KR100495371B1 - 활석을 함유하는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 조성물은 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체성 핵형성제를 사용하여 핵형성된 프로필렌 중합체, 및 조성물의 중량으로부터 계산된 0.1 내지 10%의 활석을 포함하여 수축율을 감소기키고 조성물의 강성도를 개선시킨다.

Description

활석을 함유하는 폴리프로필렌 조성물 {TALC CONTAINING POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
발명의 분야
본 발명은 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효율적으로 핵형성된(nucleated) 공중합체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 끝으로, 본 발명은 예컨대 블로우 성형, 열성형, 사출 성형 및, 판 또는 필름 압출에 의한 생성물의 제조에 사용되는 신규한 프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
프로필렌(PP) 단독중합체 및 공중합체는 강성도 및 내충격성과 같은 주목을 끄는 기계적 성질 뿐만 아니라 뛰어난 내열성 및 내약품성을 가진다. 그러나, 얇은 벽의 용기를 만들기 위해 폴리프로필렌을 예컨대, 사출 성형, 열성형 또는 블로우 성형에 의해 처리할 경우 투명도가 불충분한 생성물이 결과로서 얻어져 왔다. 이것은 폴리프로필렌의 반결정성에 의한 것이며 최종 생성물의 특성을 탁하게 한다.
선행 기술에서는 중합체를 디벤질리덴 소르비톨(DBS) 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨과 같은 여러 가지 핵형성제(nucleating agent)와 블렌딩시킴으로써 블로우 성형된 폴리프로필렌의 투명도를 개선시키는 방법이 제안되어 왔다. 이들 통상적인 핵형성제는 가공중에 중합체 조성물로부터 흘러나오는 경향이 있고 그 중 다수가 악취가 나는 연무를 발생시킨다. 이 문제점에 대한 해결수단으로서, 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐의 중합체와 같은 비닐 화합물을 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 화합물의 형성에 핵형성제로 사용하는 것이 당해 기술분야에서 제안되어 왔다(참조: EP Patent Specifications Nos. 0 152 701, 0 151 883, 0 368 577 및 0 417 319). 그러나, 이러한 고도로 핵형성된 물질에 수행된 연구는 이들의 가공 특성이 우수하지만, 응고점(freezing point)이 높아짐에 따라 수축율이 증가한다는 것을 보여준다. 또한, 개선된다 하더라도 많은 적용에서 중합체 수지의 응고점 및 강성도는 여전히 너무 낮다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 선행 기술과 관련된 문제점을 제거하고 개선된 기계적 성질을 가져서 성형된 생성물의 제조에 매우 적합한 신규한 프로필렌 중합체 또는 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2의 목적은 상기 종류의 신규한 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 사출되거나 압출된 생성물을 제공하는 것이다.
하기 명세서로부터 분명해질 이러한 목적 및 기타 목적은, 공지의 제조 방법 및 생성물과 비교한 장점과 함께, 이하 기술되고 청구되는 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 프로필렌 조성물, 특히 결정도 및 결정화 온도가 높은 프로필렌을 함유하는 조성물내에 수축 감소 성분으로서 활석(talc)을 사용하려는 아이디어에 기초한다.
효과적으로 핵형성된 프로필렌 조성물에 활석을 사용하는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 따라서, 유럽 특허 제 0 152 701호에는 운모 또는 활석과 같은 충전제와 함께 폴리(비닐 시클로알칸)을 함유하는 프로필렌 공중합체를 블렌딩시키는 것이 기재되어 있다. 활석을 함유하는 조성물의 예는 전혀 없고, 운모 또는 활석의 농도 범위도 전혀 제시되어 있지 않다. 활석이 충전제로서 사용된다는 사실을 고려하였다면, 수십 퍼센트의 양을 예상했을 것으로 여겨진다.
활석은 또한 널리 공지된 핵형성제이다. 유럽 특허 제 0 586 109호에는 0.0001 내지 1 중량부의 결정 핵형성제(예, 활석)를 함유하는 폴리프로필렌 조성물이 기재되어 있다. 실시예에서, 활석의 양은 0.2 중량부이다. 상기 문헌에서, 폴리프로필렌 조성물의 수축에 미치는 활석의 유익한 효과는 전혀 제시되어 있지 않다.
