物上測定熔體流動速率(MFR)。
依照ISO 180/A方法或ASTM D256方法測量該條棒的懸臂樑式缺口衝擊強度。該懸臂樑式缺口衝擊強度是在已調整至+23℃之條棒上於+23℃下測量。
依照ISO 179方法測量條棒之夏氏缺口衝擊強度。該夏氏缺口衝擊強度是在已調整至+23℃之條棒上於+23℃下測量。
使用Crystex® 42分析儀(Polymer Char, Valencia, Spain)及經過300 ppm之四(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸新戊四醇酯)穩定的1,2,4-三氯苯，測量聚合物之溶液性質(如，可溶部分、可溶部分的乙烯含量及固有黏度等等)。將160 mg的聚合物樣品溶於16 mL溶劑中。注入分析儀中的樣品容積為0.3 mL。溶解溫度為160℃，結晶溫度為40℃及分析溫度為165℃。溶解時間為90分鐘，攪拌設定至高速。結晶時間為40分鐘。術語β/α是可溶部分與結晶部分各別的固有黏度之比值。可溶部分(SF)及可溶部分的乙烯含量(C2 SF)亦可經由Crystex-42測定。
該乙烯不連續相之粒徑測定如下。將用於衝擊試驗之標準射出成型條棒於液態氮中冷卻，然後從條棒終端折斷約1吋。利用在甲基環己烷中超音波振盪除去界面處的橡膠。將試樣安裝在45°楔形體上用於90°橫截面成像及鍍金。之後使用ESEM FEI Quanta 400F掃描式電子顯微鏡在高真空、低5.0-10.0 keV、低3.0-3.5光點、~12 WD (工作距離)及ETD二次電子檢測器(Everhart-Thornley檢測器)成像之條件下產生影像。收集該橫截面在5000X放大倍率下中心附近的影像。之後使用分析軟體鑑定粒子並定出大小。依據ISO 13322-1 “粒度分析–影像分析方法–第1部分：靜態影像分析方法”計算粒子的面積等效直徑。之後依照ASTM E799，平均面積等效直徑的分佈以產生體積平均直徑[即，D(4,3)]。之後將該粒子濃度計算成可溶部分(如上所述使用Crystex® 42分析儀測定)對粒子體積之比，並使用具有直徑D(4,3)之球形粒子的體積方程式計算。該粒子濃度以每立方微米的粒子數為單位測定，其亦可表示為μm -3。 範例1
此範例示範C2 SF對本發明之方法的上下文中未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用二種聚丙烯耐衝擊性共聚物，Total 5720WZ或ExxonMobil PP7414，中之一種產生全部六個聚合物組成物(樣品1A-1F)。單獨用過氧化物(樣品1B及1E)或用過氧化物及相容劑(樣品1C及1F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表1B中。
表1A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物，Total 5720WZ及ExxonMobil PP7414，之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表1A報告該等值是否大於0，其表示聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表1A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
PP7414 20.3 20.4 44 否 否 是
5720WZ 22 21 38.8 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的懸臂樑式衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分、該可溶部分的乙烯含量及β/α(在以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表1B中。 表1B
樣品 1A 1B 1C 1D 1E 1F
使用聚丙烯等級 5720WZ 5720WZ 5720WZ PP7414 PP7414 PP7414
可溶部分 ( 重量 %) 22.1 22.1 19.3 20.0 20.5 16.6
β / α 1.92 1.31 1.76 2.27 1.75 2.13
過氧化物添加量 (ppm) 0 600 900 0 500 1000
相容劑添加量 (ppm) 0 0 1800 0 0 2000
MFR ( 克 /10 分 ) 21.2 81.7 52.2 20.1 65.2 67.0
ASTM 斷裂類型 100%CB 100%CB 100%NB 100%CB 100%CB 100%CB
完全斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) 190 90.0 - 146 99.1 131
絞鏈式斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - - - - -
部分斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - - - - -
未斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - 526 - - -
D(4,3) ( μ m) 1.07   0.49 0.77 1.23 0.66
粒子濃度 ( μ m -3 ) 0.33   3.4 0.85 0.21 1.4
