JPH08291205A - プロピレン系重合体および該重合体を用いた中空成形体 - Google Patents
プロピレン系重合体および該重合体を用いた中空成形体Info
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- JPH08291205A JPH08291205A JP20364095A JP20364095A JPH08291205A JP H08291205 A JPH08291205 A JP H08291205A JP 20364095 A JP20364095 A JP 20364095A JP 20364095 A JP20364095 A JP 20364095A JP H08291205 A JPH08291205 A JP H08291205A
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Abstract
失弾性率(G”0.01)が5×102 Pa 以上、かつ21
0℃周波数10rad/秒における複素粘性率(|η*
10 |)が9×103 Pa ・S以下、かつ平衡コンプラ
イアンス(Jeo)が10-4cm2/dyne以下であるプロピレ
ン系重合体。 【効果】 本発明により、溶融張力に優れ、従来ブロ
ー、シート、ラミネート成形といった溶融張力の必要と
される成形に適し、かつリサイクル成形時にも本来の溶
融張力が低下しないプロピレン系重合体を提供できる。
また、本発明によるプロピレン系重合体は、特にブロー
成形に好適に使用できる。
Description
ブロー成形など溶融粘弾性の必要とされる成形に適し、
かつリサイクル時にもその成形性を低下させることのな
い、いわゆるリサイクル成形性を備え、かつ剛性と耐衝
撃性を兼ね備えたプロピレン系重合体に関する。
ィンに比較して透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優
れており利用価値は大きい。しかしながら、溶融張力が
小さいために中空成形、シート成形、ラミネート成形等
に劣っていた。特に、中空成形分野においては、溶融パ
リソンの垂れが大きい為に、大型の中空成形ができな
い、あるいは、スウェル比が小さいために肉厚のコント
ロールが難しく肉厚が不均一になる等の問題があった。
低密度ポリエチレンを添加する方法等が知られている。
しかし、この方法ではポリプロピレンの本来の透明性、
剛性、耐熱性を損なうことになり、十分な改良とは言え
ない。また、多段重合によって分子量分布を広げること
で、溶融張力を改良する方法も提案されている(特開昭
55−118906、特開昭58−219207、特開
昭63−317505)。しかし、プロピレン系重合体
の場合には、まだ十分成形性を改善するには至っていな
いし、これらは、超高分子量成分が成形機内の剪断によ
って切断しやすくリサイクル成形時には本来の溶融張力
やスウェル比を失ってしまうことについて言及していな
い。また、特開昭62−121704では高エネルギー
線を照射することで長鎖分岐を生じさせ、粘弾性を付与
する技術が開示されている。また、特表平5−5068
75には、長鎖分岐の量の目安となる平衡コンプライア
ンスの大きなポリプロピレンで成形された発泡シートが
提案されているが、これら長鎖分岐を数多く持つポリプ
ロピレンは劣化が激しく、成形リサイクル性に欠ける。
また、中空成形においては、ポリプロピレンの最大の特
徴である光沢性を損なう。また、高い溶融張力を得よう
と放射線照射量を大きくすると、ゲルが発生し易く、成
形体の外観を損ねる等の問題がある。
従来技術における問題点を解決し、熱劣化を受けにくく
リサイクル成形性に優れ、溶融張力が十分に大きく、溶
融垂れ性の改善された中空成形、シート成形、ラミネー
ト成形に適したプロピレン系重合体、およびこれらプロ
ピレン系重合体を用いたドローダウン性、表面光沢、肉
厚分布、剛性に優れた中空成形体を提供することにあ
る。
を重ねた結果、特定の溶融粘弾性特性をもったポリプロ
ピレン系重合体が、上記課題を解決するのに重要である
ことを見いだし本発明に至った。即ち、本発明の課題は
210℃周波数10-2rad/秒における損失弾性率
(G”0.01)が5×102 Pa 以上、かつ210℃周波
数10rad/秒における複素粘性率(|η* 10 |)が
9×103 Pa ・S以下、かつ平衡コンプライアンス
(Jeo)が10-4cm2/dyne以下であるプロピレン系重合
体によって解決することができる。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体の
ほかに、エチレンあるいは炭素数4以上のα−オレフィ
ンから選ばれる一種または複数のモノマーを共重合し
た、いわゆるランダムポリプロピレンが挙げられる。プ
ロピレンと共重合する他のα−オレフィンとしてはエチ
レン、また炭素数4以上のα−オレフィンとしては、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられ
るが、好ましいのは、エチレン、1−ブテンであり、特
に好ましいのはエチレンである。また、これら重合体製
造の後にさらに重合反応器を設け逐次的にエチレン−プ
ロピレン共重合体等のエラストマー成分を重合したいわ
ゆるブロックコポリマーをも意味する。さらにプロピレ
ン単独重合体、ランダムコポリマー、ブロックコポリマ
ーの混合物でも良い。
重合体中の長時間緩和成分の量の尺度として用いられる
が、本発明におけるプロピレン系重合体の210℃の周
波数10-2rad/秒におけるG”(以下G”0.01と呼
ぶ)は5×102 Pa以上、望ましくは10×102 P
a以上である。すなわち、この範囲を満足する重合体
は、ブロー成形、シート成形におけるドローダウンが小
さく、大きなスウェル比を有し、また得られた成形体の
肉厚分布は均一である。
0℃の周波数10rad/秒における複素粘性率|η*
10 |が9×103 Pa・S以下である。この範囲を満
足するプロピレン系重合体は、成形時に樹脂に加えられ
る剪断を受けても、高分子量成分の切断が起こりにく
く、結果として溶融張力の低下を防ぐことができる。特
にリサイクル成形時に元の張力を再現することができ
る。また、肌荒れ等外観を損なうことがない。ここで本
発明におけるG”0.01および周波数10rad/秒にお
ける複素粘性率|η* 10 |はメカニカルスペクトロメー
ターを用い、平行板形の回転型レオメーターにより21
0℃、歪み量10%で測定した値である。
* 10 |は以下の方法により求められた値である。試料を
直径25mm、厚さ2mmの円盤状に圧縮成形したの
ち、Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)の
直径25mmの平行板に装着する。210℃に昇温して
試料が溶融したのち平行板の間隔を1.5mmに挟め
る。はみ出した樹脂を掻き取ったのち、210℃、歪み
量10%で、周波数0.01rad/秒および10ra
d/秒にてそれぞれ損失弾性率と複素粘性率を測定し、
得られた値をG”0.01および|η* 10 |とする。本発明
のプロピレン系重合体は、実質的に長鎖分岐を持たない
線状プロピレン系重合体である。すなわち、長鎖分岐の