본 발명에 따라서, 강성도를 증가시키고 수축을 허용가능한 수준으로 감소시키기에 충분한 양으로 중합된 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 프로필렌 중합체와 활석을 블렌딩시킴으로서 매우 우수한 기계적 성과가 달성된다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 0.1내지 10 중량%의 활석을 사용한다. 놀라운 것은 중합된 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 폴리프로필렌의 강성도가 0.5%의 활석을 사용하여 핵형성된 폴리프로필렌의 강성도와 유사하며, 양쪽을 동량의 활석(예, 2.5내지 5%)과 함께 블렌딩시켰을때 전자의 강성도가 후자의 강성도보다 증가된다는 것이다.
더 상세히는, 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 청구항 1의 특징부에서 기술된 바에 따른 특징을 갖는다.
본 발명에 따르는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법은 청구항 9의 특징부에서 기술된 바에 따른 특징을 갖는다.
본 조성물은 일부 중합체 물품에 사용될 수 있다. 조성물을 성형된 생성물, 및 블로우 성형, 스트레치 블로우 성형(streach blow moulding), 사출 성형, 압축 성형, 판 또는 필름 압출, 파이프 또는 케이블 압출에 의해 제조된 생성물에 적용시켜서 특별한 장점을 획득한다.
본 발명은 많은 현저한 장점을 달성한다. 특히, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 활석을 첨가시켜 프로필렌 중합체 조성물의 강성도를 5%까지 증가시킨다는 것을 주목할 수 있다. 폴리프로필렌 조성물중의 활석은 표준 PP 공중합체 중의 활석보다 높은 인장 계수를 제공한다. 또한, 활석의 첨가는 열 변형 온도(Heat Deflection Temperature; HDT)를 증가시키고, HDT값은 표준 PP보다 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 더욱 증가한다. 본 조성물의 결정화 온도는 상응하는 양의 활석을 함유하는 표준 PP 및 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 폴리프로필렌 조성물에서 보다 높다. 본 조성물의 수축율은 활석을 함유하는 표준 PP의 수축율보다 다소 높지만, 허용가능한 수준이며 본 발명은 우수한 강성도(1600MPa 까지 또는 그 이상), 억제된 수축율, 신속한 결정화 및 우수한 사이클러스 포텐셜(cyclus potential)을 제공하는 높은 Tcr의 독특한 조합을 제공한다. 본 발명에 있어서, 신속한 결정화는 단일 결정물의 신속한 형성과 필수적으로 관련된 것이라기 보다는 공간을 빠르게 채우는 결정물이 많다는 것과 관련된 것이다.
이하에서, 본 발명은 하기의 상세한 설명의 도움으로 보다 면밀히 검토될 것이다.
본 발명의 조성물은 수축 억제 성분인 활석과 함께 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 프로필렌 중합체를 포함하는 중합 성분을 함유한다. 프로필렌 중합체를 비닐 화합물로 핵형성시킴으로써 결정도와 결정화 온도가 더욱 높고 결정화 크기가 더욱 작으며 결정화 속도가 더욱 큰 폴리프로필렌을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 조성물은 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 성형물은 개선된 물리적 성질을 나타낸다.
프로필렌 중합체의 핵형성은 중합 촉매를 비닐 화합물로 개질시키고 임의로 공단량체의 존재하에서 개질된 촉매를 사용하여 약 0.0001 내지 1%(조성물의 중량으로부터 계산)의 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 제공함으로써 수행할 수 있다. 프로필렌 중합체를 핵형성시키는 또다른 방법은 폴리프로필렌을 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체와 블렌딩시키는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, "비닐 화합물"은 하기 화학식Ⅰ을 갖는 화합물이다
상기식에서,
R1과 R2는 함께 5 또는 6개의 구성원자로 이루어진 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬을 의미한다.
