CN114957831A - 一种汽车塑料油箱内层hdpe复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其原料组成按重量百分比包括如下：高密度聚乙烯HDPE树脂/60％～75％、线性低密度LLDPE树脂/15％～25％、乙烯丙烯共聚物EPR/3％～7％、乙烯辛烯共聚物ENG/3％～7％、有机纳米蒙脱土MMT/1％～5％、相容剂/0.3％～1.5％、复合抗氧剂/0.3％～0.8％、复合抗紫外线剂/0～0.5％。所述复合材料的制法为：将上述物料经失重式计量称计量后，分别从主喂料口和侧喂料口加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒，制得复合HDPE材料，低碳环保，具有优异的耐冲击、耐低温、耐老化、耐环境应力开裂性能和抗阻隔性能，可替代聚合级HDPE材料用于制作汽车燃油箱内层，也可以单独使用，广泛应用于其他包装领域。

Description

一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是指一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，简称为HDPE，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，本身无毒、无味，密度轻，具有良好的耐热性耐寒性、刚性韧性、机械强度、介电性能和对大多数化学品的耐化学稳定性，而且容易成型加工，制件不易破碎等特点，是性价比最高的通用塑料，广泛应用于人们生活和工业生产活动中的各个领域。但高密度聚乙烯HDPE分子链结构特征决定其存在阻隔性透气差、易变形、易老化、易环境应力开裂等弱点。
汽车燃油箱塑料化是汽车轻量化的一个重要方向，同规格的塑料燃油箱比金属燃油箱质量轻45％，而且具有研制周期短、费用低、有效空间大、安全可靠性高、耐冲击，耐腐蚀等特性，是金属燃油箱不可比拟的。由于HDPE具有优异的综合性能且价格低廉，因此以HDPE为主体的塑料燃油箱的研发得到了世界各大汽车公司的大力推进，欧美等发达国家塑料油箱已经占到90％的市场份额。
汽车油箱HDPE一般要求具有较高的分子量，以保证产品较好的刚性和抗蠕变性，同时还需具有耐冲击、耐腐蚀、耐老化、耐环境应力开裂等优良性能。目前，国际上较为知名的汽车燃油箱专用树脂牌号均是国外石化公司在聚乙烯聚合装置上连续生产的，国内由于聚合装置技术和引发剂技术的限制，装置产HDPE油箱专用料的牌号很少，不能满足国内汽车快速发展的需求，大多依靠进口供应。
发明内容
本发明要解决的技术问题：由于装置技术和催化剂技术的限制，国内装置产汽车塑料油箱HDPE牌号很少，无法满足国内汽车快速发展的需求。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：利用高聚物共混改性技术制备一种HDPE复合材料。原材料组成重量百分比如下，高密度聚乙烯HDPE树脂/60％～75％、线性低密度LLDPE树脂/15％～25％、乙烯丙烯共聚物EPR/3％～7％、乙烯辛烯共聚物ENG/3％～7％、有机纳米蒙脱土MMT/1％～5％、相容剂/0.3％～1.5％、复合抗氧剂/0.3％～0.8％、复合抗紫外线剂/0～0.5％。
进一步的，所述高密度聚乙烯HDPE熔体质量流动速率为10～20g/10min(190℃/21.6Kg)，优选HDPE中空牌号4261ag，该牌号HDPE具备本发明复合材料的基本力学性能要求，其熔体质量流动速率适合本发明复合材料的加工流动要求。
进一步的，所述线性低密度LLDPE树脂熔体质量流动速率为1.8～2.2g/10min(190℃/2.16Kg)，优选LLDPE 7042。
进一步的，所述乙烯丙烯共聚物EPR，是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，熔体流动速率1.2～1.8g/10min(230℃/2.16Kg)，优选EPS30R。
进一步的，所述乙烯辛烯共聚物ENG，是乙烯和1-辛烯采用茂金属催化剂通过原位聚合所生产的共聚物，熔体流动速率2.5～3.5g/10min(190℃/2.16Kg)，优选POE 8450，是一种刚韧平衡性能优良的聚烯烃改性材料。
进一步的，所述有机纳米蒙脱土MMT，优选经乙烯基-R-甲氧基硅烷(R为3～12碳烷基)处理后的层状硅酸盐MMT材料，可以均匀地分散在复合材料共混体系中，通过复合材料的综合性能。
进一步的，所述相容剂，是马来酸酐接枝聚乙烯，优选MAH-g-HDPE(接枝率大于0.9％)，可以进一步提高MMT与HDPE的相容性，达到均匀的复合材料共混效果，另外增加与油箱粘结层的结合力，提高油箱的整体性能。
进一步的，所述的抗氧剂，是指β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、亚磷酸酯(168)、硫代三丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双硬脂醇酯中一种或多种的混合物，优选1010/168，按2:1复配，具有良好的抗热氧老化的效果
进一步的，所述的复合抗紫外线剂，是指2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770)、2-(2'-羟基–3'，5'-二戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、受阻胺光稳定剂HS-944中的一种或几种的混合物，优选UV-531和HS--944，按1:1复配，可以有效吸收紫外线，具有优异的抗紫外老化效果。