從表1A中之數據可以看到，未改質的5720WZ樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF、及C2 SF。當此樹脂經過相容劑改質而產生樣品1C時，此樹脂相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR，且其耐衝擊強度從完全斷裂變成未斷裂，這表明衝擊強度增加。通過對比，此衝擊行為在PP7414樹脂中沒有看到，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2)且在改質之前與之後均顯示出完全斷裂損壞。
該相容劑改質的反應性樹脂具有3.4μm -3之粒子濃度，而非反應性樹脂具有1.4μm -3之濃度。PP7414過氧化物改質的樹脂亦具有明顯比該相容劑改質的樹脂低的粒子濃度。 範例2
此範例示範C2 SF對本發明之方法的上下文中有關未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用聚丙烯耐衝擊性共聚物Braskem C702-20或ExxonMobil PP7654KNE2產生全部六個聚合物組成物(樣品2A-2F)。單獨用過氧化物(樣品2B及2E)或用過氧化物及相容劑(樣品2C及2F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表2B中。
表2A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表2A報告該等值是否大於0，其表示該聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表2A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
PP7654KNE2 15.6 22.6 48.2 否 否 是
C702-20 16.4 24.0 40.6 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的懸臂樑式衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分及β/α(在以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表2B中。 表2B
樣品 2A 2B 2C 2D 2E 2F
使用聚丙烯等級 C702-20 C702-20 C702-20 PP7654KNE2 PP7654KNE2 PP7654KNE2
過氧化物添加量 (ppm) 0 500 1000 0 500 1000
相容劑添加量 (ppm) 0 0 2000 0 0 2000
MFR ( 克 /10 分 ) 16.4 57 55.7 15.6 49.4 56.4
可溶部分 ( 重量 %) 24.0 23.8 20.8 22.6 22.5 17.3
C2 SF ( 重量 %) 40.6 39.4 39.3 48.2 46.7 46
β / α 1.90 1.50 2.00 2.49 1.82 1.92
ASTM 斷裂類型 100%CB 100%CB 50%PB 50%NB 100%CB 100%CB 100%CB
完全斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) 158 92.3 - 164 93.7 161
部分斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - 205 - - -
未斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - 488 - - -
D(4,3) ( μ m) 0.78 0.87 0.57 0.94 1.18 0.6
粒子濃度 ( μ m -3 ) 0.96 0.69 2.5 0.53 0.27 2
如表2A所示，未改質的C702-20樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF及C2 SF。此樹脂當經過相容劑改質而產生樣品2C時，相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR，及其衝擊類型從完全斷裂變成部分斷裂與未斷裂之混合，此表明耐衝擊強度增加。PP7654KNE2樹脂沒有顯示出此行為，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2)及在改質之前及之後均顯示出完全斷裂損壞。
相容劑改質的反應性樹脂具有2.5μm -3之粒子濃度，而非反應性樹脂具有2.0μm -3之濃度。過氧化物改質的樹脂亦具有明顯比相容劑改質的樹脂低的粒子濃度。 範例3
此範例示範可溶部分對本發明之方法的上下文中有關未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用二種聚丙烯耐衝擊性共聚物，ExxonMobil PP7143KNE1或LyondellBasell Pro-fax SD375S中之一產生全部六個聚合物組成物(樣品3A-3F)。單獨用過氧化物(樣品3B及3E)或用過氧化物及相容劑(樣品3C及3F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表3B中。