비닐 화합물의 특정 예가 하기와 같이 언급될 수 있다: 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물. 비닐 시클로헥산(VCH)은 특히 바람직한 단량체이지만 예컨대, 3-메틸-1-부텐은 결정화 온도를 조정하기 위한 단량체 또는 공단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "핵형성된 프로필렌 중합체"는 증가되고 조절된 결정도 및 상응하는 핵형성되지 않은 중합체의 결정화 온도보다 바람직하게는 7℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 13℃를 초과하는 결정화 온도를 가지는 중합체를 나타낸다. MgCl2 지지된 고수율 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하면, 수득된 찌글러-나타 촉매의 결정화 온도는 120℃를 초과하고, 바람직하게는 124℃를 초과하며, 특히 126℃를 초과한다. 핵형성 효과를 갖는 착색 염료를 함유하는 조성물에서, 상응하는 핵형성되지 않은 중합체(128℃, 상기 찌글러-나타 촉매로 제조된 중합체)보다 15℃이상 높은 결정화 온도를 갖는 중합체를 사용함으로써 특히 유리한 결과가 얻어진다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, VCH와 같은 중합된 비닐 화합물을 사용한 촉매의 개질은 형성된 중합체(예컨대, 폴리VCH)를 용해시키지 않는 불활성 유체중에서 수행된다. 특히 바람직한 중합 매질은 오일 또는 오일과 고체 또는 반고체 중합체의 혼합물(오일-그리이스)과 같은 점성 물질(이하, "왁스")을 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상 실온에서 1,000 내지 15,000cP이다. 왁스 초기중합의 장점은 촉매가 동일한 매질에서 초기중합되고, 저장되며 공정에 공급될 수 있고 촉매 왁스 제조 및 초기중합이 동일한 제조 장치에서 수행된다는 점이다. 세척, 건조, 체질(sieving) 및 운반이 필요없다는 사실 때문에, 촉매 활성이 유지된다(참조: Finnish Patent No.95387). 본 발명의 제조 방법은 높은 촉매 농도 및 높은 PP 생산 용량이 사용될 수 있기 때문에 저렴하다. 또한, 비닐 화합물의 중합 동안 사용되는 매질이 제거될 필요가 없기 때문에 폐기물의 양이 감소된다.
또 다른 바람직한 양태에 따라서, 결정성 폴리프로필렌을 비닐 시클로알칸 중합체와 배합(compounding)함으로써 폴리프로필렌의 결정도 및 투명도를 개선시키는 방법은 결정성 폴리프로필렌을 결정 핵형성제와 함께 용융-혼련시키고, 결정 핵형성제를 결정성 폴리프로필렌과 배합시키며 필름 형성중에 혼합물을 용융 연합하고, 결정 핵형성제의 주배치(master batch)를 결정성 폴리프로필렌과 함께 배합시킴으로써 수행된다.
블렌딩 및 배합 과정의 비닐 화합물 단위는 본 발명의 제 1양태와 관련하여 상기 화학식(I)에서 확인된 어떠한 단위로부터도 유도할 수 있다.
촉매로서는, 프로필렌 중합에 대해 어떠한 입체특이성 촉매도 사용될 수 있고, 이것은 10 내지 100bar, 특히 25 내지 80bar의 압력에서, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 100℃의 온도에서 프로필렌 및 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다. 찌글러-나타 촉매뿐 아니라 메탈로센 촉매도 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 (cocatalyst) 성분 및 외부 공여체를 포함하며, 이러한 촉매의 촉매 성분은 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 공여체를 함유한다.
적합한 촉매계의 예는 예컨대, 핀란드 특허 제 86866호, 제 96615호 및 제 88047호 및 제 88048호에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매는, 핀란드 특허 제 88047호에 개시되어 있다. 또다른 바람직한 촉매는 핀란드 특허 제 963707호에 개시되어 있다.
본 발명의 제조방법에서 유용한 촉매계는 할로겐화 마그네슘 화합물을 사염화 티탄 및 내부 공여체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 할로겐화 마그네슘 화합물은 예컨대, 염화 마그네슘, 염화 마그네슘과 저급 알칸올과의 착체 및 염화 마그네슘의 다른 유도체의 군으로부터 선택된다. MgCl2는 그대로 사용될 수 있거나 예컨대, 실리카를 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리로 흡수시킴으로써 실리카와 합칠 수 있다. 사용된 저급 알칸올은 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올, 특히 에탄올일 수 있다.
전구촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 티타늄의 산화상태를 가진 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 또한, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물과 같은 다른 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물과 함께 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 통상적으로 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 유기 리간드 만이 전이 금속에 결합되어 있는 순수 금속 유기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 할로겐화 티탄, 그 중에서도 TiCl4이다. 바람직하게는, 티탄화는 2 또는 3 단계로 수행된다.