尺度を表す平衡コンプライアンスが10-4cm2/dyne以下
である。ここで言う平衡コンプライアンスJeoは以下の
測定をもって得られる値である。樹脂ペレットをシート
状に圧縮成形し、これから試料を直径25mmの円形ダ
イで打ち抜く。Rheometrics Mechanical Spectrometer
(RMS-800)を用い、1.4mmの間隔を置いて配置され
た直径25mmの平行板を使用して210±1℃で、1
000dyn/cm2 の一定応力を加えたときのクリープを3
00秒間測定した。クリープコンプライアンスJ(t)
は、 J(t) =τ(t) /σ=Jeo+(t/η0 ) (式中、τは歪、σは応力、Jeoは平衡コンプライアン
ス、η0 は無剪断粘度)によって与えられる。この式に
従って、Jeoは時間プロットに対するJ(t) の切片とし
て得られる。この平衡コンプライアンスが10-4cm2/dy
ne以上である長鎖分岐を多数有するプロピレン系重合体
は、熱劣化を受け易く、成形リサイクル時には本来のM
FR,溶融張力を失ってしまう。すなわち本発明のプロ
ピレン系重合体は、熱劣化を受けにくく、リサイクル成
形に耐えうる。
ロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフ
ィンを共重合してなる、MFRが0.1〜500g/1
0分のプロピレン系重合体(A)とプロピレン単独重
合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合し
てなる、MLMFRが1.0g/10分以下のプロピレ
ン系重合体(B)からなる重合体が望ましい。ここでい
うMFR,MLMFRはJIS7210に従い、230
℃にてそれぞれ荷重2.16kg,10kgでのメルト
フローレートを意味する。プロピレン系重合体(A)の
MFRは、重合反応器排出後の仕上げ工程での混練また
は成形時の混練においてプロピレン系重合体(A)と
(B)が良好に分散し、得られる成形体の外観を良好に
するために、500g/10分以下が好ましく、また成
形時の押出しに必要な流れ性を確保し、剪断による劣化
を防ぐためには0.1g/10分以上が望ましい。さら
に望ましいプロピレン系重合体(A)のMFRは1〜3
00g/10分である。プロピレン系重合体(B)のM
LMFRは、小さい溶融垂れ、大きなスウェル比、肉厚
分布の均一な成形体を製造するためには、1g/10分
より大きいことが望ましい。さらに望ましくは0.5g
/10分以下である。さらに望ましくは0.25g/1
0分以下である。プロピレン系重合体(B)の全体にし
める割合は、G”0.01を十分に大きくし、ブロー成形、
シート成形におけるドローダウン性、大きなスウェル
比、肉厚分布の均一性を有する成形体を製造するため
に、5重量%以上が望ましく、また、|η* 10 |が9×
103 Pa・Sより小さく、成形時の押出しにおいて必
要な流れ性を確保し、剪断による劣化を防ぐために60
重量%以下が望ましい。さらに望ましくは10〜45重
量%である。
子量成分を含む重合体が、また成形時の剪断下でも分子
の切断が小さく、結果として溶融張力の低下が小さく、
リサイクル成形時にも元の張力を再現することができ、
望ましい。具体的には、オルトジクロロベンゼンを溶媒
としたクロス分別クロマトグラフ(以下CFC)の測定
において、分子量106 以上における溶出温度100℃
以下の成分が20重量%以上であることが望ましい。さ
らに、望ましくは40重量%以上である。分子量が10
6 以上で溶出温度が100℃以上の成分では、成形時に
未溶融の部分を残し、その結果、剪断による分子の切断
を起こし易いし、ゲルとなって成形体の外観を損なう。
溶出温度100℃以下の溶出成分が20重量%より小さ
いと、剪断下で分子の切断が起こり易く、結果として溶
融張力の低下の原因となる。また、分子量が106 以下
の成分では、ドローダウン性を改良するに十分な溶融張
力が発現しない。ここで、CFCとは、昇温分別装置と
呼ばれるもので、試料をカラム内の充填剤に吸着させ、
カラム温度を一定の速度で昇温しながら各温度で分別
し、溶出するポリマーごとにオンラインでゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(以下GPC)で測定する
装置である。この装置により、溶出温度−分子量−成分
量の三次元で合成樹脂の構成分布を得ることが出来る。
本発明における分子量106以上の成分中の、溶出温度
100℃以下の溶出成分の割合の計算は、得られた三次
元図形において、100℃以下かつ分子量106 以上の
部分の体積と分子量106 以上の部分の体積の比で与え
られる。該CFCについては、Takao Usami ら、Jounal
of Applied Polymer Sience Applied Polymer Symposi
um Vol.52,p.145-158(1993) 、特開平5−9218号公
報に詳細に述べられている。
の測定における分子量106 以上の成分中、溶出温度1
00℃以下の溶出成分が20重量%以上であるプロピレ
ン系重合体としては、プロピレン単独重合、またはプロ
ピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、MFR
が0.1〜500g/10分のプロピレン系重合体
(A)とプロピレン単独重合、またはプロピレンと他の
α−オレフィンを共重合してなる、MLMFRが1.0
g/10分以下のプロピレン系重合体(B)からなる重
合体において、特にプロピレン系重合体(B)に一種ま
たは複数のα−オレフィンを共重合して得られるものが
好適に用いられる。α−オレフィンとしてはエチレン、
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げら
れるが、好ましいのは、エチレン、1−ブテンであり、
特に好ましいのはエチレンである。エチレンを用いた場
合には、同一分子量調節剤濃度下の重合で、プロピレン
単独の重合体よりも、より分子量の大きい重合体が得ら
れ、よりG”0.01の大きなプロピレン重合体が得られる
ので望ましい。α−オレフィンの共重合量としては3〜
70重量%である。望ましくは、7〜65重量%であ
る。更に望ましくは35〜60重量%である。3重量%
以下では、CFCの測定における溶出温度100℃以下
の成分を十分に得られず、また70重量%以上ではプロ
ピレン系重合体(A)との相溶性が悪くなり、溶融張力
を発揮できないし、成形体の外観を損なう。かかるプロ
ピレン系重合体の製造方法としては、例えば、直列に配
した2基以上の反応器を用いて、それぞれ分子量の異な
る重合体を重合することで得られる。重合体の製造順序
としては、連続する二つの反応器を用いて、第一反応器
で高分子量重合体を製造し、第二反応器で低分子量重合
体を製造するのが望ましい。反応器を3つ以上用いる場
合も同様である。
重合(以下、予重合と呼ぶ)し、触媒中に比較的低分子
量の重合体を分散させておき、これを重合反応器に供し
て目的の最終重合体の大部分を重合(以下、本重合と呼
ぶ)するのが望ましい。予重合は別途行っても良いし、
本重合のための複数の重合反応器の前に小反応器を設
け、触媒を連続的に予重合から本重合に移行する方法で
もよい。予重合によって製造する重合体のMFRは0.