表3A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表3A報告該等值是否大於0，其表示該聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表3A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
SD375S 16.2 19.6 48.0 否 否 是
PP7143KNE1 10.8 24.1 46.9 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的懸臂樑式衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分及β/α(在以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表3B中。 表3B
樣品 3A 3B 3C 3D 3E 3F
樹脂 7143KNE1 7143KNE1 7143KNE1 SD375S SD375S SD375S
過氧化物添加量 (ppm) 0 500 1000 0 250 500
相容劑添加量 (ppm) 0 0 2000 0 0 2000
MFR ( 克 /10 分 ) 10.8 34.1 40.5 16.2 36.2 32.7
可溶部分 ( 重量 %) 24.1 24.2 18.3 19.6 19.8 17.3
C2 SF ( 重量 %) 46.9 45.5 41.7 48.0 48.2 46.7
β / α 2.17 1.71 1.92 1.79 1.46 1.78
完全斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - 153 - 121 85.4 147
未斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m)  618 - 542 - - -
ASTM 斷裂類型 100% NB 100% CB 100% NB 100%CB 100%CB 100%CB
D(4,3) ( μ m) 0.83 0.88 0.58 1.1 1.31 0.93
粒子濃度 ( μ m -3 ) 0.80 0.68 2.4 0.28 0.17 0.47
未改質的7143KNE1樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF、及C2 SF。當經過相容劑改質而產生樣品3C時，該樹脂相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR且維持未斷裂行為，此是相當理想的。在SD375S樹脂中沒有顯示出相似的行為，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2)且在改質之前與之後均顯示出完全斷裂損壞。
相容劑改質的反應性樹脂，7143KNE1，具有2.4μm -3之粒子濃度，而非反應性樹脂，SD375S，具有0.47μm -3之粒子濃度。過氧化物改質的樹脂亦具有明顯比相容劑改質的樹脂低的粒子濃度。 範例4
此範例示範可溶部分對本發明之方法的上下文中有關未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用二種聚丙烯耐衝擊性共聚物，Japan Polypropylene BC3F或BC3AD中之一產生全部六個聚合物組成物(樣品4A-4F)。單獨用過氧化物(樣品4B及4E)或用過氧化物及相容劑(樣品4C及4F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表4B中。
表4A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表4A報告該等值是否大於0，其表示該聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表4A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
BC3AD 9.54 15.1 37.0 否 否 否
BC3F 9.82 19.2 34.0 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的夏氏衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分及β/α(以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表4B中。 表4B
樣品 4A 4B 4C 4D 4E 4F
樹脂 BC3F BC3F BC3F BC3AD BC3AD BC3AD
過氧化物添加量 (ppm) 0 1000 1000 0 1000 1000
相容劑添加量 (ppm) 0 0 4000 0 0 4000
MFR ( 克 /10 分 ) 9.82 117 26.0 9.54 97.3 34.4
可溶部分 ( 重量 %) 19.2 19.1 14.3 15.1 15.2 12.1
β/α 2.54 1.81 1.91 2.40 1.76 1.91
C2 SF ( 重量 %) 34.0 33.9 32.7 37.0 36.9 36.3
ISO 斷裂類型 70% CB 30% PB 100% CB 100% PB 100% CB 100% CB 100% CB