사용된 찌글러-나타 촉매는 또한 이종의 비지지 TiCl3를 기재로 하는 촉매일 수 있다. 이러한 종류의 촉매는, 통상적으로는, 디에틸알루미늄클로라이드와 같은 알류미늄-클로라이드-알킬을 사용하여 활성화된 델타 결정성 형태의 고체 TiCl3이다. 고체 TiCl3촉매는, 통상적으로는, TiCl3의 원하는 델타 결정성 형태를 최대화하기 위하여 가능하게는, 열 처리와 함께 알루미늄-알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬을 사용하여 TiCl4를 환원시켜서 제조한다. 에스테르, 에테르 또는 아민과 같은 루이스-염기(전자 공여체)를 사용하여 이들 촉매의 성능, 특히 입체특이성을 개선시킬 수 있다.
이들 불균질의 비지지 TiCl3 를 기재로 하는 촉매의 활성 및 입체특이성은 통상적으로 너무 낮아서 제조된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 촉매 잔여물로부터의 정제 및 일부 아세트산 비결정성 중합체의 제거를 필요로 한다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는, 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 예컨대, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트가 에스테르로서 사용될 수 있다.
프탈산 에스테르의 부분 또는 완전 트랜스에스테르화(transesterification)는 예컨대, 자발적으로 또는 촉매의 도움으로, 전구촉매 조성물에 해를 주지 않고, 상승된 온도에서 촉매를 에스테르교환하는, 저급 알코올 짝인 프탈산 에스테르를 선택함으로써 수행될 수 있다. 110 내지 150℃의 범위내, 바람직하게는, 120 내지 140℃의 온도에서 에스테르교환 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조되는 촉매는 유기금속 조촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로, 외부 공여체는 화학식(IV)를 갖는다
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기식에서,
R' 및 R"은 동일하거나 다를 수 있고 선형, 분지형 또는 고리형 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고;
R"는 메틸 또는 에틸이며;
n은 0 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이며;
n+m은 1 내지 3이다.
R 및 R'의 의미에서 지방족기는 포화 또는 불포화일 수 있다. C1 내지 C12의 선형 탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐을 포함한다. 적당한 포화 분지형 C1-8알킬기의 예로서, 다음이 언급될 수 있다; 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, tert-부틸, tert-아밀 및 네오펜틸. 4 내지 8개 탄소 원자를 포한하는 고리형 지방족기는 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸 및 시클로헵틸을 함유한다.
촉매 표면, 주로 MgCl2 표면과 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 비교적 강한 착체를 형성하는 강한 배위성 공여체는 일군의 흥미로운 공여체를 형성시킨다. 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강한 착화 친화성 및 입체적으로 크고 보호성인 탄화수소(R')라는 것을 특징으로 한다. 이러한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물은 조촉매로서 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택된다.
메탈로센 촉매는 최대 내부 기공 용량에서 다공성 지지체내에 함침된 메탈로센/활성화제 반응 생성물을 포함한다. 촉매 착물은 통상적으로 가교된 리간드 및 ⅣA 내지 ⅥA족의 전이 금속, 통상적으로는 금속 할라이드, 및 알루미늄 알킬을 함유한다. 리간드는 예컨데, 특히 리간드가 실란 또는 다른 화학 결합과 함께 브릿징될 때 촉매의 입체선택성을 조절할 수 있는 인도센, 나프텐 또는 기타의 다른 벌키 화합물과 같은 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭 화합물의 군에 속할 수 있다. 활성화제는 물, 알루미늄 알킬의 유도체(예, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 트리-3차-부틸 알루미늄), 또는 착체를 활성화시킬 수 있는 또 다른 화합물의 군으로부터 선택된다. 메탈로센/활성화제 반응 생성물, 이것을 용해시킬수 있는 용매 및 다공성 지지체를 상호 접촉시키고, 용매는 제거되고 다공성 지지체는 기공 용량 지지체에 상응하는 최대 양의 메탈로센/활성화제 반응 생성물로 함침시킨다(참조: International PCT Application No. PCT/FI94/00499).