1〜100g/10分の範囲である。望ましくは1〜5
0g/10分である。予重合によって製造する重合体の
量は全重合体量の0.1重量%以上、5重量%未満が望
ましい。
合体のMLMFRは1.0g/10分以下、望ましくは
0.5g/10分以下、更に望ましくは0.25g/1
0分以下である(ここでいうMLMFRはJIS721
0に従い、230℃荷重10kgでのメルトフローレー
トを意味する。)。この値より大きいと最終的に得られ
る重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限
必要なG”0.01値である5×102 Paを越えない。ま
た、前重合領域で製造される重合体量は最終重合体量の
5〜60重量%である。望ましくは15〜50重量%で
ある。この範囲より小さいと最終的に得られる重合体の
長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なG”
0.01値である5×102 Paを越えない。この範囲より
大きいと最終重合体の|η* 10 |が9×103 Pa・S
を越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保す
ることができないし、剪断による劣化を受け易くなる。
Rは1〜500g/10分、望ましくは10〜300g
/10分以下である。この範囲より小さいと最終的に得
られた重合体の平均分子量が大きくなり、|η* 10 |が
9×103 Pa・Sを越え、成形時の押出しにおいて必
要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣
化を受け易くなる。また、この範囲より大きいと成形時
の発煙が多くなるし、前段で重合した高分子量成分との
分子量差が大きくなりすぎ分散不良となり成形物の外観
を損なう。後重合領域で製造される重合体は、最終重合
体の40〜85重量%である。この範囲より大きいと最
終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、
前述の最低限必要なG”0.01値である5×102 Paを
越えない。この範囲より小さいと最終重合体の周波数1
0rad/秒における複素粘性率|η* 10 |が9×10
3 を越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保
することができないし、剪断による劣化を受け易くな
る。
ロピレンスラリーいずれの状態で行われても良い。ま
た、本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成
分を逐次重合することができる。すなわち、本発明の高
分子量重合体、低分子量重合体の製造の後、続く重合反
応器でエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン等のエ
ラストマー成分を重合することができる。また、高分子
量成分にα−オレフィンを15重量%以上共重合する場
合には、以下の方法が望ましい。すなわち、前重合領域
でMFRが0.1〜500g/10分の範囲の重合体を
製造したのち、続く後重合領域でMLMFRが1.0g
/10分以下、望ましくは0.25g/10分以下、更
に望ましくは0.10g/10分以下、更に望ましくは
HLMFRが0.1g/10分以下であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体を製造する方法である。
は炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれる一種また
は複数のモノマーを共重合した、いわゆるランダムポリ
プロピレンが挙げられる。プロピレンと共重合する他の
α−オレフィンとしてはエチレン、また炭素数4以上の
α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチ
レン、1−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンで
ある。この後重合領域で行われる共重合は気相重合にて
行うのが望ましい。用いられる触媒としては、従来プロ
ピレン重合に用いられる触媒を制限なく供することがで
きる。すなわち、チタン化合物と有機アルミニウムの組
合せからなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロ
セン化合物と助触媒成分からなるいわゆるメタロセン触
媒がある。
する様な三塩化チタン系固体触媒成分と有機アルミニウ
ムとの組合せが挙げられる。三塩化チタン固体触媒成分
としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物また
は水素または金属により還元して得られる三塩化チタン
を主成分とするものであるが、より具体的には、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる還
元固体、もしくは、これを電子供与性化合物とともに共
粉砕して得られる。還元に用いられる有機アルミニウム
化合物としては、一般式RnAlXm(Rはアルキル
基、Xはハロゲン、n,mは整数でn+m=3)で示さ
れるものである。特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドな
どが好ましい。
ム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。特
にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドまたはこれらの混合物が望ましい。
チオエーテル類、チオール類、有機リン酸エステル類、
アミン類、ケトン類、カルボン酸エステル類が用いられ
る。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシル
エーテル、ジ−2−エチルヘプチルエーテル、アリルエ
チルエーテル、アリルブチルエーテル、ジフェニルエー
テル、アニソール、フェネトール、クロルアニソール、
ブロムアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエチルチオ
エーテル、ジ−n−プロピルチオエーテル、ジシクロヘ
キシルチオエーテル、ジノルマルブチルチオエーテル、
ジイソブチルチオエーテル、ジイソアミルチオエーテ
ル、ジ−2−エチルヘキシルチオエーテル、ジ−2−エ
チルヘプチルチオエーテル、アリルエチルチオエーテ
ル、アリルブチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファ
イト、トリブチルフォスファイト、トリ−n−ブチルフ
ォスフィン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−
プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−
プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、蟻酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソブチル、琥珀酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、セ
バシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒
石酸ジイソブチル、酒石酸ジブチル、安息香酸エチル、
安息香酸メチル、p−トルイル酸メチル、p−t−ブチ
ル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ
ペンチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸
ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフテン酸ジエチル、ナフ
テン酸ジブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメ
リット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラエチル等
が用いられる。特に、エーテル類、エステル類が好まし
い。さらに好ましくは、炭素数4〜16のエーテル、環
状エステルである。
塩化チタンで処理することができる。重合時、必要に応
じて用いられる電子供与性化合物を用いてもよく、これ
は固体触媒成分の製造の際に使用された電子供与性化合
物(D)より選択することが出来るが、好ましくは、S
i−O−C結合を有するケイ素化合物類、芳香族カルボ
ン酸エステルである。
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と電子供与体触媒成分とからなるものが
挙げられる。この固体チタン触媒成分は下記のようなマ
グネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体を
接触させることにより調製される。