进一步的，所述一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料的制备方法，根据配方原材料的物理特性，采用两段加料方式，以确保配方原材料在共混挤出过程中，形成均匀的相稳定共混体系，具体方法如下：将高密度聚乙烯HDPE(单独用一个失重式计量秤)、LLDPE/EPR/ENG/相容剂/复合抗氧剂/复合抗紫外线剂(混合料合用一个失重式计量秤)，按重量百分比从主喂料口加入双螺杆挤出机中；将纳米蒙脱土(单独使用一个失重式计量秤)，按重量百分比从测喂料口加入双螺杆挤出机中；所有物料经双螺杆挤出机熔融混合、挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为(L/D)40:1，螺杆直径为D52mm，自主喂料口始各区加工温度分别设定为：100℃、185℃、225℃、235℃、235℃、230℃、230℃、225℃、225℃、模头200℃，各区温度波动控制在5℃以内；螺杆转速300-350rpm、装置真空度大于(-0.06)MPa，挤出的料条经水冷、风冷、切粒和干燥，即制得一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料。
本发明有益的效果是：
本发明以国产通用牌号的聚乙烯产品为主要基础原材料(高密度聚乙烯HDPE树脂和线性低密度LLDPE树脂复配)，通过高聚物共混改性技术制得复合HDPE材料，制备过程中发挥各组份物质功能基团的协效作用，在双螺杆挤出机中熔融共混、反应挤出，制备的材料具有较优异的耐环境应力开裂、汽车塑料油箱内层性、耐老化等综合性能，可替代聚合级HDPE材料用于制作汽车燃油箱内层，也可以单独使用，广泛应用于其他包装领域；本发明制得的复合材料低碳环保，具有优异的耐冲击、耐低温、耐老化、耐环境应力开裂性能和抗阻隔性能。
具体实施方式
下面通过实施例1和实施例2与某一聚合级专用料对比，对本发明予以进一步的说明。
制备混合料：将LLDPE/EPR/ENG/相容剂/复合抗氧剂/复合抗紫外线剂按本发明HDPE复合材料配方的重量百分比，分别进行称量，依次加入变频高速搅拌机中先低速搅拌1～2min，再高速搅拌2～4min，所得混合料，备为实施例1或实施例2使用。
实施例1和实施例2的加料方式：将高密度聚乙烯HDPE单独用一个失重式计量秤计量、混合料合用一个失重式计量秤计量，按重量百分比从主喂料口加入双螺杆挤出机中；将纳米蒙脱土单独使用一个失重式计量秤计量，按重量百分比从测喂料口加入双螺杆挤出机中。所有物料经双螺杆挤出机熔融混合反应挤出，挤出的料条经水冷、风冷、切粒和干燥，即制得一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料。
实施例1和实施例2，所用双螺杆挤出机选择长径比为(L/D)40:1，螺杆直径为D50.5mm，共混方式螺杆组合，自主喂料口开始各区加工温度分别设定为：主加料口100℃、185℃、225℃、235℃、235℃(侧喂料口)、230℃、230℃、225℃、225℃、模头200℃，各区温度波动控制5℃以内；螺杆转速300-350rpm、装置真空度大于(-0.06)MPa。
实施例1、实施例2配方分别列于附表一。
附表一实施例1和实施例2的配方表
原材料 实施例1 实施例2
HDPE4261ag 67％ 67％
LLDPE7042 20％ 19％
乙烯辛烯共聚物ENG 5％ 5％
乙烯丙烯共聚物EPR 5％ 5％
相容剂MAH-g-HDPE 0.5％ 0.6％
抗氧剂1010 0.2％ 0.2％
抗氧剂168 0.3％ 0.3％
抗紫外线剂UV-531 0 0.2％
光稳定剂HS-944 0 0.2％
有机纳米蒙脱土MMT 2％ 2.5％
实施例1和实施例2产品以及某一聚合级专用料的性能测试，包括以下方面：
制备测试样条:测试样条由注塑机按标准样条模具注塑成型。在制备样条前，必须将测试物料在105±5℃的烘箱中干燥2～4h。
测试样条必须在23±2℃和相对湿度50±5％的环境下至少放置24h，并在23±2℃和相对湿度50±5％的环境下进行测试。
综合性能检测：分别按GB/T 3682、GB/T 1933、GB/T1040、GB/T 9341、GB/T1843、GB/T1633、GB/T1842标准检测，测试结果见附表二。
附表二实施例1和实施例2以及专用料的综合性能检测结果
序 项目 单位 专用料 实施例1 实施例2
1 熔融流动指数 g/10min 7.5 7.9 6.5
2 密度 g/cm<sup>3</sup> 0.945 0.945 0.946
3 拉伸屈服应力 MPa 23.4 23.6 24.1
4 拉伸断裂伸长率 ％ 655 625 608
5 弯曲强度 MPa 20.9 21.8 21.2
6 弯曲模量 MPa 1059 1038 1090
7 悬臂梁缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 19.2 21.5 20.9
8 维卡软化温度 ℃ 126 125.1 126.5
9 ESCR h 506 548 610
从附表二中材料综合性能测试数据来看，在同样测试条件下，实施例1和实施例2与专用料的测试数据，基本相同。