메탈로센 화합물 반응물의 하나의 통상적인 구조는 브릿지된 비스(2-R-4-R'-인데닐)M Cl2이며, 여기서 R과 R'은 탄소 원자수가 1내지 18개인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 하이드로카본이고, R'은 통상적으로는, 페닐 또는 나프틸이며 R은 통상적으로는, 메틸 또는 에틸이다. M은 전이 금속, 통상적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. R과 R'은 규소, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 인데닐들 사이의 브릿지는 탄소, 규소, 질소, 인 또는 게르마늄과 같은 1내지 3개의 원자로 이루어진다. 통상적인 브릿지는 디메틸실릴 또는 에틸이다. 이러한 메탈로센 화합물의 예로 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
본 발명의 바람직한 제 1양태의 비닐 화합물로 촉매를 개질시킨 후, 공단량체와 함께 임의적으로 프로필렌을 중합하는데 사용되는 초기중합된 촉매 조성물을 제공하기 위하여 촉매는 임의적으로 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀으로 초기중합된다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 단봉 또는 이봉 몰 질량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 따라서, 중합 공정의 장치는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 제조를 위한 통상적 디자인의 어떠한 중합 반응기도 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, "슬러리 반응기"는 벌크 또는 슬러리내에서 작동하며 중합체가 특정 형태로 형성되는 연속 또는 단순 배치 교반된 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 반응기를 나타낸다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 구성하는 반응 매질내에서의 중합을 의미한다. 바람직한 양태에 따라서, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "기체상 반응기"는 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2m/sec의 기체 속도로 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
따라서, 중합 반응기 시스템은 WO 94/26794에서 기술된 바와 같이 하나 이상의 통상의 교반-탱크 슬러리 반응기 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 반응기는 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 제조 방법은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 사용한다. 이러한 대안은 이봉 분포의 폴리프로필렌을 제조하는데 특히 적당하다. 상이한 양의 수소의 존재하에 다른 중합 반응기에서 중합을 수행함으로써, 생성물의 MWD는 확대될 수 있고 그 기계적 성질이 개선될 수 있다. 각 타입의 여러 개의 반응기 예컨대, 1개의 루프 반응기와 2 또는 3개의 기체상 반응기 또는 2개의 루프 반응기와 1개의 기체상 반응기를 연속하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 모든 중합 단계에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 실제의 중합 반응기뿐만 아니라, 중합 반응 시스템은 전반응기 및/또는 후반응기와 같은 많은 추가적인 반응기를 포함할 수 있다. 전반응기는 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀으로 개질된 촉매를 초기중합하는데 사용되는 어떠한 중합기도 포함한다. 후반응기는 중합체 생성물의 성질을 개질시키고 개선시키는데 사용되는 반응기를 포함한다. 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 연속적으로 배치된다.
기체상 반응기는, 다른 타입의 기체상 반응기가 사용될 수 있으나, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 중합체 분획에 동반된 여전히 활성인 촉매 뿐만 아니라 형성된 중합체 입자 및 형성중인 중합체 입자들로 구성된다. 층은 기체성 성분 예컨대, 단량체를 입자들이 유체로서 작용하도록 할 유동 속도로 도입함으로써 유동화된 상태가 유지된다. 또한, 유동화 기체는 질소와 같은 불활성 캐리어 가스도 함유할 수 있고 개질제로서 수소도 함유할 수 있다. 유동화된 기체상 반응기에는 기계적인 혼합기가 장착될 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50 내지 115℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 및 5 내지 50bar의 반응 압력 및 2 내지 45bar의 단량체 분압에서 작동될 수 있다.
유출물 즉, 기체성 반응 매질을 포함하는 중합 생성물의 압력은, 임의로 생성물의 기체성 성분 및 휘발성 성분의 각 부분을 예컨대, 플래쉬 탱크내에서 분리하기 위하여 기체상 반응기 후에 해제될 수 있다. 오버헤드 스트림(overhead stream) 또는 그의 일부가 반응기로 재순환된다.
생성된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 230℃, 2.16Kg 적재량의 ISO 1133으로 측정했을 때, 바람직하게는, 2 내지 10을 초과하는 MWD 및 0.01 내지 1000g/10min, 바람직하게는 0.05 내지 500g/10min의 범위내의 MFR2를 갖는다.
본 발명의 제 2양태에서는, 단봉 또는 이봉의 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체와 블렌딩되고 배합되며, 블렌딩은 상기 중합체성 핵형성제를 사용하는 기술 분야에서 공지된 바와 같이 수행된다.