R)n X4-n (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0
<n<4)で示される4価のチタン化合物をあげること
ができる。具体的には、TiCl4 、TiBr4 、Ti
I4 等のテトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3 )C
l3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(n−OC4 H
9)Cl3 、Ti(iso −OC4 H9 )Cl3 、Ti
(OCH3 )Br3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti
(n−OC4 H9 )Br3 等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン、Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H
5 )2 Cl2 、Ti(n−OC4 H9 )2 Cl2 、Ti
(OCH3 )2 Br2 、Ti(OC2 H5 )2Br2 、
Ti(n−OC4 H9 )2 Br2 等のジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ti(OCH3 )3 Cl、Ti(OC
2 H5 )3 Cl、Ti(n−OC4 H9)3 Cl、Ti
(OCH3 )3 Br、Ti(OC2 H5 )3 Br、Ti
(n−OC4 H9 )3 Br等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン、Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H
5 )4 、Ti(n−OC4 H9 )4 、Ti(iso −OC
4 H9 )4 等のテトラアルコキシチタン等を挙げること
ができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、
特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これらチタン
化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を併用して
もよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈されていて
も良い。
に用いられるマグネシウム化合物の種類としては、還元
性を有するマグネシウム化合物および還元性を有さない
マグネシウム化合物を挙げることができる。ここで還元
性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム
−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合を有する
マグネシウム化合物を挙げることができる。このような
化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチル
マグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、エ
チルブチルマグネシウム等を挙げることができる。これ
らの化合物は単独で用いることも可能であるが、2種以
上を併用することも可能であり、また後述の有機アルミ
ニウム化合物と錯化合物を形成していても良い。非還元
性のマグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マ
グネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマ
グネシウム、ブトキシマグネシウム等のアルコキシマグ
ネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価カルボ
ン酸エステルが挙げられる。これらの例としては、マロ
ン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グ
ルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸,
1,2−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のアルキ
ル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸などの芳
香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル等が
挙げられる。これらの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、メ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエ
チル、ジ−n−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
イソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸エチ
ルn−ブチル、フタル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−
ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルn−ブ
チル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジ
エチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリッ
ト酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられ
る。これらのうちフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸
と炭素数2以上のアルキル基からなるエステルが好まし
く、特にフタル酸と炭素数2以上のアルキル基からなる
エステルが好ましい。
多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述のよう
なアルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、カ
ルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エステル
類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ホスフィン
類、スチビン類、アルシン類、アルコキシシラン類等の
有機ケイ素化合物、周期律表I〜IVの金属アミド類、塩
類などが挙げられる。重合に用いられる有機アルミニウ
ム化合物は、少なくとも1つのAl−炭素結合を有する
化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチ
ルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、(C
2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 、(C4 H
9 )2 Al−O−Al(C4 H9 )2 、(C2 H5 )2
Al−N(C2 H5 )−Al(C2 H5 )2 、メチルア
ルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物、LiAl(C2 H
5 )4 、LiAl(C7 H15)4 等の第I族金属との錯
化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニ
ウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
てはアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無
水物類、酸ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、ア
ルデヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリ
ル類、有機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのう
ちギ酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルや前述のような多価カルボン酸エステル等のエス
テル類、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラ
ン、テキシルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物
が特に好ましい。特にジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、t−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメト
キシシランが望ましい。
セン化合物(A)としてはシクロペンタジエニル骨格を