ISO 夏氏 (kJ/m 2) 16.6 8.71 41.8 10.3 7.22 12.9
從表4A中之數據可以看出，未改質的BC3F樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF及C2 SF。當經過相容劑改質而產生樣品4C時，該BC3F樹脂相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR，及其衝擊類型從完全斷裂變成部分斷裂，表明耐衝擊強度增加。BC3AD樹脂沒有顯示出此行為，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2及3二者)及在改質之前及之後均顯示出完全斷裂損壞。 範例5
此範例示範在可溶部分對本發明之方法的上下文中有關未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用二種聚丙烯耐衝擊性共聚物，LyondellBasell Pro-fax SG702或ExxonMobil PP7033N中之一產生全部六個聚合物組成物(樣品5A-5F)。單獨用過氧化物(樣品5B及5E)或用過氧化物及相容劑(樣品5C及5F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表5B中。
表5A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表5A報告該等值是否大於0，其表示該聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表5A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
PP7033N 8.63 17.2 40.5 否 否 是
SG702 18.6 25.0 41.3 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的夏氏衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分及β/α(以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表5B中。 表5B
樣品 5A 5B 5C 5D 5E 5F
樹脂 SG702 SG702 SG702 PP7033N PP7033N PP7033N
過氧化物添加量 (ppm) 0 200 500 0 500 1000
相容劑添加量 (ppm) 0 0 2000 0 0 2000
MFR ( 克 /10 分 ) 18.6 32.2 30.5 8.63 36.2 50.0
可溶部分 ( 重量 %) 25.0 24.2 22.9 17.2 17.1 12.3
β / α 1.92 1.66 1.96 2.25 1.55 1.78
C2 SF( 重量 %) 41.3 40.7 40.2 40.5 39.0 36.2
斷裂類型 100% CB 100% CB 100% PB 100%CB 100%CB 100%CB
完全斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - - - 159 93.8 130
ISO 懸臂樑式 (J/m) 85.4 77 312 - - -
D(4,3) ( μ m ) 1.08 1.09 0.56 0.81 0.71 0.56
粒子濃度 ( μ m -3 ) 0.37 0.36 2.7 0.62 0.92 1.9
表5A中之數據顯示，未改質的SG702樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF及C2 SF。當經過相容劑改質而產生樣品5C時，此樹脂相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR，且其衝擊損壞從完全斷裂變成部分斷裂，其表明衝擊強度增加。PP7033N樹脂沒有顯示出相似的行為，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2)及在改質之前及之後均顯示出完全斷裂損壞。
相容劑改質的反應性樹脂具有2.7μm -3之粒子濃度，而非反應性樹脂具有1.9μm -3之粒子濃度。過氧化物改質的樹脂亦具有明顯比相容劑改質的樹脂低的粒子濃度。 範例6
此範例示範可溶部分對本發明之方法的上下文中有關未改質的異相聚烯烴組成物的影響。
使用二種聚丙烯耐衝擊性共聚物，Japan Polypropylene NBX03HRS及Prime Polymer J707中之一產生全部六個聚合物組成物(樣品6A-6F)。單獨用過氧化物(樣品6B及6E)或用過氧化物及相容劑(樣品6C及6F)對該耐衝擊性共聚物進行改質。該過氧化物係從Vanderbilt Chemicals, LLC獲得的Varox DBPH。該相容劑是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯(CAS No. 347377-00-8)。過氧化物及相容劑之添加量述於下表6B中。
表6A列出二種聚合物聚丙烯耐衝擊性共聚物之MFR、SF及C2 SF。將該等值代入以上不等式1、2及3之方程式中獲得R1、R2及R3之值。表6A報告該等值是否大於0，其表示該聚合物之MFR、SF及C2 SF是否滿足對應的不等式。 表6A