양 양태 모두에 의하여, 높은 강성도, 증가된 전체 결정화도 및 상응하는 핵형성되지 않은 중합체보다 7℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과 및 특히 13℃를 초과하는 DSC로 측정된 결정화 온도를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 생산된다. 프로필렌 단독중합체에 대한 결정화도는 일반적으로 48% 초과, 때때로 50%를 초과하고 탄성율은 약 2,000MPa이상이다. 약 12 중량%의 고무성 성분을 함유하는 헤테로상(heterophasic) 공중합체의 탄성율은 약 1,500 MPa이상이다.
필요에 따라, 중합 생성물은 개질된 중합 생성물을 제조하기 위하여 고무성 공중합체가 (공)중합 반응에 의해 제공되는 기체상 반응기로 공급될 수 있다. 이 중합 반응은 예컨대, 개선된 충격 강도 성질을 포함하는 중합 생성물 특성을 제공할 것이다. 탄성 중합체를 제공하는 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 탄성중합체는 최소한 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 탄성중합체를 수득함으로써 제조된다. 공중합에 대한 조건은 예컨대, 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol.6, p.545-558)에서 개시된 바와 같은 종래의 EPM 생산 조건의 제한내에 있다. 중합체내에 에틸렌 반복 단위 함량이 특정 범위내에 있으면 고무성 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌은 공중합되어 공중합체가 에틸렌 단위를 10 내지 70중량% 함유하는 비율로 탄성중합체로 된다. 특히, 에틸렌 단위 함량은 무정형의 공중합체 프로필렌/에틸렌 탄성중합체의 30 내지 50 중량%이다. 환언하면, 에틸렌 및 프로필렌은 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 30/70 내지 50/50으로 공중합되어 탄성공중합체를 형성한다. 기체상 반응기에 고무성 공중합체를 첨가함으로써 개질된 중합체는 통상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 또는 헤테로상 공중합체로 불린다.
프로필렌 공중합체의 경우, 중합체성 핵형성제의 양은 약 0.0001 내지 1 중량%이고, 폴리프로필렌 블렌드의 경우에는 약 0.0001 내지 0.5 중량%이다.
그리고 나서, 이 핵형성된 폴리프로필렌을 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 9 중량%, 특히 1 내지 8 중량%(조성물의 전체 중량으로 계산)의 양으로 활석과 블렌딩시킨다. 사용되는 활석은 입자 크기는 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm범위이다.
본 발명의 블렌드는 공지의 방법 그대로 예컨대, 배치식 또는 연속식 방법을 사용하여 필요한 중량 관계에 따라 중합체 성분을 활석과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상적인 배치 혼합기의 예로서, 밴버리(Banbury) 혼합기 및 가열된 롤 밀(roll mill)이 언급될 수 있다. 연속 혼합기는 패럴(Farrel) 혼합기, 버스 코니더(Buss co-keader) 공훈련기, 및 일축스크류 또는 이축스크류 압출기가 예로 제시된다.
약 1 내지 8 중량%의 활석을 함유하는 본 발명에 따르는 조성물은 활석을 함유하지 않는 상응하는 조성물보다 약 10% 이상, 바람직하게는 약 12% 내지 약 25% 더 작은 수축율을 나타낸다. 이 감소된 수축율은 특히 유동 방향을 가로지르는 방향에서 명백하게 나타난다. 활석 적재량이 너무 많으면 강성도의 추가적인 증가를 방해하며 용융 단계에서 가공을 위해 통성적으로 사용되는 금형의 허용하한 아래로 수축율을 제한한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르는 중합체 조성물의 기계적 성질은 통상적으로는 우수하거나 탁월하다. 따라서, 1 내지 8 중량%의 활석 적재량과 함께 약 12%의 고무 성분을 함유하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중합체 조성물은 1500 MPa 초과의 강성도(인장 계수) 및 106 ℃ 초과의 HDT를 가질 것이다. 통상적으로는, 2.5%의 활석 적재는 예를 들어 1440 MPa 내지 1600 MPa로 인장 계수를 증가시킬 것이고, 5%의 활석 적재는 1750 MPa(ISO 527-2를 사용하여 측정된 인장 계수)로 인장 계수를 더욱 증가시킬 것이다. 제시된 범위, 구체적으로는 활석의 양이 5% 미만이면, 활석의 첨가는 충격성에 영향을 미치지 않는다.