少なくとも1個有する第IVBから第VIB族遷移金属化合
物で次式で示される。 一般式(1) (C5 R1 m)p R3 S(C5 R2 n)MeQ3ーp 及びR
3 s(C5 R1 m)MeQ’ [式中、Meは、第4b、5b、6b族金属であり、
(C5 R1m)、(C5 R2 n )は、シクロペンタジエニ
ルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、各R1 、
R2 は同一でも異なっていてもよく、水素、または、炭
素数1から20のアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアル
キル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、
もしくは、2つの隣接するR1 間またはR間で結合して
環を作ってもよい。R3 は、炭素数1〜4のアルキレン
基、ジアルキルゲルミレン基または、シリレン基、ある
いはアルキルホスフィンまたは、アミンラジカルであっ
て(C5 R1 m)環2個あるいは、(C5 R1 m)環とヘテ
ロ原子結合する役割を持つ。Qは、アリール基、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキルアリール基、またはアリ
ールアルキル基、アルキルシリル基から選ばれ、1〜2
0の炭素原子をもつ炭化水素基またはハロゲンであり、
同じでも異なってもよい、Q’は、炭素原子数1から2
0のアルキリデンラジカルであり、sは0または1、p
は0、1または2、sはpが0のときは0、m並びにn
は、sが1のとき4であり、sが0のとき5である。]
る化合物(C)としては、以下の一般式(2)または、
一般式(3)で表わされる様なアルミノキサン類があげ
られる。 一般式(2)
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。mは、4から100の整
数であり、好ましくは6以上とりわけ10以上である。
この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有
する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物)の炭化水
素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法
を例示することが出来る。
サンを用いてもよい。 一般式(4)
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、R14はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、R13とは異なった基を示す。
また、R14は同一でも異なっていてもよい。mは通常1
から100の整数であり、好ましくは3以上であり、m
+nは4から100、好ましくは6以上である。一般式
(4)、(5)で、
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、1種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、2種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、1種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと1種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒
に対する溶解性の違いによって限定されるものではな
い。
(6)に示される様な非配位性アニオン含有化合物があ
げられる。 一般式(6) (M2 X1 X2 X3 X4 )(n-m)-・C(n-m)+ (式中、M2 は、周期律表中V族からXV族から選ばれる
金属、X1 ,X2 ,X3,X4 は、それぞれ水素原子、
ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロ
イド基または、ハロゲン原子を示す。Cは、カルボニウ
ム、アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。m
は、M2 の原子価で1〜7の整数、nは、2〜8の整数
である。) 具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル
アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルア
ンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(3,5
トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリチルトリ
(ペンタフルオロフェニル)メチルホウ素などを例示す
ることができる。好ましくは、テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)ホウ素のジメチルアニリニウム塩かあるい
は、トリチルカルボニウム塩である。成分(B)および
成分(C)の使用量は任意であるが、成分(C)にアル
ミノキサン類を用いた場合、該成分(C)中のアルミニ
ウムと成分(B)中の遷移金属との原子比は0.01〜
100,000であり、好ましくは0.1〜30,00
0である。また成分(C)に非配位性アニオン含有化合
物を用いた場合、成分(C)中の周期律表中第V族から
XV族から選ばれる金属と成分(B)中の遷移金属の原子
比は0.001〜1,000が一般的であり、好ましく
は0.01〜100の範囲が好ましい。
製造方法としては、MLMFRが1.0g/10分以
下、望ましくは0.5g/10分以下、更に望ましくは
0.25g/10分以下であるプロピレン系重合体
(B)とMFRが1〜500g/10分、望ましくは1
0〜300g/10分以下であるプロピレン系重合体
(A)を押出機を用いて溶融混練する方法も可能であ
る。溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられる。例え
ば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組
み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー
等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて10
秒〜30分程度溶融混練する。溶融混練によりプロピレ
ン系重合体(B)をプロピレン系重合体(A)に分散さ
せることが肝要であり、そのためには樹脂の温度が、プ
ロピレン系重合体(B)の融点より60℃以上高い温
度、望ましくは80℃以上高い温度となる条件下で混練
することが望ましい。
る。本発明の中空成形体は、MFRが0.05〜10g
/10分の範囲であり、210℃周波数10-2rad/
秒における損失弾性率(G”0.01)が5×102 Pa 以
上であり、かつ周波数10rad/秒における複素粘性
率(|η* 10 |)が9×103 Pa・S以下であり、か
つ平衡コンプライアンスが10-4cm2 /dyne 以下であ
り、MFRと溶融張力(MT)が次の式の関係にあるプ
ロピレン系重合体が好適である。 logMT>−0.70×logMFR+0.60 上式を満たすプロピレン系重合体は、中空成形時におけ
るドローダウン性に優れる。
われる種々の方法を採用でき、例えば本発明のプロピレ
ン系重合体を、溶融可塑化し、ダイヘッドからスクリュ
ー回転、プランジャー押圧、アキュミュレーター等によ
りパリソンを押し出し、続いてボトル形状を付与すべ
く、凹型を備えた分割金型を閉じてパリソンを挟持し、
加圧流体をパリソン内に圧入して拡張させる方法や、ま
たは、有底パリソンを射出成形によって成形し、これを
金型内に装着して予備ブローし、延伸温度調製後に延伸
ブローする方法などがある。成形に際して2台以上の押
し出し機を用いて一方に本発明のプロピレン系重合体、
他方に異なる樹脂を供与して、それぞれの押し出し機か
らダイヘッドに供給することにより、2層以上からなる
成形体をつくることも可能である。
には、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加
剤、配合剤、充填剤等を使用することができる。これら
を具体的に示せば、酸化防止剤(耐熱安定剤)、紫外線
吸収剤(光安定剤)、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑
剤(スリップ剤、アンチブロッキング剤)、ガラスフィ
ラー等の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤(染
料、顔料)、香料等が挙げられる。
されるものではない。なお実施例における測定方法およ
び使用した触媒等は以下の通りである。平衡コンプライ
アンスJeo:以下の測定をもって得られる値である。樹
脂ペレットをシート状に圧縮成形し、これから試料を直
径25mmの円形ダイで打ち抜く。Rheometrics Mechan