樹脂 MFR ( 克 /10 分 ) SF ( 重量 %) C2 SF ( 重量 %) R1 ＞ 0 R2 ＞ 0 R3 ＞ 0
J707 30.5 15.0 35.3 否 否 否
NBX03HRS 28.2 28.0 39.2 是 是 是
將各聚合物組成物中之組份混合並擠出成如上述的顆粒，及根據上述之一般程序將各組成物的部分顆粒射出成型成條棒。使用擠出的顆粒來測定該聚合物組成物表現出的熔體流動速率(MFR)，及對射出成型條棒進行試驗，測定如上所述的懸臂樑式衝擊強度。根據上述方法，使用Crystex® 42分析儀測定各聚丙烯耐衝擊性共聚物之可溶部分及β/α(以相容劑及/或過氧化物處理之前)。此試驗結果述於下表6B中。 表6B
樣品 6A 6B 6C 6D 6E 6F
樹脂 NBX03HRS NBX03HRS NBX03HRS J707 J707 J707
過氧化物添加量 (ppm) 0 500 1000 0 250 500
相容劑添加量 (ppm) 0 0 2000 0 0 1000
MFR ( 克 /10 分 ) 28.2 83.2 77.5 30.5 62.5 66.1
可溶部分 ( 重量 %) 28.0 28.7 26.8 15.0 14.5 13.5
C2 SF ( 重量 %) 39.2 38.6 39.0 35.3 30.9 30.2
β / α 2.36 1.85 2.43 1.58 1.39 1.51
ASTM 斷裂類型 100%NB 100%CB 100%NB 100%CB 100%CB 100%CB
完全斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) - 125 - 94.7 75.4 82.3
未斷裂 ASTM 懸臂樑式 (J/m) 627 - 559 - - -
D(4,3) ( μ m) 0.70 0.85 0.44 0.74 0.52
粒子濃度 ( μ m ‑3 ) 1.6 0.82 6.3 0.68 2.0
從表6A中之數據可以看出，未改質的NBX03HRS樹脂具有滿足不等式1 (以及滿足不等式2及3二者)之MFR、SF、及C2 SF。此外，此樹脂當經過相容劑改質而產生樣品6C時，相對於未經處理的樹脂顯示出顯著增加的MFR，且其耐衝擊強度維持未斷裂行為，此是理想的。此行為在J707樹脂中沒有看到，其無法滿足不等式1 (以及無法滿足不等式2及3二者)且在改質之前與之後均顯示出完全斷裂損壞。
相容劑改質的反應性樹脂(樣品6C)具有6.3μm -3之粒子濃度，而非反應性樹脂具有2.0μm -3之粒子濃度。過氧化物改質的NBX03HRS (樣品6 B)亦具有明顯比該相容劑改質的範例低的粒子濃度。
本文中引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請案和專利案，均以引用方式併入本文，其程度與每篇參考文獻均單獨且具體指明以引用方式併入並在本文中完整闡述的程度相同。
在描述本申請的主題的上下文中(特別是以發明申請專利範圍的上下文中)，術語“一”、“一個”、 “一種”及“該”以及類似指代的使用應被解釋為涵蓋單數和復數二者，除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾。除非另有說明，否則術語“包含”、 “具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式術語(即，意指“包括，但不限於”)。除非本文另有說明，否則本文對數值範圍的闡述僅旨在作為個別提及落入該範圍內的每個單獨值的速記方法，並且將每個單獨值併入說明書中，就好像其在本文中個別闡述一樣。除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則本文中所述的所有方法都可以任何合適的順序進行。除非另有聲明，否則本文中提供的任何和所有範例或示例性語言(如，“如”)的使用僅旨在更進一步闡明本申請案的主題，不對該主題的範圍構成限制。說明書中的任何語言都不應被解釋為表明任何未要求保護的元素對於本文描述的主題的實踐是必不可少的。
在此描述了本申請案之主題的較佳實施例，包括發明人已知用於進行所要求保護的主題的最佳模式。通過閱讀前述說明，那些較佳實施例的變化對於本領域的普通技術人員來說將變得顯而易見。本發明人期望技術人員適當地使用此等變化，並且本發明人希望此處描述的主題能以不同於此處具體描述的方式來實踐。因此，本揭示包括適用法律允許的所附發明申請專利範圍中所述的主題之所有修改和等效物。再者，除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則上述要素的所有可能變化形式的任何組合都包含在本揭示中。

Claims (22)

  1. 一種用於製造改質的聚合物組成物之方法，該方法包含以下步驟： (a)提供一異相熱塑性聚合物組成物，其包含丙烯連續相及乙烯不連續相，該異相熱塑性聚合物組成物具有一熔體流動速率(MFR)、一可溶部分(SF)及該可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)，其中該MFR (以克/10分表示)、該SF (以重量%表示)及該C2 SF(以重量%表示)滿足下列不等式： (i)
    Figure 03_image001