따라서, 수득된 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 성형된 제품 특히, 블로우 성형, 열성형, 사출 성형 및 판 또는 필름 압출 및 파이프 또는 케이블 압출에 의해 제조된 제품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 프로필렌 중합체내에 중합된 비닐 화합물의 양이 0.01 중량 %미만인 파이프, 및 비가압 오물 적용 또는 가압 적용을 위한 피팅(fitting), 및 예를 들어 광섬유와 같은 완충 튜브에 특히 적합하다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
비닐시클로알칸의 중합을 사용하는 촉매 개질
핀란드 특허 FI 제 88047호에 따라 제조된 고수율 MgCl2 지지된 TiCl4 찌글러-나타 촉매를 오일과 그리스의 혼합물에 분산시켰다(그리스에 대한 오일의 용적비 3.2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 189g cat/d㎥이었다. 트리에틸알루미늄(TEAL)을 1.5의 티타늄에 대한 TEAL의 몰비로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 미반응된 VCH농도가 1,000 중량ppm이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 2
프로필렌과 에틸렌의 공중합
실시예 1로부터 얻은 오일-그리스 혼합물중의 개질된 촉매(촉매 머드)를 TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌과 함께 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에 연속적으로 공급하였다.
TEAL과 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 3.2 중량/중량 비로 접촉시켰다. 그 후 혼합물을 연속 교반되는 초기중합 반응기로 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌으로 플러싱하였다. 초기중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기로 공급하였다. 수득한 촉매 함유 PP 단독중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래싱 장치로 연속적으로 회수하였고, 개질된 활성 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 내충격성 개량을 위한 고무상 프로필렌 에틸렌 공중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 추가 공급하였다. 기체상 반응기를 77℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌과 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 원하는 양의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응 단량체를 퍼징(purging)시킨 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화하였다.
최종 중합체는 15g/10min의 MFR2 및 8 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 아세톤(AM)을 사용하여 23℃ 크실렌(XS)중의 용해물로부터 침전된 중합체의 양은 13.9 중량%이며, 이는 기체상 반응기에서 제조된 고무상 공중합체의 양에 해당된다. 루프 반응기로부터 회수된 중합체의 MFR2는 20g/10min이다. 아세톤을 사용하여 23℃ 크실렌중의 용해물로부터 침전된 중합체의 에틸렌 함량은 37.4 중량%이다. 25℃ 크실렌중의 중합체 용해물은 135℃에서 중합체를 크실렌중에 용해시켜서 측정하였으며 용액을 25℃로 냉각시키 여과하여 불용성 부분을 분리시켰다. 상기 크실렌 용해성 부분을 분리시키고 아세톤을 사용하여 무정형 부분을 침전시켜서 무정형 부분 AM을 측정하였다.
실시예 3
핵형성된 PP와 활석의 블렌딩
실시예 2에 따라서 제조된 핵형성된 폴리프로필렌을 활석과 블렌딩시키고 압출기에서 배합시켰다. 본 조성물의 강성도를 표준 핵형성된 PP 공중합체의 강성도와 비교하였다. 표준 공중합체의 핵형성제는 활석(＜0.5%) 또는 나트륨 벤조에이트 (＜0.1%)이다.
ISO 527-2에 따라서 인장 계수를 측정하였다.
수축율
표준 PP 중합체 인장 계수 1,400 MPa 1.47%
표준 PP 공중합체+3% 활석 인장 계수 1,420 MPa 1.38%
실시예 2의 공중합체 인장 계수 1,400 MPa 1.70%
실시예 2의 공중합체+3% 활석 인장 계수 1,600 MPa 1.59%%
보레알리스(Borealis) "사출 성형 적용 방법4"에 따르는 오픈 탑 컨테이너(open top containers)로부터 수축율을 측정하였다.
결과는 중합된 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 공중합체와 활석을 블렌딩시키는 것이 인장 계수를 크게 증가시킬 수 있고, 실시예 2의 프로필렌 공중합체는 활석과 반응시 표준 PP 공중합체보다 높은 계수를 나타낸다는 것을 보여주었다. 수축값은 본 발명이 탁월한 강성도와 억제된 수축율의 독특한 조합을 제공하는 것을 보여준다.