icalSpectrometer(RMS-800)を用い、1.4mmの間隔
を置いて配置された25mmの平行板を使用して210
±1℃で、1000dyn/cm2 の一定応力を加えた
ときのクリープを300秒間測定した。クリープコンプ
ライアンスJ(t) は、 J(t) =τ(t) /σ=Jeo+(t/η0 ) (式中、τは歪、σは応力、Jeoは平衡コンプライアン
ス、η0 は無せん断粘度)によって与えられる。この式
に従って、Jeoは時間プロットに対するJ(t)の切片と
して得られる。 複素粘性率|η* 10 |および損失弾性率G”0.01:試料
を直径25mm、厚さ2mmの円盤状に圧縮成形したの
ち、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrom
eter(RMS-800)の直径25mmの平行板に装着する。2
10℃に昇温して試料が溶融したのち平行板の間隔を
1.5mmに挟める。はみ出した樹脂を掻き取ったの
ち、210℃、歪み量10%で、周波数0.01rad
/秒および10rad/秒にてそれぞれ損失弾性率と複
素粘性率を測定し、得られた値をG”0.01および|η*
10 |とする。
ロマトグラフ 試料溶液:ポリマーをオルトジクロロベンゼンに濃度が
0.4重量%になるように調製し、温度140〜160
℃でポリマーを溶解する。 CFCカラム:4.6mmφ×150mm 充填剤:ガラスビーズ カラム温度分布:±0.1℃以内 CFC温度:140℃ GPCカラム:SHODEX UT806M,807 検出部:赤外吸光検出法(MIRAN−1A) 溶媒:オルトジクロロベンゼン(BHT0.1重量部) 流量:1.0(ml/分) 注入量:0.5ml 昇温速度:1(℃/分) 測定方法:ポリマー溶液をCFCに導入し、次に、降温
速度140℃/分で、0℃まで降温し充填剤に吸着さ
せ、降温後30分間保持する。次に上記降温速度で14
0℃まで昇温し溶出曲線を得た。
6kg 230℃)に従い測定した。 MLMFR:JIS K7210(荷重10.0kg
230℃)に従い測定した。 メルトテンション(以下MTと言う):東洋精機(株)
社製のメルトテンションテスターII型を用い、測定温度
230℃、押出速度15mm/分、引き取り速度6.3
m/分、オリフィス径2.095mm、L/D=3.8
の条件で樹脂ストランドを引っ張った時にかかる荷重
(g)を表す。また、MFRとMTとの関係が log(MT)>−0.70×log(MFR)+0.60 ‥‥(1)式 を満足するかをも判定した。 リサイクル性指数 r:15mm押出機にて、樹脂温2
30℃、100rpmにて混練して得たペレットを再度
同条件で混練を行い、一回目と二回目のペレットのMT
の比 r=MT(二回目)/MT(一回目) をリサイクル性指数とした。すなわち小さいほど劣化を
受けにくく、リサイクル成形性にすぐれる。 スウェル比(以下SR):東洋精機(株)社製のメルト
テンションテスターII型を用い、測定温度230℃、押
出速度15mm/分、L/D=3.8でオリフィス径
2.095mmの条件で樹脂を押し出し、長さ5cmの
ストランドを得る。静置放冷後、下端から1cmの部位
の直径を測定し、下式によりスウェル比を算出する。
リーレオメータを用い、190℃にて、L/D=8.0
mm/2.095mmのダイスから50mmのストラン
ドをピストン降下速度30mm/秒で押し出し、押し出
し終了時からストランドが30%伸びるまでの時間を計
測した。この秒数をT30とし、簡易ドローダウン性指数
とした。すなわち大きいほどドローダウン性に優れる。 中空成形時のドローダウン性:パリソンのドローダウン
性をW60/W12(60cmパリソンの重量を12c
mパリソンの重量で割った値)で評価した。 中空成形体の外観: ○=厚みムラなく、且つ、表面の肌荒れ、斑点がない。 ×=厚みムラがあるか、または、表面の肌荒れ、斑点が
ある。
チタン共晶体(TiCl3 ・1/3AlCl3 )50グ
ラムとγ−ブチルラクトン5グラムを共分粉砕したの
ち、トルエン100mlを加えて、70℃にて1時間撹
拌した。冷却後、沈澱をトルエン、ヘキサンで洗浄して
固体触媒を得た。
機を備えた200mlの三ツ口フラスコを十分窒素置換
した後、ジエトキシマグネシウム1.11g(9.74
mmol)およびトルエン10mlとジ−n−ブチルフ
タレート0.46ml(1.73mmol)を仕込み、
70℃で2時間反応した。その後室温まで冷却し、四塩
化チタン50mlを滴下ロートより1時間で全量が入る
ように滴下する。滴下収量後、110℃まで昇温し11
0℃で2時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷
却し、上澄みを抜いた後、四塩化チタン100mlを添
加し更に110℃で2時間反応を行った。反応終了後、
室温まで冷却し、200mlのn−ヘキサンで数回洗浄
後50〜60℃で20〜30分の減圧乾燥を行い固体触
媒を得た。
また、本重合での一段、二段の重合量比は、各段の重合
と同じ条件で実施した参照重合i)、ii)の活性と重合
時間から見積もった。 (実施例1) 予重合:十分窒素置換した200mlの三ツ口フラスコ
に、固体触媒(A)420mg、ヘプタン40ml,ジ
エチルアルミニウムクロライド6ミリモルを仕込み、プ
ロピレンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、50
℃で2時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサ
ンで沈澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合物を得た(以
下、予重合触媒と呼ぶ)。予重合触媒の重量は9.0g
であった。予重合触媒中のポリマーのMFRは17.0
g/10分であった。
2ミリモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを
1.5リットルオートクレーブに仕込み、70℃1時間
重合を行った。総重量63gの重合体を得た。得られた
重合体の脱灰後のMLMFRは0.9g/10分であっ
た。
2ミリモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを
オートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が1
0kg/cm2 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかる
のち70℃1時間重合を行った。総重量144gの重合
体を得た。得られた重合体の脱灰後のMFRは425g
/10分であった。
2ミリモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを
オートクレーブに仕込み、参照重合i)の条件で40分
重合したのち、水素を添加して参照重合ii) の条件で2
0分重合を行った。得られた88.5gの重合体の重合
量比は参照重合i)、ii) の活性から予重合物1.7重
量%、一段目重合体45.8重量%、二段目重合体5
2.5重量%と見積もられた。得られた重合体は脱灰し
た後、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル)を0.08重量%、イルガノックス1010(商品
名;日本チバガイギー社製)を0.05重量%、ステア
リン酸カルシウム0.1重量%を配合して、15mm押
し出し機により230℃で混練を行った。MFRは1.
0g/10分、MTは12g,|η* 10 |は7×103
Pa・S、平衡コンプライアンスは2.4×10-5cm
2 /dyn、G”0.01は30.0×102 Paであっ
た。MFRとMTの関係は(1)式を満たした。リサイ
クル性指数rは0.90、簡易ドローダウン性指数T30
は300以上といずれも高い値を示した。
の重合時間をそれぞれ20分、40分に変えた以外は実
施例1と同様に行った。MFRは3.8g/10分、M
Tは3.0g、|η* 10 |は2.1×103 Pa・S、
平衡コンプライアンスは9.0×10-5cm2 /dy
n、G”0.01は5.4×102 Paであった。MFRと
MTの関係は(1)式を満たした。リサイクル性指数r
は0.93、簡易ドローダウン性指数T30は250とい
ずれも高い値を示した。
に、固体触媒(B)60mg、ヘプタン40ml,トリ
エチルアルミニウム2.4ミリモル、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン0.36ミリモルを仕込み、プロピレ
ンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、50℃で2
時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサンで沈
澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合触媒を得た。予重合触
媒の重量は12.0gであった。予重合触媒中のポリマ
ーのMFRは2.0g/10分であった。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込み、70℃1時間重合