由于实施例1和实施例2，添加了纳米蒙脱土等其他加工助剂，经测试弯曲强度、冲击强度和ESCR性能都比专用料有所提高，表明纳米蒙脱土等其他助剂在本配方体系中具有明显的增效作用。本实施例测试数据证明，纳米蒙脱土MMT添加到HDPE中，对本材料起到了显著的改善效果。中国专利CN201210289795.3公开了一种高刚性耐候性汽车吹塑尿素容器专用材料，虽然也使用了纳米蒙脱土，但存在着明显不足，其经过测试表明缺口冲击强度较低，本发明相对该文献具有明显进步，以高密度聚乙烯HDPE树脂和线性低密度LLDPE树脂复配，通过高聚物共混改性技术制得复合HDPE材料，并制备过程中发挥各组份物质功能基团的协效作用，整体提升复合材料的性能，纳米矿物材料在其中起到填充渗透到结晶聚合物的结晶区促使晶体细化，分布更加均匀，提高聚合物的各项力学性能的效果。
实施例1和实施例2相比，实施例2多添加了抗紫外线剂，ESCR测试时间相对延长11％，明显提高了材料的耐环境应力开裂性能，说明配方所用复合抗紫外线剂起到了有效保护作用。太阳光线中紫外光(波长约290-460纳米)，由高能光子组成。当紫外线照射时，聚合物高分子长链在紫外线光子能量的作用下发生断裂，产生链降解反应(又称光老反应或光降解反应)，使聚合物结构发生根本变化，最终导致产品表面会出现变色、粉化和开裂现象。而紫外线吸收剂具有特殊的分子结构，它吸收紫外光能量，同时把光能转化为热能释放出去，从而防止了高分子材料光氧化或光降解。不同类型的紫外线吸收剂具有不同的有效官能团，采用复合抗紫外线剂，不但可以强化抗紫外线的效果，而且能够全面提升耐环境应力开裂性能，所得效果显著，实施例也予以证明。
从实施例1和实施例2以及某一聚合级专用料的检测结果可以判定，本发明一种HDPE复合材料具有优异的性能，可以替代某些聚合级HDPE牌号用于制造汽车塑料油箱内层；添加抗紫外线剂助剂后，也可以单独应用于包装领域，制造其他中空容器。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，原料组成按重量百分比包括如下：高密度聚乙烯HDPE树脂/60％～75％、线性低密度LLDPE树脂/15％～25％、乙烯丙烯共聚物EPR/3％～7％、乙烯辛烯共聚物ENG/3％～7％、有机纳米蒙脱土MMT/1％～5％、相容剂/0.3％～1.5％、复合抗氧剂/0.3％～0.8％、复合抗紫外线剂/0～0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯HDPE熔体质量流动速率为10～20g/10min(190℃/21.6Kg)。
3.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述线性低密度LLDPE树脂熔体质量流动速率为1.8～2.2g/10min(190℃/2.16Kg)。
4.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述乙烯丙烯共聚物EPR是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，熔体流动速率1.2～1.8g/10min(230℃/2.16Kg)。
5.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述乙烯辛烯共聚物ENG是乙烯和1-辛烯采用茂金属催化剂通过原位聚合所生产的共聚物，熔体流动速率2.5～3.5g/10min(190℃/2.16Kg)。
6.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述有机纳米蒙脱土MMT是经乙烯基-R-甲氧基硅烷(R为3～12碳烷基)处理后的层状硅酸盐材料。
7.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述相容剂是马来酸酐接枝聚乙烯材料。
8.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、亚磷酸酯(168)、硫代三丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双硬脂醇酯中一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种汽车塑料油箱内层HDPE复合材料，其特征在于，所述的复合抗紫外线剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770)、2-(2'-羟基–3'，5'-二戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、受阻胺光稳定剂HS-944中的一种或几种的混合物。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述汽车塑料油箱内层HDPE复合材料的制备方法，其特征在于，采用两段加料方式，以确保配方原材料在共混挤出过程中，形成均匀的相稳定共混体系，制备方法包括如下步骤：将高密度聚乙烯HDPE、LLDPE/EPR/ENG/相容剂/复合抗氧剂/复合抗紫外线剂，按重量百分比从主喂料口加入双螺杆挤出机中；将纳米蒙脱土按重量百分比从测喂料口加入双螺杆挤出机中；所有物料经双螺杆挤出机熔融混合、挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为(L/D)40:1，螺杆直径为D50.5mm，自主喂料口始各区加工温度分别设定为：100℃、185℃、225℃、235℃、235℃、230℃、230℃、225℃、225℃、模头200℃，各区温度波动控制5℃以内；螺杆转速300-350rpm、装置真空度大于(-0.06)MPa，挤出的料条经水冷、风冷、切粒和干燥，即制得汽车塑料油箱内层HDPE复合材料。
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