실시예 4
HDT와 Tc에 미치는 효과
실시예에 따라서 제조된 핵형성된 폴리프로필렌을 활석과 블렌딩시키고 압출기에서 배합시켰다. 본 조성물의 강성도를 표준 핵형성된 PP 공중합체의 강성도와 비교하였다. 표준 공중합체의 핵형성제는 활석(＜0.5%) 또는 나트륨 벤조에이트 (＜0.1%)이다.
ISO-75-2(방법 B/0.45 MPa)에 따라서 열 변형 온도를 측정하였다.
10℃/min의 냉각 속도에서 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter; DSC)을 사용하여 결정화 온도를 측정하였다.
표준 PP 공중합체 HDT 100 ℃ Tcr 123℃
표준 PP 공중합체+3% 활석 HDT 104 ℃ Tcr 127℃
실시예 2의 공중합체 HDT 103 ℃ Tcr 129℃
실시예 2의 공중합체+3% 활석 HDT 109 ℃ Tcr 131℃
상기 결과는 중합된 비닐 화합물을 사용하여 핵형성된 중합체를 활석과 블렌딩시켰을때, 순수한 핵형성된 PP 중합체 및 3%의 활석과 블렌딩된 표준 PP 공중합체보다 우수한 성질을 가진다는 것을 명확히 보여준다.
따라서, 상기 결과는 핵형성된 PP와 활석을 중합적으로 블렌딩시켜서 열 변형 온도(HDT) 및 결정화 온도(Tcr)에 대한 상승 효과를 수득할 수 있음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체성 핵형성제(polymeric nucleating agent)를 사용하여 핵형성된(nucleated) 프로필렌 중합체, 및 조성물의 중량으로부터 계산하여 0.1 내지 10%의 활석을 포함하는, 수축율을 감소시키고 조성물의 강성도(stiffness)를 개선시키기 위한 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 약 0.0001 내지 1 중량%의 하기 화학식의 비닐 화합물을 함유함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    상기식에서,
    R1 및 R2는 함께 5 또는 6개의 구성원자로 이루어진 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬을 나타낸다.
  3. 제 2항에 있어서, 프로필렌 중합체가 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난을 포함하는 시클로알칸 단위, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 단위 또는 이들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성된 프로필렌 중합체가 비닐 화합물 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성된 프로필렌 중합체가 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체성 핵형성제와 블렌딩된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 핵형성된 프로필렌 단독중합체 성분이 0.1 내지 100g/10min의 용융 유량(Melt Flow Rate)(MFR2), 상응하는 핵형성되지 않은 중합체의 Tc보다 7℃ 초과의 Tc, 48% 초과의 결정도 및 2000 MPa 초과의 탄성율을 나타냄을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 활석을 포함하고, 활석을 함유하지 않는 상응하는 조성물보다 10% 낮은 수축율을 나타냄을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 핵형성된 프로필렌 헤테로상(heterophasic) 공중합체 성분이 1500 MPa 초과의 강성도(인장 계수) 및 106℃ 초과의 HDT를 나타냄을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체성 핵형성제를 사용하여 핵형성된 프로필렌 중합체를 포함하고, 감소된 수축율 및 향상된 강성도를 나타내는 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 프로필렌 중합체와 조성물의 중량으로부터 계산된 0.1 내지 10%의 활석을 블렌딩시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 프로필렌 중합체를 0.5 내지 9 중량%의 활석과 블렌딩시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 입자 크기 분포가 0.1 내지 10μm인 활석을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 활석을, 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵형성제를 사용하여 핵형성된 프로필렌 중합체와 블렌딩시켜서 활석을 함유하지 않는 상응하는 조성물보다 10% 낮은 수축율을 나타내는 조성물을 제공하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 블로우 성형, 열성형, 사출 성형, 압축 성형 및 판 또는 필름 압출 및 파이프 또는 케이블 압출에 의해 제조된 중합체 물품.
  14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 파이프, 및 비가압 오물 적용 또는 가압 적용을 위한 피팅(fittings)용 파이프 및 피팅.
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고, 이 중합체 조성물이 0.01중량% 미만의 중합된 비닐 화합물을 함유하는, 광섬유 케이블용 완충 튜브.
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