を行った。総重量102gのポリマーを得た。得られた
重合体のMLMFRは0.20g/10分であった。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレ
ーブ圧が10kg/cm2 上昇するだけ水素を張り込ん
だ。しかるのち70℃30分重合を行った。総重量14
7gのポリマーを得た。得られた重合体のMFRは99
g/10分であった。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込み、参照重合i)の条
件で30分重合したのち、水素を添加して参照重合ii)
の条件で30分重合を行った。重合量比は参照重合
i)、ii)の活性から予重合物1.0重量%、一段目重
合体25.3重量%、二段目重合体73.7重量%と見
積もられた。得られた125gの重合体は、BHT
(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)を0.0
8重量%、イルガノックス1010(商品名;日本チバ
ガイギー社製)を0.05重量%、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量%を配合して、15mm押し出し機によ
り230℃で混練を行った。MFRは4.1g/10
分、MTは2.5g,|η* 10|は2.1×103 Pa
・S、平衡コンプライアンスは8.0×10-5cm2 /
dyn、G”0.01は6.0×102 Paであった。MF
RとMTの関係は(1)式を満たした。リサイクル性指
数rは0.78、簡易ドローダウン性指数T30は230
といずれも高い値を示した。
ロペンタジエンからテキシルトリメトキシシランに、二
段重合の重合時間を一段目30分、二段目40分と変更
した他は、実施例3と同様に行った。二段重合で得られ
た重合体のMFRは0.7g/10分、MTは6.5
g,|η* 10 |は4.0×103 Pa・S、平衡コンプ
ライアンスは5.1×10-5cm2 /dyn、G”0.01
は22.0×102 Paであった。MFRとMTの関係
は(1)式を満たした。リサイクル性指数rは0.8
0、簡易ドローダウン性指数T30は300以上といずれ
も高い値を示した。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込み、さらにオートクレ
ーブ圧が0.5kg/cm2 だけ上昇するように水素を
張り込んだ。70℃1時間重合を行った。総重量145
gのポリマーを得た。得られた重合体のMFRは4.0
g/10分であった。
ルミニウム1.2ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン0.18ミリモル、乾燥ヘキサン5mlを仕込
み、50℃30分間重合を行った。その間、オートクレ
ーブ圧が30kg/cm2 を維持するようにエチレンを
供給し続けた。最終的に135gのポリマーを得た。得
られた重合体のMLMFRは0.02g/10分であっ
た。NMRによりエチレン共重合量を調べると51.0
重量%であった。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込み、参照重合i)の条
件で60分重合したのち、未反応のプロピレンと水素を
全量排出したのち、新たにプロピレンを仕込み、参照重
合ii)の条件で16分重合を行って177gの重合体を
得た。重合量比は参照重合i)、ii)の活性から予重合
物1.1重量%、一段目重合体79.1重量%、二段目
重合体19.8重量%と見積もられた。CFCの測定を
行った結果、分子量106 以上の成分における溶出温度
100℃以下の成分は57重量%であった。BHT
(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)を0.0
8重量%、イルガノックス1010(商品名;日本チバ
ガイギー社製)を0.05重量%、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量%を配合して、15mm押し出し機によ
り230℃で混練を行った。MFRは0.4g/10
分、MTは8.0g,|η* 10 |は7.0×103 Pa
・S、平衡コンプライアンスは5.0×10-5cm2 /
dyn、G”0.01は15.0×102 Paであった。M
FRとMTの関係は(1)式を満たした。リサイクル性
指数rは0.98、簡易ドローダウン性指数T30は30
0以上といずれも高い値を示した。スウェル比も145
%と極めて大きな値を示した。
込み、70℃にてオートクレーブ圧が0.5kg/cm
2 だけ上昇するようにエチレンを張り込んだのち、予重
合触媒2.0g、トリエチルアルミニウム1.2ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミリモ
ル、乾燥ヘキサン5mlをオートクレーブ内に追添し、
重合を開始した。重合の間、オートクレーブの圧力は一
定に保つべくエチレンを供給し続けた。30分間の重合
の結果、総重量152gのポリマーを得た。得られた重
合体のMLMFRは0.05g/10分であった。ま
た、NMRによりエチレン共重合量を調べると7.0重
量%であった。
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.18ミ
リモル、乾燥ヘキサン5ml、プロピレン8モルを1.
5リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレ
ーブ圧が10kg/cm2 上昇するだけ水素を張り込ん
だ。しかるのち70℃30分重合を行った。総重量14
7gのポリマーを得た。得られた重合体のMFRは99
g/10分であった。
ルアルミニウム1.2ミリモル、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン0.18ミリモル、乾燥ヘキサン5ml、
プロピレン8モルを1.5リットルオートクレーブに仕
込み、参照重合i)の条件で10分重合したのち、未反
応のプロピレンとエチレンと水素を全量排出したのち、
新たにプロピレンを仕込み、参照重合ii)の条件で30
分重合を行って178gの重合体を得た。重合量比は参
照重合i)、ii)の活性から予重合物1.1重量%、一
段目重合体25.3重量%、二段目重合体73.6重量
%と見積もられた。CFCの測定を行った結果、分子量
106 以上の成分における溶出温度100℃以下の成分
は41重量%であった。BHT(2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール)を0.08重量%、イルガノック
ス1010(商品名;日本チバガイギー社製)を0.0
5重量%、ステアリン酸カルシウム0.1重量%を配合
して、15mm押し出し機により230℃で混練を行っ
た。MFRは0.3g/10分、MTは9.2g,|η
* 10 |は8.8×103 Pa・S、平衡コンプライアン
スは5.0×10-5cm2 /dyn、G”0.01は25.
0×102 Paであった。MFRとMTの関係は(1)
式を満たした。リサイクル性指数rは0.97、簡易ド
ローダウン性指数T30は300以上といずれも高い値を
示した。スウェル比も95%と極めて大きな値を示し
た。
媒の量を1.0g、一段目の重合時間を120分、二段
目の重合時間を5分にそれぞれ変更した以外は、実施例
5と同様にして行った。得られた重合体量は150gで
あった。参照重合i)、ii)の活性から予重合物0.7
重量%、一段目重合体92.0重量%、二段目重合体
7.3重量%と見積もられた。CFCの測定を行った結
果、分子量106 以上の成分における溶出温度100℃
以下の成分は50重量%であった。実施例5と同様のペ
レタイズを実施して得られたペレットのMFRは2.1
g/10分、MTは2.8g、|η* 10 |は2.5×1
03 Pa・S、平衡コンプライアンスは7.0×10-5
cm2 /dyn、G”0.01は10.0×102 Paであ
った。MFRとMTの関係は(1)式を満たした。リサ
イクル性指数rは0.98、簡易ドローダウン性指数T
30は250といずれも高い値を示した。スウェル比も1
10%と極めて大きな値を示した。 (実施例8)比較例2における参照重合ii)と同様の重
合によって重合体Aを得た。MFRは4.0g/10分
であった。実施例3における参照重合i)と同様の重合
によって重合体Bを得た。MLMFRは0.19g/1
0分であった。重合体A160g、重合体B40g、B
HT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)を
0.16g、イルガノックス1010(商品名;日本チ
バガイギー社製)を0.1g、ステアリン酸カルシウム
0.2gを配合して、15mm押し出し機により、樹脂
温度230℃にて混練を行った。混練によって得られた
重合体のMFRは0.45g/10分、MTは7.5
g,|η* 10 |は8.5×103 Pa・S、平衡コンプ
ライアンスは5.5×10-5cm2 /dyn、G”0.01
は17.0×102 Paであった。MFRとMTの関係
は(1)式を満たした。リサイクル性指数rは0.7
8、簡易ドローダウン性指数T30は200といずれも高