    ； (b)  提供一相容劑，該相容劑包含由含三或更多個羥基之多元醇與含一或多個碳-碳雙鍵之脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物； (c)  提供過氧化物化合物； (d)  將該異相熱塑性聚合物組成物、該相容劑及該過氧化物化合物饋入一熔體混合裝置中；及 (e)  在該熔體混合裝置中，超過該異相熱塑性聚合物組成物之熔點的溫度下處理該異相熱塑性聚合物組成物、該相容劑及該過氧化物化合物，以形成聚合物組成物。
  2. 一種用於製造改質的聚合物組成物之方法，該方法包含以下步驟： (a)  提供一異相熱塑性聚合物組成物，其包含丙烯連續相及乙烯不連續相，該異相熱塑性聚合物組成物具有一熔體流動速率(MFR)、一可溶部分(SF)及該可溶部分中的乙烯含量(C2 SF)，其中該MFR (以克/10分表示)、該SF (以重量%表示)及該C2 SF(以重量%表示)滿足下列不等式： (i)
    Figure 03_image001
    ； (b)  提供一相容劑，該相容劑包含由含三或更多個羥基之多元醇與含一或多個碳-碳雙鍵之脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物； (c) 提供過氧化物化合物； (d)  將該異相熱塑性聚合物組成物、該相容劑及該過氧化物化合物結合以產生一中間組成物； (e)  將該中間組成物加熱至超過該異相熱塑性聚合物組成物之熔點的溫度； (f)  混合該中間組成物，以產生一聚合物組成物；及 (g)  將該聚合物組成物冷卻至其固化的溫度。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該丙烯連續相係選自於由下列所構成之群組：聚丙烯均聚物，及丙烯與至多為50重量%的一或多種選自於由乙烯及C 4-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該乙烯不連續相係選自於由下列所構成之群組：乙烯均聚物，及乙烯與選自於由C 3-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。
  5. 如請求項4之方法，其中該乙烯不連續相是乙烯與丙烯之共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該酯化合物係經由連接該多元醇的各個羥基與脂族羧酸形式上衍生而得。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該多元醇是2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該脂族羧酸包含二或多個碳-碳雙鍵，且該碳-碳雙鍵中之至少二個為共軛的。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該脂族羧酸係選自於由C 6-C 10脂族羧酸所構成之群組。
  10. 如請求項9中之方法，其中該脂族羧酸是2,4-己二烯酸。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該酯化合物是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該過氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
  13. 一種改質的聚合物組成物，其包含： (a)  一異相熱塑性聚合物組成物，其包含丙烯連續相及乙烯不連續相；及 b) 一相容劑，其包含由(i)含三或更多個羥基之多元醇與(ii)含一或多個碳-碳雙鍵之脂族羧酸形式上衍生而來的酯化合物， 其中該乙烯不連續相以分散在該丙烯連續相中的離散粒子之形式存在於該改質的聚合物組成物中，且該乙烯不連續相之離散粒子以2.1個或更多個粒子/立方微米之濃度存在於該改質的聚合物組成物中。
  14. 如請求項13之改質的聚合物組成物，其中該丙烯連續相係選自於由下列所構成之群組：聚丙烯均聚物，及丙烯與至多為50重量%的一或多種選自於由乙烯及C 4-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。
  15. 如請求項13或請求項14之改質的聚合物組成物，其中該乙烯不連續相係選自於由下列所構成之群組：乙烯均聚物，及乙烯與選自於由C 3-C 10α-烯烴單體所構成之群組之共單體之共聚物。
  16. 如請求項15之改質的聚合物組成物，其中該乙烯不連續相是乙烯與丙烯之共聚物。
  17. 如請求項13至16中任一項之改質的聚合物組成物，其中該酯化合物係經由連接該多元醇的各個羥基與脂族羧酸形式上衍生而得。
  18. 如請求項13至17中任一項之改質的聚合物組成物，其中該多元醇是2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇。
  19. 如請求項13至18中任一項之改質的聚合物組成物，其中該脂族羧酸包含二或多個碳-碳雙鍵，且該碳-碳雙鍵中之至少二個為共軛的。
  20. 如請求項13至19中任一項之改質的聚合物組成物，其中該脂族羧酸係選自於由C 6-C 10脂族羧酸所構成之群組。
  21. 如請求項20之改質的聚合物組成物，其中該脂族羧酸是2,4-己二烯酸。
  22. 如請求項13至21中任一項之改質的聚合物組成物，其中該酯化合物是2,2-雙[(1,3-戊二烯基羰氧基)甲基]丁基2,4-己二烯酸酯。
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