い値を示した。
重合時間をそれぞれ50分、7.5分に変更した他は実
施例3と同様に行った。二段重合で得られた重合体の重
合量比は参照重合i)、ii)の活性から予重合物1.6
重量%、一段目重合体68.5重量%、二段目重合体2
9.9重量%と見積もられた。得られた重合体のMFR
は0.15g/10分、MTは16.0g,|η* 10 |
は9.7×103 Pa・S、平衡コンプライアンスは
2.1×10-5cm2 /dyn、G”0.01は31.0×
102 Paであった。MFRとMTの関係は(1)式を
満たしたが、リサイクル性指数rは0.71とやや悪か
った。
重合時間をそれぞれ5分、80分に変更し、二段目の水
素を0.5kg/cm2 に変更した他は実施例3と同様
に行った。60分間の参照重合ii)によって145gの
重合体が得られ、MFRは4.0g/10分であった。
二段重合で得られた重合体の重合量比は参照重合i)、
ii)の活性から予重合物1.0重量%、一段目重合体
4.1重量%、二段目重合体94.9重量%と見積もら
れた。二段重合で得られた重合体のMFRは3.0g/
10分、MTは1.8g,|η* 10 |は2.6×103
Pa・S、平衡コンプライアンスは9.6×10-5cm
2 /dyn、G”0.01は1.8×102 Paであった。
MFRとMTの関係は(1)式を満たさなかった。簡易
ドローダウン性指数T30も150と小さかった。
重合時間をそれぞれ25分、35分に変更し、一段目の
水素を0.05kg/cm2 、二段目の水素を0.15
kg/cm2 に変更した他は実施例3と同様に行った。
二段重合で得られた重合体のMFRは1.1g/10
分、MTは3.0g,|η* 10 |は4.2×103 Pa
・S、平衡コンプライアンスは8.0×10-5cm2 /
dyn、G”0.01は3.2×102 Paであった。MF
RとMTの関係は(1)式を満たさなかった。簡易ドロ
ーダウン性指数T30も160と小さかった。
が0.5g/10分のポリプロピレンに電子線を5Mr
ad照射した。得られたポリマーのMFRは4.1g/
10分、MTは18g,|η* 10 |は0.99×103
Pa・S、平衡コンプライアンスは33.0×10-5c
m2 /dyn、G”0.01は1.1×102 Paであっ
た。MFRとMTの関係は(1)式を満たしたが、リサ
イクル性指数rは0.51と非常に悪かった。
マレイン酸をグラフト変性させた変性ポリプロピレン
(PP1)を製造した。得られた変性ポリプロピレン
(PP1)は、MFR2.5g/10分、無水マレイン
酸に由来する単位が0.23重量%であった。上記変性
ポリプロピレン30重量部、MFRが3.0g/10分
のホモポリプロピレン70重量部、反応性化合物として
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(大日
本インキ化学工業製エピクロン725エポキシ等量14
1)0.21重量部(エポキシ基/無水マレイン酸=
3.0)、BHT0.1重量部、タルク(平均粒径約
2.0μm)1.0重量部を混合した。混合にあたって
は、6成分をヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、37mmφの同方向二軸押出機を用いて、220℃
で溶融混練りしペレット化した。混合物のMFRは1.
5g/10分、MTは14g、|η* 10 |は2.9×1
03 Pa・S、平衡コンプライアンスは29.6×10
-5cm2 /dyn、G”0.01は2.6×102 Paであ
った。MFRとMTの関係は(1)式を満たしたが、リ
サイクル性指数rは0.65と悪かった。
った触媒を、二基のループ型反応器を直列に配した連続
重合装置に供し、二段重合を行った。一/二段重合量比
ならびにそれぞれのMLMFR,MFRは表2に示す通
りである。得られたサンプルを、実施例1と同様の添加
剤を処方したのち、40mm単軸押出機にてペレタイズ
した。しかるのち以下の成形を行った。 [中空成形]500ml丸瓶をモダン社製50mmφ中
空成形機を用い、回転数10rpm、230℃にて成形
を行った。成形は特に問題なく実施できた。W60/W
12は4.8と高かった。得られたボトルの外観は良好
であった。
に予重合の条件を変えた触媒を連続二段重合に供した他
は実施例9と同様に行った。得られたいずれの樹脂も、
MFR,MTの関係は(1)式を満たした。また、リサ
イクル性指数rは0.77〜0.84といずれも高い値
を示した。これらを実施例9と同様に中空成形に供し
た。 [中空成形]実施例9と同様に中空成形を試みた。いず
れの樹脂も、特に問題無く成形でき、W60/W12は
4.4〜4.8と大きかったが、得られたボトルは肌が
荒れ、斑点もみられ、外観にやや問題があった。
にそれぞれのMLMFR,MFRを比較例2、3に近い
ものにした以外は実施例9と同様に連続二段重合を行っ
たのち、ペレタイズを行った。いずれの樹脂もMFR,
MTの関係が(1)式を満たさなかった。これらを実施
例9と同様に中空成形に供した。 [中空成形]実施例9と同様に中空成形を試みた。特に
問題無く成形できたが、W60/W12は、ともに4.
1とやや小さかった。得られたボトルの外観に問題は無
かった。
ロー、シート、ラミネート成形といった溶融張力の必要
とされる成形に適し、かつリサイクル成形時にも本来の
溶融張力が低下しないプロピレン系重合体を提供でき
る。また、本発明によるプロピレン系重合体は、特にブ
ロー成形に好適に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 210℃周波数10-2rad/秒におけ
る損失弾性率(G”0.01)が5×102 Pa 以上、かつ
210℃周波数10rad/秒における複素粘性率(|
η* 10 |)が9×103 Pa ・S以下、かつ平衡コンプ
ライアンス(Jeo)が10-4cm2/dyne以下であるプロピ
レン系重合体。 - 【請求項2】 プロピレン単独重合、またはプロピレン
と他のα−オレフィンを共重合してなる、MFRが0.
1〜500g/10分のプロピレン系重合体(A)と、
プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレ
フィンを共重合してなる、MLMFRが1.0g/10
分以下のプロピレン系重合体(B)からなり、全体にお
ける(B)の占める割合が5〜60重量%である請求項
1記載のプロピレン系重合体。 - 【請求項3】 クロス分別クロマトグラフ(以下CF
C)の測定において、分子量106 以上の成分中、オル
トジクロロベンゼンを溶媒として溶出温度100℃以下
の溶出成分が20重量%以上である請求項1または2記
載のプロピレン系重合体。 - 【請求項4】 プロピレン系重合体(B)がα−オレフ
ィンを3〜70重量%共重合してなるα−オレフィン−
プロピレン共重合体である請求項1ないし3のいずれか
に記載のプロピレン系重合体。 - 【請求項5】 MFRが0.01〜10g/10分の範
囲である、請求項1ないし4のいずれかに記載のプロピ
レン系重合体を成形した中空成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20364095A JP3686456B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-08-09 | プロピレン系重合体および該重合体を用いた中空成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-34060 | 1995-02-22 | ||
JP3406095 | 1995-02-22 | ||
JP20364095A JP3686456B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-08-09 | プロピレン系重合体および該重合体を用いた中空成形体 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH08291205A true JPH08291205A (ja) | 1996-11-05 |
JP3686456B2 JP3686456B2 (ja) | 2005-08-24 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003073507A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2007077262A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Adeka Corp | プロピレン(共)重合体組成物 |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20364095A patent/JP3686456B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2003073507A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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